專利名稱：陶瓷/纖維復合物及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷/纖維復合物及其生產(chǎn)方法。
由于陶瓷/纖維復合物具有高斷裂強度、尺寸穩(wěn)定性和耐高溫和耐腐蝕性，其重要性日益增長。陶瓷/纖維復合物的良好性能是基于基質(zhì)和嵌入的纖維的結合。
在Ep-0，125，772A1中敘述了一種陶瓷/纖維復合物，其中首先將纖維用聚硅氮烷浸漬，然后將該聚硅氮烷熱分解成氮化硅。這種方法的缺點是為了浸漬纖維，必須將這種聚硅氮烷溶解于溶劑中。
浸漬之后，這種溶劑必須除去。由于從這種纖維復合物中除去溶劑而形成空穴，使陶瓷/纖維復合物的性能不能總是令人滿意。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果在這種陶瓷/纖維復合物中只有少數(shù)空穴的話，陶瓷/纖維復合物具有提高的斷裂強度和尺寸穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)陶瓷/纖維復合物的方法，使用該方法得到了具有提高的斷裂強度和尺寸穩(wěn)定性的陶瓷/纖維復合物，未加工狀態(tài)的復合體是尺寸穩(wěn)定的和易加工的，并且在加熱期間仍是尺寸穩(wěn)定的。
本發(fā)明的一個主題是生產(chǎn)陶瓷/纖維復合物的方法，該方法包括在第一步驟中用熔融的聚硅氮烷浸漬纖維，在第二步驟中用NH3、烏洛托品、胺或通式為(CH3)nSiClm(其中n+m＝4，n為1，2或3)的氯代硅烷。使上述纖維中的聚硅氮烷轉變?yōu)椴蝗蹱顟B(tài)，在第三步驟中，在氮氣、惰性稀有氣體或氨氣氣氛下，將浸漬的纖維加熱到800～2000℃。本文中的“纖維”一詞應理解為由纖維形成的所有類型的一維結構和兩維結構。適用的熔融聚硅氮烷為a)通式(Ⅰ)的化合物
其中x和y代表兩結構單元的摩爾比，其中x+y＝1，x＝0.7～0.95，b)通式(Ⅱ)的化合物
其中氮原子的自由價是用H原子或甲硅烷基R＊Si×N＜(X為H、Cl、N＜CH2CH2Si←)飽和的，其中R、R′、R″和R＊為具有高達6個碳原子，最好高達3個碳原子的烷基或鏈烯基，a，b和c代表各結構單元的摩爾比，特別優(yōu)先的是R＝R′＝R″＝R＊＝CH3。
在本發(fā)明方法中使用的纖維可以由，例如，C，Sic，Si3N4，Al2O3或碳增強的碳纖維組成。例如，可以首先將熔融的聚硅氮烷紡絲成纖維，再通過在800～1600℃下熱處理將它轉變成Si3N4纖維，用后者生產(chǎn)出兩維結構，然后根據(jù)本發(fā)明用相同的或不同的聚硅氮烷浸漬上述結構使所說的聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)，再將該產(chǎn)物加熱到800～2000℃。如果要借助于胺使聚硅氮烷變成不熔狀態(tài)，一般使用甲胺或乙胺。但是，用于轉變成不熔狀態(tài)的優(yōu)選試劑為NH3。
本發(fā)明步驟的組合也可以多次連續(xù)地用于同樣的纖維。
另外，可以將鎂、鋁、釔或稀土金屬的化合物，單獨或其混合物溶解于熔融聚硅氮烷中作為纖維的填料，并且用這種溶液而不是用純聚硅氮烷浸漬纖維，特別適用的化合物有硝酸鹽，醇化物，乙酸鹽或乙酰丙酮化物，或其混合物。
當然，在熱處理之前，也可以將浸漬過的纖維成型為定型制品。
本發(fā)明的另一主題是可用上述方法獲得的陶瓷/纖維復合物，最好使用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物實施上述方法。
本發(fā)明的另一主題是一種可通過上述方法得到的，特別是在其優(yōu)選實施方案中得到的陶瓷/纖維復合體，該復合體由纖維和陶瓷的非結晶的或部分結晶的基質(zhì)組成，其中的基質(zhì)含有45～60%(重量)的Si，30～40%(重量)的N，0～25%(重量)的C，和0～20%(重量)的O，并且Si3N4晶體的存在量大于30%(重量)。
為提高耐腐蝕性，有利的方法是將制得的和已經(jīng)過機械加工的陶瓷/纖維復合體用熔融的聚硅氮烷進一步處理，即將該復合物用聚硅氮烷涂覆，將該涂層變成不可熔的，然后再將該產(chǎn)物在氮氣、惰性稀有氣體或氨氣中加熱到800～2000℃。
在p3737921。6號德國專利申請中敘述了適用于作原料的通式(Ⅰ)化合物的制備方法。該申請涉及通過使每摩爾一種或多種通式RSiCl2NR′R′的二烷基氨基有機基二氯硅烷(其中R為C1～C4烷基、乙烯基或苯基，R1為C1～C4烷基)在溶劑中于-80℃～+70℃下與至少3.35摩爾氨反應制備聚硅氮烷。
可根據(jù)S.S.Washkurne，W.R.peterson，J.Organometal.Chem.21(1970)，第59頁所述的方法，通過使乙基三氯硅烷(C2H5SiCl3)與二甲胺反應制備作為通式(Ⅰ)聚硅氮烷原料的二甲基氨基乙基二氯硅烷(以下稱為“氨基氯硅烷”)。該反應是在非質(zhì)子傳遞溶劑，優(yōu)選的是在極性溶劑，例如醚類，特別是THF中進行。
乙基三氯硅烷與二甲胺的摩爾比可以在1∶1～1∶3之間，優(yōu)選的是約1∶2。
反應期間形成的銨鹽從反應溶液中沉淀出來，而形成的氨基氯硅烷保留在溶液。
使每摩爾得到的通式為C2H5SiCl2-N(CH3)2的氨基氯硅烷與至少3.35摩爾(優(yōu)選的是至少3.5摩爾氨)在非質(zhì)子傳遞溶劑，優(yōu)選的是極性溶劑，例如醚類，特別是THF中反應。該反應在-80℃～+70℃之間進行，優(yōu)選的是在-10℃～0℃之間進行。
得到的式(Ⅰ)聚硅氮烷可完全溶解于所有的普通非質(zhì)子傳遞溶劑中。
在式(Ⅰ)中，Si與Si從不直接鍵合，而經(jīng)常通過NH橋連接。例如，如果X＝0.9(所以y＝0.1)，在聚合物中仍含有10%的原始存在的二甲基氨基基團，并且90%的硅原子通過NH橋與硅原子交聯(lián)三次。通過控制x與y的比來決定交聯(lián)度，并由此決定陶瓷的粘度和加工性。
這樣，如果每摩爾的氨基氯硅烷使用至少3.35摩爾的NH3，就得到了x＝0.7～0.95(y＝0.3～0.05)的數(shù)值。優(yōu)選的是x＝0.85～0.95(y＝0.15～0.05)，這是通過每摩爾氨基氯硅烷使用至少3.5摩爾的NH3得到的。一般來說，對于每摩爾氨基氯硅烷來說NH3的用量最大8摩爾，優(yōu)選的是最大6摩爾。當然，也可使用比8摩爾更多的NH3相對量，但這樣高的耗費是沒有必要的。
在p3733727.0號德國專利申請中已部分地敘述了式(Ⅱ)化合物的制備方法，該式(Ⅱ)化合物也適用于作本發(fā)明的陶瓷/纖維復合物的原料。在該申請中，將式(Ⅱ)化合物稱作聚氫化氯硅氮烷。為制備該化合物，使通式為(R1SiHNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷(其中n約為3～12，R1代表含有高達6個碳原子的烷基或鏈烯基)與通式為R2SiHCl2的二氯氫化烷基硅烷(其中R2代表具有高達6個碳原子的烷基或鏈烯基)在30～300℃反應。在該反應期間，形成高揮發(fā)性副產(chǎn)物。在反應期間除去這些副產(chǎn)物。
如4，482，669號美國專利(見第4，5，7和8欄)所述，通過使通式為R1SiHCl2的二氯氫化烷基硅烷(其中R1具有與上述相同的含義)在溶劑中與過量的NH3反應，可以得到在上述反應中使用的n約為3～12的通式為(R1SiHNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷。一般來說，在這種方法中形成具有不同鏈長(n)的鏈狀和環(huán)狀低聚物的混合物。
低聚氫化烷基硅氮烷(R1SiHNH)n(在下文中縮寫成“低聚硅氮烷”)或二氯氫化烷基硅烷R2SiHCl2(在下文中縮寫成“二氯烷基硅烷”)中的基團R1和R2可以相同或不同，優(yōu)選的是它們具有高達3個碳原子。
特別優(yōu)選的是R1＝R2＝CM3，在上述反應中優(yōu)選的反應劑的摩爾比，二氯烷基硅烷∶低聚硅氮烷的R1SiHNH單元約為0.2∶1～1.5∶1，特別是0.3∶1～1∶1。
對于反應劑之間的相互反應，最好先引入低聚硅氮烷，然后再加入二氯烷基硅烷。由于該反應是放熱的，在將反應劑混合在一起時的最初溫度最好保持在30～50℃。接著將混合物加熱到100～300℃，優(yōu)選的是120～250℃。
作為副產(chǎn)物形成的低沸點產(chǎn)物，如RSiHCl2，RSiClH2，RSiCl3，HCl，H2，NH3(其中R＝R1或R2)在反應期間部分逸出。當反應完成時，一般通過抽真空使殘余的低沸點產(chǎn)物從反應容器中除去。
在反應期間形成的NH4Cl在反應過程中大部分從反應混合物中升華出去。任何NH4Cl殘余物可以通過用惰性有機溶劑如正己烷、甲苯或乙醚萃取從制備的聚氫化氯硅氮烷中分離出去。
反應時間取決于加熱速率和反應溫度。一般來說，5～7小時的反應時間就足夠了。
也可以在有機溶劑中進行該反應適當?shù)娜軇槟切τ诜磻獎﹣K惰性的并且具有足夠高沸點的化合物，例如，飽和的脂族或芳族烴類，如正癸烷，萘烷，二甲苯或甲苯;氯代烴類，如氯苯;或醚類，如二芐基醚或二甘醇二乙基醚。當使用一種形成的NH4不溶的溶劑時，NH4Cl可以通過過濾分離出去。然后通過在減壓下蒸餾出溶劑得到聚氫化氯硅氮烷。
如果希望的話，該工藝過程也可以在減壓下進行。也可以在1～10個大氣壓下進行操作。該工藝過程也可以設計成連續(xù)運行。
以這種方式制備的式(Ⅱ)聚硅氮烷具有網(wǎng)狀結構。摩爾比b和c的值越高(相應的a值越低)，二氯烷基硅烷/低聚硅氮烷的R1SiHNH單元的比值就越大。在每種情況下，a，b和c的具體值可以通過1H-NMR譜的積分和元素分析來決定。一般，a，b和c的值為0.1～0.8，a+b+c＝1。優(yōu)選的a和b的值為0.1～0.5，最好的是0.2～0.4。優(yōu)選的c值為0.1～0.6，最好的是0.3～0.6。如上所述，這些值可以借助改變反應混合物中二氯烷基硅烷的相對量來調(diào)節(jié)，并且可以借助于上述分析方法來監(jiān)測。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的陶瓷/纖維復合物中，用熔融的聚硅氮烷進行單次浸漬，接著使其轉變?yōu)椴蝗蹱顟B(tài)以及加熱(三步工序)已獲得了完全令人滿意的陶瓷/纖維復合物的斷裂強度。但是，連續(xù)幾次重復進行三步工序，可以進一步提高陶瓷/纖維復合物的斷裂強度和耐腐蝕性。
本發(fā)明的方法同樣適用于用下列材料制成的一維結構和兩維結構，這些材料有，例如，織造物，非織造物，毛狀物，單絲，線狀物，纖維，繩狀物或網(wǎng)狀物。如上所述，“纖維”一詞將用來代表所有這些結構?？梢詫⒗w維浸入熔融的聚硅氮烷中，或者將熔融的硅氮烷滴到纖維上或傾倒在纖維上。最好將分別浸漬過的較薄的材料層疊加在一起，形成較厚的成型體，并且在將聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)后進一步加工這些較厚的成型體;在另一種情況下，更好的是將未浸漬材料層疊加在一起，并且用聚硅氮烷浸漬整個疊加層。
如果(在將聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)后)浸漬過的纖維的加熱是在氮氣或稀有氣體的氣氛下于800～1200℃下進行，得到非結晶的硅基質(zhì)，該基質(zhì)約由40～50%(重量)Si，20～30%(重量)N，15～25%(重量)C，以及其余O和Cl組成。
另一方面，如果浸漬后的纖維的加熱在氨氣或含氨氣的惰性氣體中于800～1200℃下進行，也可得到非結晶的硅基質(zhì)，該基質(zhì)約由50～60%(重量)Si，30～40%(重量)N，小于5%(重量)O，小于1%(重量)C和小于1%(重量)Cl組成。
在N2、稀有氣體或NH3中加熱到1200℃～約1600℃，特別是約1400℃～1600℃時，可得到部分結晶的由αSi3N4組成的基質(zhì)。
在加熱到約1600～2000℃時，可得到由β-Si3N4組成的基質(zhì)。高于約1800℃的加熱必須在約10～50巴的高氮氣壓力下進行，以防止Si3N4的分解。
本發(fā)明的另一主題是機械加工的陶瓷/纖維復合物的涂敷方法，該方法包括在第一步驟中用熔融的聚硅氮烷包封上述機械加工的陶瓷/纖維復合物，在第二步驟中，用NH3，烏洛托品，胺或通式為(CH3)nSiClm(其中n+m＝4，n＝1，2或3)的氯硅烷使聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)，在第三步驟中，在N2，稀有氣體或NH3中將包封的陶瓷/纖維復合物加熱到800～2000℃。對于該方法，式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物是特別適宜的聚硅氮烷。
使用這種方法，可以用Si3N4層包封不能抗氧化的陶瓷，例如，碳纖維，由此使其免于在高溫下受氧化或受腐蝕。為了在上述過程中使聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)，最好使用NH3。
在下列實施例中，根據(jù)USAStandardMil-STD1942，使用Instron1326萬能試驗機以4點抗彎強度測量了陶瓷/纖維復合物的抗彎強度。4支承點之間的距離為40mm/20mm，試驗樣品尺寸為3.5mm×4.5mm×45mm，施加在樣品上的力以500N/S的恒速增加。
下列實施例是用來說明本發(fā)明。本文中的百分數(shù)為重量百分數(shù)，除非另有說明。
實施例1將式(Ⅰ)的聚硅氮烷(x＝0.9，y＝0.1)和碳纖維(得自西德Meitingen的Sigri GmbH的Sigrafil C，每根直徑為7微米的40000根絲束)放入一個容器中。使該容器在氮氣氛下加熱到100℃。已經(jīng)事先在丙酮浴中將漿料從碳纖維中除去。將浸漬過的碳纖維從聚硅氮烷熔體中取出，弄冷卻到25℃。將20根用這種方式浸漬的碳纖維以直角相互疊加形成一個塊體，再將該塊體在50℃下于50巴的壓力下壓實。將以這種方式得到的成型體在CH3SiCl3氣氛中和室溫下保持2小時，以便使聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)。接著在氮氣氣氛中用15小時將該成型體加熱到100℃，然后在該溫度下保持10小時，然后使其冷卻。在實施例后面的表中給出了所得到的陶瓷/纖維復合物的抗彎強度。
實施例2如實施例1那樣生產(chǎn)一種陶瓷/纖維復合物。用實施例1中同樣的聚硅氮烷使得到的復合物進行兩次另外的三步工序(浸漬，轉變成不熔狀態(tài)和加熱)。得到的陶瓷/纖維復合物的抗彎強度也示于表中。
實施例3將式(Ⅱ)的聚硅氮烷(R＝R′＝R″＝CH3)和每根直徑為0.017mm的1000根絲束的Al2O3-SiO2纖維(85%Al2O3，15%SiO2)在一個容器中于氮氣氛下加熱到180℃，然后從熔體中取出該纖維，冷卻到25℃。將浸漬的纖維交叉疊放，弄在110℃下40巴的壓力下將疊加體壓實成一個成型體。將這種浸漬材料在一個壓力容器中于氨氣氛和室溫下保持2小時，然后在10巴的氨氣壓力下用15小時將其加熱到1400℃，在該溫度下保持10小時，然后將其冷卻。該基質(zhì)中含有44%(重量)的Si3N4。所得到的陶瓷/纖維復合物的抗彎強度示于下表中。
實施例4使每根直徑為0.015mm的500根SiC纖維束在氮氣保護下從已加入15%(重量)乙酸釔的熔融式(Ⅰ)聚硅氮烷(x＝0.8，y＝0.2)浴中拉過。將用這種方式浸漬的SiC纖維相互交叉疊放，然后在50℃下于40巴的壓力下壓實，并在氨氣氛中保持2小時。然后在氮氣壓力為5巴下在15小時內(nèi)將該成型體加熱到1700℃，使其在該溫度下保持10小時，然后冷卻。
這種基值中含有78%(重量)的β-Si3N4。得到的陶瓷/纖維復合物的抗彎強度也示于表中。
實施例5在氮氣保護下，將式(Ⅱ)聚氫化氯硅氮烷(R＝R′＝R″＝CH3)加到一個熔體紡絲裝置中，加熱至140℃，用一個活塞迫使該熔體通過一個直徑為0.1mm的噴絲板。將這種細纖維在其仍垂下展開成一種厚度為20微米的纖維。將得到的纖維在室溫下用NH3氣處理，并使其通過這種方法變成不熔狀態(tài)，然后再使其在一個氨氣氛的爐內(nèi)進行熱解。為此，使其溫度在7小時內(nèi)從25℃提高到1200℃，在1200℃下保持1小時，然后在4小時內(nèi)將溫度再次降到室溫。當用X-射線檢驗時，得到的纖維為非結晶的，該纖維除含主要組分Si和N之外，還含有0.1%(重量)的C，0.6%(重量)的d和2.0%(重量)的O。熱解的陶瓷產(chǎn)率為64%(重量)。該纖維的抗拉強度為2GPa。
使用這種方法制備的纖維每米500根，在氮氣保護下拉過熔融的式(Ⅰ)聚硅氮烷(x＝0.8，y＝0.2)浴。將用這種方式浸漬的纖維相互交叉疊放，并在50℃下于40巴的壓力下壓實成一個成型體。使該成型體在NH3氣氛中保持2小時。在1巴氮氣壓力下用20小時將該成型體加熱到1200℃，在該溫度下保持10小時，然后使其冷卻。測得的抗彎強度示于表中。
表實施例號纖維種類抗彎強度MPa1C1102C2623 Al2O3-SiO21864SiC3925 Si3N446權利要求
1.一種生產(chǎn)陶瓷/纖維復合物的方法，該方法包括在第一步驟中用熔融的聚硅氮烷浸漬纖維，在第二步驟中使用NH3、烏洛托品、胺或通式為(CH3)nSiClm(其中n+m=4，n=1，2或3)的氯硅烷使纖維中的聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)，以及在第三步驟中，在氮氣、稀有氣體或氨氣中將浸漬的纖維加熱到800～2000℃。
2.如權利要求1所述的方法，其中使用式(Ⅰ)的熔融聚硅氮烷，
其中x和y代表兩結構單元的摩爾數(shù)，x+y＝1，x為0.7～0.95。
3.如權利要求1所述的方法，其中使用式(Ⅱ)的熔融聚硅氮烷，
其中氮原子的之價由H原子或甲硅烷基R＊SiXN＜(X＝H，Cl，N＜，CH2CH2Si←)所飽和，R，R′，R″和R＊代表具有高達6個碳原子的烷基或鏈烯基，a，b和c代表各結構單元的摩爾數(shù)。
4.如權利要求3所述的方法，其中R，R′和R″和R＊為具有高達3個碳原子的烷基或鏈烯基。
5.如權利要求3所述的方法，其中R＝R′＝R″＝R＊＝CH3。
6.如權利要求1～4中的任一項所述的方法，其中使用的纖維有C，SiC，Si3N4或Al2O3或碳增強的碳纖維。
7.如權利要求1～5中的任一項所述的方法，其中首先將熔融聚硅氮烷紡絲成纖維，然后將這種纖維通過在800～1600℃下熱處理轉變成Si3N4纖維，再用Si3N4纖維生產(chǎn)出一種兩維結構，然后將這種結構同相同的或不同的熔融聚硅氮烷浸漬，將該聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)，以及將該產(chǎn)物加熱到800～2000℃。
8.如權利要求1～7中的任一項所述的方法，其中對于同一纖維至少連續(xù)進行兩次三步工序。
9.如權利要求1～8中的任一項所述的方法，其中將鎂、鋁、釔或稀土金屬的化合物，單獨或混合物溶解于作為纖維填料的熔融聚硅氮烷中，并且將這種纖維用這種溶液浸漬而不是用純的聚硅氮烷浸漬。
10.如權利要求9所述的方法，其中以單獨或以混合物形式使用所述金屬的硝酸鹽、醇鹽、乙酸鹽、乙?；衔镒鳛樘盍?。
11.一種涂敷陶瓷/纖維復合物的方法，其中將用權利要求1～10中為所述的經(jīng)一方法得到的陶瓷/纖維復合物進行機械加工，然后在第一步驟中將其用熔融的聚硅氮烷涂敷，在第二步驟中使用NH3、烏洛托品、胺或通式為(CH3)nSiClm(n+m＝4，n為1，2或3)的氯硅烷使該聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)，以及在第三步驟中將涂敷的陶瓷/纖維復合物在N2、稀有氣體或氨氣中加熱到800～2000℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷/纖維復合物及其生產(chǎn)方法，該方法包括在第一步驟中用熔融的聚硅氮烷浸漬纖維，在第二步聚中將纖維中的聚硅氮烷轉變成不熔狀態(tài)，以及在第三步驟中在氮氣、稀有氣體或氨氣中將浸漬的纖維加熱到800～2000℃。
文檔編號C04B35/80GK1044273SQ8910896
公開日1990年8月1日 申請日期1989年12月2日 優(yōu)先權日1988年12月3日
發(fā)明者馬塞路斯·皮克爾特, 馬丁·布魯克, 托馬斯·格道, 提洛·瓦斯, 漢斯-喬治·科萊那, 弗茨·奧丁格 申請人:赫徹斯特股份公司