一種特高折射環(huán)保型寶石玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種特高折射環(huán)保型寶石玻璃，其包括如下以重量百分比計的組分：SiO210-20%，BaO32-45%，TiO235-45%，ZnO0-5%，ZrO20-8%，K2O0-3%，B2O31-3%，CaO2-5%，La2O30.5-2%，Y2O30-1.5%，Nd2O30.05-0.5%，Er2O30.02-0.4%，NiO0.008-0.02%。該寶石玻璃折射率在高達1.9-2.1之間，可見光透過率在81-85%之間，色澤純正，熔制溫度低，化學(xué)穩(wěn)定性良好，且具有易于磨拋加工等特性。本發(fā)明還公開了該寶石玻璃的制備方法，采用二次熔制以保證玻璃的熔制質(zhì)量，且需要低溫快速熔化減少對耐火材料的侵蝕，以控制雜質(zhì)對玻璃質(zhì)量的影響。
【專利說明】一種特高折射環(huán)保型寶石玻璃及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不含鉛和砷等有害氧化物，透明度和折射率高的環(huán)保型寶石玻璃 組合物，該寶石玻璃具有高的折射率1. 9-2. 1，且化學(xué)穩(wěn)定性好，可見光透過率高，其品質(zhì)近 似于鋯石。 技術(shù)背景
[0002] 寶石獲得人們珍視的原因不僅在于稀少為貴的特性，更在于其經(jīng)加工打磨后能夠 呈現(xiàn)鮮艷的色彩和與從不同的色澤，彰顯了其華麗和高貴。畢竟突然的寶石稀少有限，價格 不菲，普通人難以接受。正因為寶石價格高昂，使得仿寶石材料大量出現(xiàn)，隨之工業(yè)材料和 生產(chǎn)及加工技術(shù)的不斷發(fā)展，市場上已經(jīng)出現(xiàn)了大量仿真和仿寶石材料出現(xiàn)，有些甚至足 以以假亂真，同時也能讓普通人可以以較低的價格買到與真寶石媲美的裝飾品。
[0003] 目前市場上仿寶石玻璃種類較多，如鉛晶質(zhì)玻璃、乳濁和半乳濁玻璃等，但含鉛晶 質(zhì)玻璃由于有較高的含鉛量，且在使用過程中會出現(xiàn)溶出問題，影響了人體健康，此外，鉛 晶質(zhì)玻璃在熔制過程中的揮發(fā)進入大氣后被人體吸入體內(nèi)而造成各種疾病。乳濁和半乳濁 玻璃和寶石玻璃差別大，不透明，達不到寶石玻璃的效果。目前市場上仿寶石玻璃品質(zhì)不夠 高，參差不齊，雖有較好樣品，如光學(xué)玻璃，但大多是以高鉛或稀土為主要成分，環(huán)境問題和 成本代價極大。
[0004] 專利CN101381202A公布了一種銻紅寶石玻璃配方及制備方法，雖是環(huán)保型，但是 其與折射率2. 0以上、色散較好的寶石相比品質(zhì)差距較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對以上技術(shù)問題，提供一種特高折射環(huán)保型寶石玻璃及其制 備方法。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種特高折射環(huán)保型寶石玻璃，其包括如下以重量百分比計的組分：SiO2 10-20%，BaO 32-45%, TiO2 35-45%, ZnO 0-5%, ZrO2 0-8%, K2O 0-3%, B2O3 1-3%, Ca02-5°/〇, La2O3 0.5-2%, Y2O3 0-1. 5%, Nd2O3 0. 05-0. 5%, Er2O3 0. 02-0. 4%, NiO 0. 008-0. 02%〇
[0007] 其中，TiO2和BaO用以保證寶石玻璃的折射率和密度，按氧化物質(zhì)量百分比計： TiO2 35-45%、BaO 32-45%，且二者的含量之和為67-90%，優(yōu)選73-90%，且兩者的質(zhì)量比為 1. 4:1-0. 78:1，其中BaO以其含量的10-15%用Ba(NO3)2引入，其余用對應(yīng)的碳酸鹽或氧化 物形式引入。Nd 2O3和Er2O3及NiO做寶石玻璃的調(diào)色劑，且Nd 2O3和Er2O3二者比列控制在 2:1-1:1之間。0. 5-2%的La2O3和0-1. 5%的Y2O3用于控制玻璃的析晶傾向。
[0008] 本發(fā)明涉及的寶石玻璃組成適于壓制、壓延等制備工藝。
[0009] 具體地，本發(fā)明涉及的特高折射環(huán)保寶石玻璃的制備方法，包括如下步驟： (a) 按照設(shè)計的寶石玻璃組成準(zhǔn)確稱量各組分并混合均勻； (b) 將（a)混合好的組分在1000°C加入鉬金坩堝爐，按5°C/min的溫速度升至 1240°C -1300°C保溫2h進行熔制； (c) 將熔制好的玻璃倒入潔凈的10°C -20°C左右水中水淬成玻璃顆粒，移至150°C烘 箱中烘干用于二次熔制； (d) 將烘干好的玻璃于鉬金坩堝中1200°C -1225°C熔制0. 5h，且多次攪拌均勻，將爐 溫降至1180°C保溫0. 5h后倒入成型模具成型，移至450-550°C退火爐中退火0. 5-3h后關(guān) 爐冷卻即可。
[0010] 其中玻璃退火溫度優(yōu)選為480-520°C，退火時間優(yōu)先控制在0. 5-1. 5h之間。
[0011] 寶石玻璃成分對其品質(zhì)或性能和成本均產(chǎn)生重大的影響。玻璃成分與生產(chǎn)工藝密 切關(guān)系，通常根據(jù)設(shè)計的成分來選擇生產(chǎn)工藝，玻璃成分設(shè)計不當(dāng)，造成熔化困難，熔制時 發(fā)生結(jié)石、條紋、氣泡等缺陷，實際生產(chǎn)中時有發(fā)生。還有，玻璃成分設(shè)計必須考慮工藝性能 需要。通常使設(shè)計玻璃成分達到易于熔化，符合成形、加工和退火等操作要求。最后，在設(shè) 計成分時必須考慮到原料的質(zhì)量穩(wěn)定性和大量供應(yīng)問題。
[0012] 上述組分中，SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面體的結(jié)構(gòu)組元形成不規(guī) 則的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，成為玻璃的骨架。它不但可以形成玻璃，而且能提高玻璃的機械強度、化學(xué) 穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等，但它又是較難熔化的物質(zhì)，因此SiO 2含量有其最適宜的值。若含有率 低于10%則無法充分的得到該效果，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性差，成玻困難，質(zhì)量得不到保證。另 一方面，若含有率超過20%，則寶石玻璃的熔化溫度高，粘性上升，難以使玻璃均質(zhì)化。所以 本發(fā)明的SiO 2含量優(yōu)選10?20%是合適的，更優(yōu)選的為12?18%。
[0013] K2O是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，引入后能使硅氧四面體[SiO4]所形成的網(wǎng)絡(luò)松弛、斷裂， 從而解決了 SiO2難熔化的問題，可以作為助熔劑，使得玻璃熔融溫度下降，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 以上。當(dāng)氧化鉀含量太低時，造成玻璃融化困難；總量太高時，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性變差。因 此該寶石玻璃中氧化鉀應(yīng)有合適的含量，本發(fā)明中優(yōu)選K 2O 0-3%、更優(yōu)選的為1-2. 5%。
[0014] TiO2具有增大玻璃折射率的作用，同時也可以增大玻璃的色散，在本發(fā)明中是替 代PbO的主要氧化物且必不可少。TiO 2的含量不到35%時，玻璃的折射率達不到要求；若超 過45%，會使玻璃著色且玻璃析晶傾向變大難以控制，由于對紫外線的強吸收使玻璃黃色傾 向增強，同時TiO 2又會使玻璃中的Fe著色增強，這對注重透明度和色澤純正的晶質(zhì)玻璃是 不利的。
[0015] BaO是本發(fā)明中替代PbO的主要氧化物且必不可少，具有增大玻璃折射率和玻璃 密度的作用，不足32%不能達到密度4. Og/cm3的目標(biāo)，BaO超過45%，玻璃在融化過程中的 脫泡難以進行，且對窯爐耐火材料的侵蝕加劇，熔融變得困難，玻璃缺陷增多，質(zhì)量變差，難 以到達1?品質(zhì)的晶質(zhì)玻璃。
[0016] CaO具有降低玻璃高溫粘度和增大玻璃低溫粘度的作用，本發(fā)明中，為使玻璃的 作業(yè)溫度范圍內(nèi)的固化速度加快，玻璃料性加長，CaO含量在2-5%較好，優(yōu)選的含量為 2. 5-4%。
[0017] ZnO本發(fā)明中可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使玻璃的黏度曲線變得平 緩，有利于玻璃進行成形作業(yè)。本發(fā)明ZnO的含量在0-5%效果較好，優(yōu)選的含量為1-3%。
[0018] La2O3和Y2O3用控制玻璃的析晶傾向，同時可以提高寶石玻璃的折射率和熒光效 果。
[0019] Er2O3和Nd2O3兩種稀土氧化物主要作為玻璃脫色劑使用，使用微量就可以起到良 好的脫色效果，可以增加玻璃的透明度和光澤度，用量過多反而會使玻璃著色，根據(jù)本發(fā)明 的晶質(zhì)玻璃組成，兩者用量分別為Er2O3 0. 02-0. 4%、Nd2O3 0. 05-0. 5%，過多使玻璃著色，過 少起不到脫色效果。 NiO是良好的脫色劑和著色劑，本發(fā)明中添加微量的NiO為平衡寶石玻璃由于TiO2含 量高所造成的顏色偏黃，含量為〇. 008-0. 02%。
[0020] 本發(fā)明涉及的玻璃組成保證玻璃高的透過率的同時使折射率達到1. 9-2. 1，市場 上所售寶石玻璃均未達到該值，脫色劑用量較少就能達到色澤純正的效果且脫色穩(wěn)定，產(chǎn) 品具有優(yōu)異的光學(xué)性能；組成中不含氧化鉛和氧化砷和氟等有害物質(zhì)，生產(chǎn)過程環(huán)保，產(chǎn) 品不存在有害物質(zhì)溶出問題。該寶石玻璃折射率在高達1.9-2. 1之間，可見光透過率在 81-85%之間，色澤純正，熔制溫度低，化學(xué)穩(wěn)定性良好，且具有易于磨拋加工等特性。
[0021] 本發(fā)明寶石玻璃的制備采用二次熔制以保證玻璃的熔制質(zhì)量，且需要低溫快速熔 化減少對耐火材料的侵蝕，以控制雜質(zhì)對玻璃質(zhì)量的影響。

【具體實施方式】
[0022] 實施例1 本實施例的特高折射環(huán)保型寶石玻璃的組成為（重量百分比）=SiO2 10%，BaO 32%，TiO2 45%, ZnO 1%, ZrO2 8%, B2O3 1%, Ca02°/〇, La2O3 0. 5%, Y2O3 0. 5%, Nd2O3 0. 05%, Er2O3 0. 02%, NiO 0· 02%。
[0023] 本實施例特高折射環(huán)保型寶石玻璃的制備方法如下： (1) 準(zhǔn)確稱量各組分并混合均勻； (2) 將混合好的組分在1000°C加入鉬金坩堝爐，按5°C /min的升溫速度升至1240°C保 溫2h進行熔制； (3) 將熔制好的玻璃倒入潔凈的10°C -20°C左右水中水淬成玻璃顆粒，移至150°C烘 箱中烘干用于二次熔制； (4) 將烘干好的玻璃于鉬金坩堝中1200°C二次熔制0.5h，且攪拌均勻，將爐溫降至 1180°C保溫0. 5h后倒入成型模具成型，移至480-550°C退火爐中退火0. 5h后關(guān)爐冷卻即 可。
[0024] 本實施例特高折射環(huán)保型寶石玻璃折射率2. 1，密度4. 40g/cm3,透過率83%。
[0025] 實施例2-7各組分的重量百分比見表1，其制備方法基本與實施例1相同，不同之 處僅在于步驟（2)第一次熔制的溫度、步驟（4)第二次熔制的溫度、退火溫度與退火時間的 改變，具體工藝條件見表1。
[0026] 表1實施例2-7

【權(quán)利要求】
1. 一種特高折射環(huán)保型寶石玻璃，其特征在于包括如下以重量百分比計的組分：Si0210-20%，BaO 32-45%，Ti02 35-45%，ZnO 0-5%，Zr02 0-8%，K20 0-3%，B203 1-3%，Ca02-5%，La203 0. 5-2%, Y203 0-1. 5%, Nd203 0. 05-0. 5%, Er203 0. 02-0. 4%, NiO 0. 008-0. 02%〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的寶石玻璃，其特征在于Ti02和BaO的含量之和為67-90%，其 中BaO以其含量的10-15%用Ba(N03)2引入，其余用對應(yīng)的碳酸鹽或氧化物形式引入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的寶石玻璃，其特征在于Ti02和BaO的含量之和為73-90%，且 兩者的質(zhì)量比為1. 4: f 0. 78:1. 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的寶石玻璃，其特征在于Nd203、Er20 3和NiO為所述寶石玻璃的 調(diào)色劑，其中Nd203和Er203的質(zhì)量比為2:1~1:1。
5. 權(quán)利要求1-4任一項所述的寶石玻璃的制備方法，其特征在于其步驟如下： (1) 準(zhǔn)確稱量各組分并混合均勻； (2) 將混合好的組分在1000°C加入鉬金坩堝爐，按5°C /min的升溫速度升至 1240-1300°C保溫2h進行熔制； (3) 將熔制好的玻璃倒入潔凈的10°C -20°C水中水淬成玻璃顆粒，移至150°C烘箱中 烘干用于二次熔制； (4) 將烘干好的玻璃于鉬金坩堝中1200°C -1225°C二次熔制0. 5h，且攪拌均勻，將爐 溫降至1180°C保溫0. 5h后倒入成型模具成型，移至450-550°C退火爐中退火0. 5-3h后關(guān) 爐冷卻即可。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的寶石玻璃制備方法，其特征在于玻璃退火溫度為 480-520 °C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的寶石玻璃制備方法，其特征在于玻璃退火時間為0. 5-1. 5h。
【文檔編號】C03C3/068GK104445925SQ201410706484
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】彭志鋼, 杜曉歐, 程金樹, 袁堅, 樓賢春, 鄭偉宏, 田培靜 申請人:河北省沙河玻璃技術(shù)研究院