鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫?zé)Y(jié)鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的方法，以SrFe0.5Co0.5Oy(2<y<4)為燒結(jié)助劑，按照化學(xué)式(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrFeCo0.5Oy的化學(xué)計(jì)量比配料：Na2CO3、TiO2、Bi2O3和SrFeCo0.5Oy為原料，球磨混合，干燥，成型，950~1080℃燒結(jié)2~4h，得到鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷，其中x=0.00~0.06。在x=0.02~0.06范圍內(nèi)燒結(jié)得到的陶瓷樣品均具有較高的致密度，其相對(duì)密度大于90%，具有較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm(>217)，較高的剩余極化強(qiáng)度Pr(>26μC/cm2)，壓電常數(shù)d33(>92pC/N)，機(jī)電耦合系數(shù)kp(>15%)，居里溫度大于300oC，顯示出該材料有較好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈦酸鉍鈉基(BNT)無(wú)鉛壓電陶瓷材料領(lǐng)域，特別是涉及一種采用鍶鐵鈷氧(SrFea5Coa5Oy)作為燒結(jié)助劑低溫?zé)Y(jié)高性能BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷的方法，還涉及包含該復(fù)合物的壓電陶瓷器件。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，以鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷在商業(yè)應(yīng)用上仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，但PZT陶瓷的鉛含量高達(dá)60%以上，在生產(chǎn)、使用及廢棄處理過(guò)程中都會(huì)造成生態(tài)環(huán)境的污染，危害人類(lèi)健康(G.F.Fan, ff.Z.Lu, X.H.Wang, and F.Liang, Morphotropicphase boundary and piezoelectric properties of Bi172Na172TiO3-Bi172K172TiO3-KNbO3lead-free piezoelectric ceramics.[J].App1.Phys.Lett.2007, 91: 202908.)。因此，隨著人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求以及一些發(fā)達(dá)國(guó)家有關(guān)電子產(chǎn)品無(wú)鉛化法規(guī)的全面實(shí)施，尋找能夠代替PZT的無(wú)鉛壓電材料成為電子材料領(lǐng)域的緊迫任務(wù)之一。目前，鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦酸鹽、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鹽、鈮酸鹽等材料因具有相對(duì)較好的壓電性能成為人們研究的焦點(diǎn)。其中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鹽中的(Bia5Naa5)TiO3(BNT)基無(wú)鉛壓電陶瓷，由于其居里溫度高(/； = 320°C)、室溫下強(qiáng)鐵電性(Λ=38 mC/cm2)，被認(rèn)為是一種很有前途取代PZT的壓電材料(B.J.Chu, D.R.Chen, G.R.Li, Q.R.Yin, Electrical properties ofNal72Bil72TiO3-BaTiO3 ceramics, [J].J.Eur.Ceram.S°C.2002, 22: 2115 - 2121.)。BNT陶瓷矯頑場(chǎng)大(73kV/cm)，極化過(guò)程中陶瓷樣品容易被擊穿，所以要使陶瓷樣品充分極化，就要求制備的BNT陶瓷樣品燒結(jié)的非常致密，采用傳統(tǒng)固相合成法制備BNT陶瓷的燒結(jié)溫度一般在1160 0C -1200 °C，而在1000°C以上，Na2O就會(huì)揮發(fā)造成陶瓷成分偏析，影口向陶瓷性倉(cāng)泛(D.Lin, Structure, ferroelectric, and piezoelectric propertiesof (Bi0 5Na0 5) 1-x-y-z(Bi0 5K0 5) xBaySrzTi03 lead-free ceramics.[J].J.Am.Ceram.S°C.2010，93 [3]: 806 - 813 ；Y.J.Dai, S.J.Zhang, T.R.Shront, X.ff.Zhang,Piezoelectric and ferroelectric pr`operties of L1-doped (Bi0 5Na0 5) TiO3- (Bi0 5K0 5)TiO3 - BaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics.[J].J.Am.Ceram.S°C.2010,93 [4]: 1108 - 1113 ； Η.Y.Park, C.ff.Ahn, H.C.Song, J.H.Lee, S.Nahm,K.Uchino, H.G.Lee, and H.J.L ee, ^ iMicrostructure and PiezoelectricProperties of 0.95 (Na0 5K0.5)N b03 - 0.05BaTi03 Ceramics,’’ App 1.Phys.Lett.,2006，89:062906-1 - 3。)Herabut等在1050 °C燒結(jié)得到的BNT陶瓷壓電常數(shù)i/33僅為58 pC/N，為了在較低燒結(jié)溫度下得到性能優(yōu)異的BNT無(wú)鉛壓電陶瓷，就必須采用一種有效的低溫?zé)Y(jié)方法。為了降低壓電陶瓷的燒結(jié)溫度，材料工作者進(jìn)行了大量的研究，也取得了一些成果。目前，低溫?zé)Y(jié)溫度主要有以下三種途徑:第一種就是通過(guò)添加燒結(jié)助劑來(lái)降低燒結(jié)溫度；第二種是利用化學(xué)制粉法合成高表面能的陶瓷粉體，粉體的表面能大，燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力就大，從而使燒結(jié)溫度降低；第三種就是通過(guò)采用先進(jìn)的燒結(jié)工藝，例如熱壓法燒結(jié)、微波加熱燒結(jié)等。[0003]相對(duì)于后兩者降低燒結(jié)溫度的方法，添加燒結(jié)助劑的方法工藝不僅簡(jiǎn)單，而且更適合于工業(yè)應(yīng)用。利用燒結(jié)助劑來(lái)降低燒結(jié)溫度的方式中通過(guò)形成液相燒結(jié)是一種較為有效的方法，液相燒結(jié)中晶粒重排、強(qiáng)化接觸可提高晶界遷移率，使氣孔充分排出，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)從而降低燒結(jié)溫度，但是液相生成物一直留在陶瓷體結(jié)構(gòu)中，所以容易造成陶瓷壓電性能的下降。
[0004]因此能找到降低壓電陶瓷燒結(jié)溫度并且不會(huì)降低陶瓷壓電性能的燒結(jié)方法是實(shí)現(xiàn)BNT無(wú)鉛壓電陶瓷工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫?zé)Y(jié)高性能鈦酸鉍鈉基(BNT)無(wú)鉛壓電陶瓷材料的方法，特別是涉及一種采用鍶鐵鈷氧(SrFea5Coa5Oy, 2〈y〈4)作為燒結(jié)助劑低溫?zé)Y(jié)高性能BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷的方法，還涉及包含該復(fù)合物的壓電陶瓷器件。所述陶瓷不僅具有低的燒結(jié)溫度，而且具有較好的壓電性能。本發(fā)明得到國(guó)家“ 863 ”計(jì)劃(2013AA030801)、國(guó)家自然科學(xué)基金(N0.51372110)、山東省自然科學(xué)基金(ZR2012EMM004，)項(xiàng)目的資助。
[0006]本發(fā)明的方案是:鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)制備方法，以SrFea5Coa5Oy為燒結(jié)助劑，按照化學(xué)式(1-X)Bia5Naa5TiO3-XSrFeCoa5Oy的化學(xué)計(jì)量比配料:Na2CO3^ TiO2,Bi2O3和SrFeCoa5Oy為原料，球磨混合，干燥，成型，95(Tl080°C燒結(jié)2~4h，得到鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷，其中x=0.00-0.06。
[0007]前面所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，優(yōu)選的方案在于:x = 0.02,0.04或0.06。
[0008]前面所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，優(yōu)選的方案在于:所述球磨混合時(shí)間控制為7~9h(優(yōu)選8h)。
[0009]前面所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，優(yōu)選的方案在于:所述的成型是指在100~200MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑12mm,厚度I`mm的圓片。
[0010]前面所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，優(yōu)選的方案在于:1050°C燒結(jié)3 h，得到鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷。
[0011]本發(fā)明首先選用溶膠-凝膠法制備復(fù)合氧化物SrFeCoa5Oy燒結(jié)助劑，制備工藝與文獻(xiàn)報(bào)道相同(R.Q.Chu, Z.J.Xu, “synthesis of mixed-conducting oxideSrFeCoa5Oy powder by auto-combustion of citrate-nitrate gel”， Journal ofElectroceramics, 2008，21 (1-4)，778-781 )。然后再采用傳統(tǒng)的壓電陶瓷制備工藝，在低溫下燒結(jié)得到了 BNT-SFC無(wú)鉛壓電陶瓷材料，該體系的主晶相為鈣鈦礦相，x=0.02-0.06區(qū)間內(nèi)，陶瓷都具有良好的壓電性能，壓電常數(shù)J33均大于90pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)kv均大于15%，居里溫度大于300°C。在x=0.02-0.06范圍內(nèi)燒結(jié)得到的陶瓷樣品均具有較高的致密度，其相對(duì)密度大于90%。該發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，燒結(jié)溫度低，有利于產(chǎn)品的性能穩(wěn)定和節(jié)約能源，在工業(yè)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是實(shí)施例一至實(shí)施例四樣品的XRD圖譜，其中^r=0.00為實(shí)施例一中樣品的XRD圖譜；z=0.02為實(shí)施例二中樣品的XRD圖譜;z=0.04為實(shí)施例三中樣品的XRD圖譜0=0.06為實(shí)施例四中樣品的XRD圖譜。[0013]【具體實(shí)施方式】:
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)，顯而易見(jiàn)，實(shí)施例僅為說(shuō)明發(fā)明目的，絕非限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用SrFeCoa5Oy通過(guò)Journal of Electroceramics,2008，21(1-4)，778-781 公開(kāi)的方法制備，制備過(guò)程為:以 Fe (NO3) 3X9H20、Sr (NO3)2、Co (NO3)2X6H20, C6H8O7XH2CK無(wú)水乙醇和去離子水為原料，按SrFeCoa5Oy的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，按檸檬酸合成法進(jìn)行配料，將稱(chēng)好的料用無(wú)水乙醇溶解再與配好的檸檬酸溶液混合攪拌至形成溶膠，將此溶膠放于烘箱中烘干(90°C 24 h)形成干凝膠，將干凝膠磨細(xì)后再800°C下保溫3 h合成出所需的粉體SrFeCoa50y。其它原料皆為市售。
[0014]實(shí)施例一:本實(shí)施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa 50y，其中 z=0.00。
[0015]以Na2C03、TiO2, Bi2O3為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，按常規(guī)固相合成法進(jìn)行配料、球磨混合8小時(shí)、干燥、成型、10501:燒結(jié)保溫3小時(shí)，即形成如上配方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷復(fù)合物。
[0016]對(duì)獲得的鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內(nèi)以8kV/mm的條件極化30min,然后測(cè)試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
[0017]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見(jiàn)材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。表1給出了樣品的電學(xué)性能，但由于該配方下在1050°C下并未形成致密的陶瓷，所以無(wú)法測(cè)出相應(yīng)的性倉(cāng)泛。
[0018]實(shí)施例二:本實(shí)施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa 50y，其中 z=0.02。
[0019]以Na2C03、Ti02、Bi203、SrFeCoa5Oy為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，
按常規(guī)固相合成法進(jìn)行配料、球磨混合8小時(shí)、干燥、成型、1050°C燒結(jié)保溫3小時(shí)，即形成如上配方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷復(fù)合物。
[0020]對(duì)獲得的鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內(nèi)以8kV/mm的條件極化30min,然后測(cè)試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
[0021]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見(jiàn)材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。表1給出了樣品的電學(xué)性能，其壓電常數(shù)J33≥102pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)矣為15%，居里溫度為312QC，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)仏為217。
[0022]實(shí)施例三:本實(shí)施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa 50y，其中 z=0.04。
[0023]以Na2C03、TiO2, Bi203、SrFeCoa5Oy為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，
按常規(guī)固相合成法進(jìn)行配料、球磨混合8小時(shí)、干燥、成型、1050°C燒結(jié)保溫3小時(shí)，即形成如上配方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷復(fù)合物。
[0024]對(duì)獲得的鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內(nèi)以8kV/mm的條件極化30min,然后測(cè)試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
[0025]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見(jiàn)材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。表1給出了樣品的電學(xué)性能，其壓電常數(shù)J33≥93pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)矣為15%，居里溫度為306°C，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)仏為359。
[0026]實(shí)施例四:本實(shí)施例配方為(1-X)Bia5Naa5TiO3-x SrFeCoa50y，其中 z=0.04。
[0027]本實(shí)施例配方為(1-x)Bia5Naa5TiO3- x SrFeCoa 50y，其中 ζ=0.04。
[0028]以Na2C03、TiO2, Bi203、SrFeCoa5Oy為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，
按常規(guī)固相合成法進(jìn)行配料、球磨混合8小時(shí)、干燥、成型、1050°C燒結(jié)保溫3小時(shí)，即形成如上配方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷復(fù)合物。
[0029]對(duì)獲得的鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷，超聲清洗后被銀電極。室溫下，在硅油內(nèi)以8kV/mm的條件極化30min,然后測(cè)試陶瓷樣品的壓電性能參數(shù)。
[0030]圖1給出了所得樣品的XRD圖譜，可見(jiàn)材料為單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。表1給出了樣品的電學(xué)性能，其壓電常數(shù)J33≥92pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)矣為17%，居里溫度為305 qC，仏為 383。
[0031]表1實(shí)施例一至實(shí)施例四所得陶瓷樣品的典型注能
【權(quán)利要求】
1.低溫?zé)Y(jié)鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的方法，其特征在于，以SrFea5Coa5Oy(2〈y〈4)為燒結(jié)助劑，按照化學(xué)式(1-X)Bia5Naa5TiO3-XSrFeC0a5O3的化學(xué)計(jì)量比配料:Na2CO3^ TiO2'Bi2O3和SrFeCoa5Oy,球磨混合，干燥，成型，95(Tl080°C燒結(jié)2~4h，得到鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷，其中x=0.00~0.06。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，其特征在于:x= 0.02,0.04或0.06。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，其特征在于:98(Tl060°C燒結(jié)2.5^3.5h，得到鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，其特征在于:1050°C燒結(jié)3h，得到鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，其特征在于:所述球磨混合時(shí)間控制為7~9h (優(yōu)選8h)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)制備方法，其特征在于:所述的成型是指在100~200MPa的壓強(qiáng)下壓制成直`徑12mm,厚度Imm的圓片。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103880416SQ201410067750
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】初瑞清, 邵林, 徐志軍, 郝繼功, 陳明麗, 姬萬(wàn)濱, 馬帥 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)