一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑及其制備方法。該制備方法是先將醇胺升溫至60℃～90℃，加入催化劑，攪拌均勻后，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后，在該60～90℃反應1～2h，得到氯代羥丙基醇胺中間體；將木質素磺酸鈉配制成質量濃度為30％～40％的溶液，調節(jié)pH值至10～13，然后在80℃～90℃滴加所述氯代羥丙基醇胺中間體，滴加完畢后，在80℃～90℃反應2h～4h，反應結束后，干燥，得產(chǎn)品；本發(fā)明產(chǎn)品是綠色高效水泥助磨劑，在0.1％添加量下對水泥熟料和混合材具有良好的助磨和增強能力，對水泥凝結時間的影響很小，其綜合性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)的木質素磺酸鹽，基本達到了醇胺系水泥助磨劑的效能。
【專利說明】一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及水泥助磨劑，特別是涉及一種木質素磺酸鈉與醇胺接枝反應制備水泥 助磨劑的方法，具體涉及一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 水泥助磨劑是一種改善水泥粉磨效果和性能的化學添加劑，用于水泥物料的粉磨 過程中，添加少量的助磨劑能夠顯著提高粉磨效率或降低能耗，并且顯著提高水泥臺時產(chǎn) 量和各項技術指標，而又不損害水泥自身的性能。作為一種化學激發(fā)劑，助磨劑能改善水泥 顆粒分布并激發(fā)水化動力，從而提高水泥早期強度和后期強度。市場上的高效水泥助磨劑 主要是三乙醇胺等醇胺類物質的復配產(chǎn)物，隨著國際油價上漲，帶動了三乙醇胺的價格上 漲波動，原料成本的增加要求企業(yè)尋求價格低廉的產(chǎn)品取代或部分取代三乙醇胺。因此，以 來源豐富、價格低廉的木質素磺酸鈉為原料來開發(fā)高效水泥助磨劑能有效解決石油資源的 緊缺及造紙行業(yè)對環(huán)境污染的問題，促進循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。
[0003] 美國以木質素衍生物為原料研制水泥助磨劑的專利有2項，"Cement grinding aid and set retarder (4204877), 1979" 和 "Cement grinding aid and pack set inhibitor (US 3615785)，1971"，其技術要點在于將磺化木質素配合三乙醇胺、多元醇、醋 酸鹽、氫氧化鉀等組分一起作為水泥助磨劑。
[0004] 國內以已經(jīng)有以木質素磺酸鹽為原料研制水泥助磨劑的專利。"一種水泥復合 助磨劑（200710158121)"是一種主要組分為三乙醇胺的水泥復合助磨劑中，包括有5 %? 15%的木質素磺酸鹽和10%?20%的紙漿廢液。"一種復合助磨劑及其制備方法以及其應 用（200810225907) "其技術要點在于由聚羧酸和木質素磺酸鹽作為符合助磨劑的有機助 齊U。"一種液體水泥助磨劑及其制備方法（200810155879) "包括有5%?15%的脫糖木質素 磺酸鈉。"一種增強型水泥助磨劑及其制備方法（201210209692) "，包括5?20%的三乙醇 胺，5?20%的二乙醇單異丙醇胺，20?50%的二異丙基單乙醇胺，5?8%的丙二醇，2? 8%的木質素磺酸鹽，3?10%的月桂醇硫酸鈉，3?10%的腐殖酸鈉，10?30%的水。這 些專利技術中，各種木質素衍生物主要作為水泥助磨劑的填充料加入的，對助磨劑的助磨 增強性能的貢獻不大。
[0005] 從目前國內外的現(xiàn)有技術來看，木質素衍生物在水泥助磨劑中具有較多的應用， 主要是造紙工業(yè)的酸法制漿或堿法制漿的副產(chǎn)物，沒有經(jīng)過化學改性而直接使用，雖然成 本低，但是起到的助磨作用較低，只是為了降低助磨劑成本而應用為填充料。并且這些酸法 或堿法制漿的副產(chǎn)物在助磨劑的配方中所占比例較低，因此在水泥助磨劑行業(yè)的應用量有 限。


【發(fā)明內容】

[0006] 針對目前木質素衍生物在水泥助磨劑行業(yè)的應用現(xiàn)狀，本發(fā)明針對現(xiàn)有木質素磺 酸鹽類水泥助磨劑的助磨增強能力較差的缺點而開發(fā)高性能木質素基醇胺水泥助磨劑。
[0007] 本發(fā)明以木漿、竹漿或草漿亞硫酸鹽制漿廢液濃縮產(chǎn)物為原料，在催化劑作用下 與環(huán)氧氯丙烷改性醇胺，在堿性水溶液中進行親電取代反應制得木質素基醇胺，并將制備 的木質素基醇胺用作水泥助磨劑。本發(fā)明將對水泥熟料和混合材具有特效助磨和增強作用 的醇胺基團通過接枝反應引入到木質素磺酸鹽分子中，大大改善木質素磺酸鹽在水泥顆粒 表面的吸附能力，提高其助磨增強性能
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供所述木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法。
[0009] 1、一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟及工 藝條件：
[0010] (1)將醇胺升溫至60°C?90°C，加入催化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷， 在30?60min內滴加完畢，滴加完畢后，在該60°C?90°C反應1?2h，得到氯代羥丙基醇 胺中間體；
[0011] (2)將木質素磺酸鈉配制成質量濃度為30 %?40%的溶液，調節(jié)pH至10?13， 然后在80?90°C緩慢滴加步驟（1)中制備的氯代羥丙基醇胺中間體，在1?2h內滴加完 畢；滴加完畢后，在80°C?90°C反應2?4h，反應結束后，即得木質素基醇胺水泥助磨劑溶 液產(chǎn)品，噴霧干燥可得粉劑產(chǎn)品。
[0012] 以質量份數(shù)計，木質素磺酸鈉、醇胺、環(huán)氧氯丙烷、催化劑的用量分別為100份、 20?30份、10?20份、1?3份；
[0013] 所述木質素磺酸鹽為木漿、竹漿或草漿亞硫酸鹽制漿廢液濃縮產(chǎn)物，其固含量質 量百分比95% ;
[0014] 所述醇胺類物質為三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺中的 一種或多種；
[0015] 所述催化劑為五氟化銻、三氟化硼乙醚絡合物、氯化鋁、四氯化錫、五氯化銻、四丁 基溴化銨中的一種。
[0016] 所述步驟⑴和（2)中采用NaOH、Κ0Η或H2S04、HC1調節(jié)pH值。
[0017] 一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑，由上述方法制備。
[0018] 本發(fā)明除木質素磺酸鹽外均按純含量計。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下突出優(yōu)點和效果：
[0020] 1、本發(fā)明的木質素基高效水泥助磨劑摒棄了傳統(tǒng)的以復配為主的改性方法，采用 化學合成的方法對木質素磺酸鹽進行分子設計和化學改性，從分子結構上對木質素磺酸鹽 進行調整，以改善其對水泥熟料的助磨增強性能，反應過程在常壓下進行，易于控制，生產(chǎn) 成本較低，產(chǎn)品屬于綠色化學品。本發(fā)明適用于木漿、竹漿或草漿亞硫酸鹽法制漿廢液中的 木質素磺酸鹽制備水泥助磨劑。
[0021] 2、本發(fā)明的木質素基高效水泥助磨劑對水泥熟料和混合材具有優(yōu)良的助磨增強 性能，在0. 1%添加量下的助磨增強性能可以達到相同添加量下三乙醇胺的性能水平，同時 對水泥的凝結時間影響很小，屬于一種助磨增強型的高效水泥助磨劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例3產(chǎn)品的化學反應方程式圖。
[0023] 圖2為實施例1得到的氯代羥丙基醇胺中間體的紅外譜圖。
[0024] 圖3為實施例產(chǎn)品3的紅外譜圖。

【具體實施方式】
[0025] 為更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但實施例 不構成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0026] 實施例1
[0027] 將20g三乙醇胺和10克三異丙醇胺混合后升溫至60°C，加入lg三氟化硼乙醚絡 合物催化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加 l〇g環(huán)氧氯丙烷，在30min內滴加完畢，滴加完畢后，在 60°C反應lh，得到氯代羥丙基醇胺中間體。
[0028] 將100g木質素磺酸鈉配制成質量濃度為38%的溶液，采用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 至10,然后定在80°C緩慢滴加步驟（1)中制備的氯代羥丙基醇胺中間體，在lh內滴加完 畢；滴加完畢后，在80°C反應2h，反應結束后，即得木質素基醇胺水泥助磨劑溶液產(chǎn)品，噴 霧干燥可得粉劑產(chǎn)品。
[0029] 實施例2
[0030] 將20g三異丙醇胺升溫至70°C，加入2g五氟化銻催化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加 2〇g環(huán)氧氯丙烷，在50min內滴加完畢，滴加完畢后，在70°C反應1. 2h，得到氯代羥丙基醇胺 中間體。
[0031] 將l〇〇g木質素磺酸鈉配制成質量濃度為33%的溶液，采用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 至11，然后定在90°c緩慢滴加步驟（1)中制備的氯代羥丙基醇胺中間體，在2h內滴加完 畢；滴加完畢后，在90°C反應4h，反應結束后，即得木質素基醇胺水泥助磨劑溶液產(chǎn)品，噴 霧干燥可得粉劑產(chǎn)品。
[0032] 實施例3
[0033] 將5g乙醇胺和20克三乙醇胺混合后升溫至80°C，加入3g四氯化錫催化劑，攪拌 均勻后，緩慢滴加15g環(huán)氧氯丙烷，在60min內滴加完畢，滴加完畢后，在80°C反應2h，得到 氯代羥丙基醇胺中間體。所得氯代羥丙基醇胺中間體的紅外譜圖如圖2所示，并與三乙醇 胺進行對比，由圖中可見，氯代羥丙基醇胺中間體在1150?1060CHT 1處的吸收峰增強，說 明有醚鍵生成，這符合圖1中氯代羥丙基醇胺中間體的結構。
[0034] 將100g木質素磺酸鈉配制成質量濃度為40%的溶液，采用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 至12,然后定在85°C緩慢滴加步驟（1)中制備的氯代羥丙基醇胺中間體，在1. 5h內滴加完 畢；滴加完畢后，在85°C反應2. 5h，反應結束后，即得木質素基醇胺水泥助磨劑溶液產(chǎn)品， 噴霧干燥可得粉劑產(chǎn)品。
[0035] 實施例4
[0036] 將22g二甲基乙醇胺升溫至60°C，加入1. 5g五氯化銻催化劑，攪拌均勻后，緩慢滴 加12g環(huán)氧氯丙烷，在40min內滴加完畢，滴加完畢后，在60°C反應1.5h，得到氯代羥丙基 醇胺中間體。
[0037] 將100g木質素磺酸鈉配制成質量濃度為35%的溶液，采用氫氧化鉀溶液調節(jié)pH 至13,然后定在80°C緩慢滴加步驟（1)中制備的氯代羥丙基醇胺中間體，在2h內滴加完 畢；滴加完畢后，在90°C反應3h，反應結束后，即得木質素基醇胺水泥助磨劑溶液產(chǎn)品，噴 霧干燥可得粉劑產(chǎn)品。
[0038] 實施例5
[0039] 將28g二乙醇胺升溫至90°C，加入2. 2g四丁基溴化銨催化劑，攪拌均勻后，緩慢滴 加24g環(huán)氧氯丙烷，在45min內滴加完畢，滴加完畢后，在90°C反應2h，得到氯代羥丙基醇 胺中間體。
[0040] 將l〇〇g木質素磺酸鈉配制成質量濃度為30%的溶液，采用氫氧化鉀溶液調節(jié)pH 至10. 5,然后定在90°C緩慢滴加步驟（1)中制備的氯代羥丙基醇胺中間體，在lh內滴加完 畢；滴加完畢后，在85°C反應4h，反應結束后，即得木質素基醇胺水泥助磨劑溶液產(chǎn)品，噴 霧干燥可得粉劑產(chǎn)品。
[0041] 實施例3效果說明
[0042] 表1是實施例3產(chǎn)品的官能團含量及元素分析情況表，是對實施例3產(chǎn)品進行超 濾提純除去小分子物質后，測得改性木質素基醇胺的官能團含量數(shù)據(jù)（采用809 Titrando 型自動電位滴定儀測定）。表2為實施例3產(chǎn)品對水泥熟料45 μ m篩余的影響情況表；為 實施例3產(chǎn)品與三乙醇胺分別在0. 1%質量百分比添加量下對水泥熟料及混合材（按質量 百分比計，熟料：95%，石膏：5%)的助磨性能數(shù)據(jù)（采用SM- 500型試驗磨和FYS-150B 型負壓篩析儀測定）。表3為實施例3產(chǎn)品對水泥強度的影響情況表，是實施例3產(chǎn)品與 三乙醇胺分別在0. 1 %質量百分比添加量下對水泥熟料及混合材（按質量百分比計，熟料： 95%，石膏：5% )的增強性能數(shù)據(jù)情況（采用YAW - 300B型微機控制電液式水泥壓力試驗 機測定）。表4實施例3產(chǎn)品對水泥凝結時間的影響情況表，是實施例3產(chǎn)品與3乙醇胺分 別在0. 1 %添加量下對粉磨水泥凝結時間的影響數(shù)據(jù)（采用145型砂漿稠度儀測定）。
[0043] 表 1
[0044]

【權利要求】
1. 一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟及工藝條 件： 1) 將醇胺升溫至60°c?90°C，加入催化劑，攪拌均勻后，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢 后，在該60°C?90°C反應lh?2h，得到氯代羥丙基醇胺中間體； 2) 將木質素磺酸鈉配制成質量濃度為30 %?40 %的溶液，調節(jié)pH值至10?13,然后 在80°C?90°C滴加所述氯代羥丙基醇胺中間體，滴加完畢后，在80°C?90°C反應2h?4h， 反應結束后，即得木質素基醇胺水泥助磨劑溶液產(chǎn)品，干燥，得木質素基醇胺高效水泥助磨 劑粉劑產(chǎn)品； 以質量份數(shù)計，木質素磺酸鈉、醇胺、環(huán)氧氯丙烷和催化劑的用量分別為100份、20? 30份、10?20份和1?3份； 所述木質素磺酸鹽為木漿、竹漿或草漿亞硫酸鹽制漿廢液濃縮產(chǎn)物； 所述醇胺類物質為三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一種 或多種； 所述催化劑為五氟化銻、三氟化硼乙醚絡合物、氯化鋁、四氯化錫、五氯化銻和四丁基 溴化銨中的一種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法，其特征在 于，所述步驟⑴和⑵中采用Na0H、K0H*H 2S04、HCl調節(jié)pH值。
3. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所 述的干燥為噴霧干燥。
4. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所 述的所述滴加環(huán)氧氯丙烷為在30?60min內滴加完畢。
5. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所 述氯代羥丙基醇胺中間體在lh?2h內滴加完畢。
6. 根據(jù)權利要求1所述的木質素基醇胺高效水泥助磨劑的制備方法，其特征在于，所 述木漿、竹漿或草漿亞硫酸鹽制漿廢液濃縮產(chǎn)物的固含量質量百分比為95%。
7. -種木質素基醇胺高效水泥助磨劑，其特征在于：由權利要求1 -6任一項所述制備 方法制得。
【文檔編號】C04B103/52GK104231278SQ201410468980
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權日:2014年9月15日
【發(fā)明者】邱學青, 楊東杰, 王文利, 周明松, 樓宏銘 申請人:華南理工大學