能夠減小化學強化時的翹曲的玻璃板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學強化后的翹曲、并且能夠省略或簡化化學強化前的研磨處理等的玻璃板。本發(fā)明涉及一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度的化學強化后的玻璃板、以及一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度的用于化學強化的玻璃板。
【專利說明】能夠減小化學強化時的翹曲的玻璃板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠減小化學強化時的翹曲的玻璃板。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在移動電話或便攜信息終端（PDA)等平板顯示裝置中，為了提高顯示器 的保護和美觀，在顯示器的正面以達到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域的方式配置薄的板狀保 護玻璃。
[0003] 對于這種平板顯示裝置，要求輕量和薄型化，因此，要求在顯示器保護用途中使用 的保護玻璃也變薄。
[0004] 但是，若使保護玻璃的厚度變薄，則強度降低，有時會由于在使用中或攜帶中落下 等而導致保護玻璃自身破裂，存在無法發(fā)揮保護顯示裝置這樣的本來的作用的問題。
[0005] 因此，以往的保護玻璃為了提高耐擦傷性，通過對利用浮法制成的浮法玻璃進行 化學強化而在表面形成壓縮應(yīng)力層來提高保護玻璃的耐擦傷性。
[0006] 已報道了浮法玻璃在化學強化后產(chǎn)生翹曲而使平坦性受損（專利文獻1?3)。認 為該翹曲是由于浮法成形時不與熔融錫接觸的玻璃面（以下也稱為頂面）和與熔融錫接觸 的玻璃面（以下也稱為底面）的化學強化的進行程度不同而產(chǎn)生的。
[0007] 化學強化的進行程度越強，上述浮法玻璃的翹曲越大，因此，在為了能夠適應(yīng)對高 耐擦傷性的要求而開發(fā)的、上述表面壓縮應(yīng)力為600MPa以上且壓縮應(yīng)力層的深度為15pm以上的化學強化浮法玻璃中，與以往的表面壓縮應(yīng)力（CS)約為500MPa且壓縮應(yīng)力層的深 度（D0L)約為lOym的化學強化浮法玻璃相比，翹曲的問題變得更加顯著。
[0008] 專利文獻1公開了通過在玻璃表面形成二氧化硅（Si02)膜后進行化學強化來對 化學強化時進入玻璃的離子的量進行調(diào)節(jié)的玻璃的強化方法。另外，專利文獻2和3公開 了通過將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵嚎s應(yīng)力設(shè)定在特定范圍來減小化學強化后的翹曲的方法。
[0009] 另外，以往，為了減少上述翹曲的問題，采取如下應(yīng)對方法：減小由化學強化產(chǎn)生 的強化應(yīng)力，或者在通過對玻璃的至少一個表面進行磨削處理或研磨處理等而除去表面異 質(zhì)層后進行化學強化。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :美國專利申請公開第2011/0293928號說明書
[0013] 專利文獻2 :國際公開第2007/004634號
[0014] 專利文獻3 :日本特開昭62-191449號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問題
[0016] 但是，專利文獻1所述的在玻璃表面形成Si02膜后進行化學強化的方法中，化學 強化時的預(yù)熱條件受到限定，而且存在Si02膜的膜質(zhì)隨條件發(fā)生變化而對翹曲產(chǎn)生影響的 可能性。另外，如專利文獻2和3所述將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵嚎s應(yīng)力設(shè)定在特定范圍的方法從 玻璃的強度的觀點來看存在問題。
[0017] 另外，在化學強化前對玻璃的至少一個表面進行磨削處理或研磨處理等的方法從 提高生產(chǎn)率的觀點來看存在問題，優(yōu)選省略這些磨削處理或研磨處理等。
[0018] 此外，在化學強化后產(chǎn)生某種程度以上的翹曲的情況下，在印刷保護玻璃的黑框 時，有時在玻璃與工作臺之間間隙變得過大而使玻璃無法吸附到工作臺上。另外，在用于觸 控面板一體型保護玻璃的情況下，在后續(xù)工序中有時以大型板的狀態(tài)進行IT0(IndiumTin Oxide，銦錫氧化物）等的成膜，此時，有時會產(chǎn)生下述不良情況：發(fā)生與藥劑處理槽、清洗 槽的氣刀接觸等輸送異常，或者翹曲在IT0成膜中增大，基板周邊部的IT0的成膜狀態(tài)變得 不適當而發(fā)生剝離等。另外，在LCD(LiquidCrystalDisplay,液晶顯示器）與粘貼有觸控 面板的保護玻璃之間存在空間的類型的情況下，在保護玻璃具有一定程度以上的翹曲時， 有時會產(chǎn)生亮度不均、牛頓環(huán)。
[0019]因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學強化后的翹曲、并且能夠省略 或簡化化學強化前的研磨處理等的玻璃板。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使玻璃的一個表面的氟（F)濃度高于板厚中央的F濃度，可抑 制在玻璃的一個表面與另一個表面中產(chǎn)生化學強化進行程度的差異，從而減小化學強化后 的翹曲，基于該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0022] SP，本發(fā)明如下所述。
[0023] 1. -種化學強化后的玻璃板，其中，一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度。
[0024] 2. -種用于化學強化的玻璃板，其中，一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃 度。
[0025] 3. -種化學強化后的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃 度高于另一個表面的F濃度。
[0026] 4. -種用于化學強化的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度。
[0027] 5.如上述1或3所述的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃度比另一個表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％。
[0028] 6.如上述1或3所述的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃度比另一個表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％。
[0029] 7.如上述1、3、5中任一項所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
[0030] 8.如上述1、3、5?7中任一項所述的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
[0031] 9.如上述1、3、5?8中任一項所述的玻璃板，其中，在F濃度較高的表面上不存在 直徑為10nm以上的凹部或者該凹部以6個/iim2以下的密度存在。
[0032] 10.如上述1、3、5?8中任一項所述的玻璃板，其中，在F濃度較高的表面上不存 在直徑為l〇nm以上且深度為10?150nm的凹部或者該凹部以6個/iim2以下的密度存在。
[0033] 11.如上述2或4所述的用于化學強化的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測 定的一個表面的F濃度比另一個表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％。
[0034] 12.如上述2、4和11中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其中，通過熒光X射 線分析法測定的一個表面的F濃度比另一個表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％。
[0035] 13.如上述2、4、11、12中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其厚度為1.5111111以 下。
[0036] 14.如上述2、4、11?13中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
[0037] 15.如上述2、4、11?14中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其中，在F濃度 較高的表面上不存在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部以6個/iim2以下的密度存在。
[0038] 16.如上述2、4、11?14中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其中，在F濃度 較高的表面上不存在直徑為l〇nm以上且深度為10?150nm的凹部或者該凹部以6個/ym2以下的密度存在，，在F濃度較高的表面上不存在直徑為5?40nm的凹部或者該凹部以6 個/ym2以下的密度存在。
[0039] 17.如上述2、4、11?14中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其中，在F濃度 較高的表面上不存在直徑為l〇nm以上且深度為10?150nm的凹部或者該凹部以6個/ym2以下的密度存在。
[0040] 18. -種平板顯示裝置，其為具備保護玻璃的平板顯示裝置，其中，該保護玻璃為 上述1、3、5?10中任一項所述的玻璃板。
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 本發(fā)明的玻璃板的一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度，由此，能夠抑制在 玻璃的一個表面與另一個表面中產(chǎn)生化學強化進行程度的差異，不會減小由化學強化產(chǎn)生 的應(yīng)力，并且，即使簡化或省略化學強化前的研磨處理等，也能夠減小化學強化后的玻璃的 翹曲，能夠具備優(yōu)良的平坦度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。
[0044] 圖2是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0045] 圖3是將本發(fā)明的用于化學強化的浮法玻璃進行化學強化后作為平板顯示器用 保護玻璃使用的平板顯示器的截面圖。
[0046] 圖4是表示對Si02處理后或氮（N2)處理后的玻璃板進行化學強化后、測定A翹 曲量而得到的結(jié)果的圖（實施例1)。
[0047] 圖5是表示對氟化氫（HF)處理后或N2處理后的玻璃板進行化學強化后、測定A翹曲量而得到的結(jié)果的圖（實施例1)。
[0048] 圖6是表示將HF處理后或N2處理后的玻璃以預(yù)熱30分鐘的條件進行化學強化時 與以預(yù)熱120分鐘的條件進行化學強化時的、化學強化后的玻璃板的△翹曲量差的圖（實 施例1)。
[0049] 圖7是實施例中使用的實驗裝置的立體圖（實施例2)。
[0050] 圖8是表示利用HF或氟利昂進行了表面處理的玻璃的、結(jié)合到化學強化前的玻璃 內(nèi)的F量與A翹曲量的關(guān)系的圖（實施例2)。
[0051] 圖9示出使用導入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給至玻璃板 的方法的示意圖。
[0052] 圖10(a)示出在利用浮法進行的玻璃板的制造中，利用橫梁供給含有在其結(jié)構(gòu)中 存在氟原子的分子的氣體來對玻璃帶的表面進行處理的方法的概略說明圖。圖10(b)為圖 10(a)的A-A截面圖。
[0053] 圖11(a)?（d)示出能夠在玻璃帶的寬度方向上將氣體的量分成3份來進行調(diào)節(jié) 的橫梁的截面圖。
[0054] 圖12是表示兩個表面的F濃度的差（A表面F濃度）與翹曲改善率的相關(guān)關(guān)系 的圖。
[0055] 圖13示出將凹部的有無相對于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C)進 行作圖而得到的結(jié)果。
[0056] 圖14(a)?（d)示出由HF處理導致凹部產(chǎn)生的機制的說明圖。
[0057] 圖15示出球環(huán)（B0R)試驗的結(jié)果和利用掃描電子顯微鏡（SEM)對玻璃板進行觀 察的結(jié)果。

【具體實施方式】
[0058] 1.玻璃板
[0059] 本發(fā)明中，"玻璃板"也包含熔融玻璃成形為板狀而得到的材料，例如浮法槽內(nèi)的 所謂玻璃帶也為玻璃板。玻璃板的化學強化后的翹曲是由于在玻璃板的一個表面與另一個 表面中化學強化的進行程度不同而產(chǎn)生的。具體而言，例如，在浮法玻璃的情況下，由于在 浮法成形時不與熔融錫接觸的玻璃面（頂面）和與熔融金屬（通常為錫）接觸的玻璃面 (底面）中化學強化的進行程度不同而產(chǎn)生化學強化后的翹曲。
[0060] 本發(fā)明的玻璃板典型地為一個表面的F濃度高于板厚中央的F濃度、另一個表面 的F濃度與板厚中央的F濃度相同或?qū)嵸|(zhì)上相同的化學強化后的玻璃板或用于化學強化的 玻璃板。
[0061] 本發(fā)明的化學強化后的玻璃板通常為表面的F濃度高于板厚中央的F濃度的化學 強化后的玻璃板。本發(fā)明中的板厚中央的F濃度與玻璃板整體的F含量相等。例如，含有 〇. 1質(zhì)量％的F的玻璃板的板厚中央的F濃度為0. 1質(zhì)量％。另外，由于本發(fā)明的化學強化 后的玻璃板的表面的F濃度高于板厚中央的F濃度，因此，板厚中央的F濃度與玻璃板整體 的F含量從邏輯上而言不同，但考慮到目前使用的F濃度測定法的測定精度，無法檢測出其 相差的量，可以認為兩者相同。
[0062] 本發(fā)明的化學強化后的玻璃板的通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃度 高于另一個表面的F濃度，優(yōu)選高0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選高0. 03質(zhì)量以上，進一步優(yōu)選 高0.05質(zhì)量％以上。
[0063] 另外，本發(fā)明的用于化學強化的玻璃板通常為至少一個表面的F濃度高于板厚中 央的F濃度的用于化學強化的玻璃板。本發(fā)明的用于化學強化的玻璃板可以直接進行化學 強化，也可以在進行例如研磨等加工后進行化學強化。前者的情況下，化學強化后的玻璃板 通常為上述本發(fā)明的化學強化后的玻璃板。
[0064] 本發(fā)明的用于化學強化的玻璃板的通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃 度高于另一個表面的F濃度，優(yōu)選高0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選高0. 03質(zhì)量％以上，進一步 優(yōu)選高0.05質(zhì)量％。
[0065] 本發(fā)明的玻璃板的一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度，由此，玻璃板的一 個表面和另一個表面的離子的擴散速度得到調(diào)節(jié)，使一個表面和另一個表面的化學強化的 進行程度均衡。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在不對強化應(yīng)力進行調(diào)節(jié)或者不在化學強化處 理前進行磨削和研磨等處理的情況下使化學強化后的翹曲減小的玻璃板。
[0066] 作為使玻璃表面的F濃度高于板厚中央的F濃度的方法，可以列舉對玻璃板的表 面進行氟化處理的方法。認為通過對玻璃板的表面進行氟化處理能夠減小化學強化后的翹 曲的機制在于產(chǎn)生了以下的現(xiàn)象。
[0067] (1)因結(jié)合到玻璃的表面的氟促進了松弛，氟化處理后的表面的CS(compressive stress，表面壓縮應(yīng)力）減小。
[0068] (2)因結(jié)合到玻璃的表面的氟阻礙了離子交換，氟化處理后的表面的D0L(d印th oflayer,壓縮應(yīng)力深度）減小。
[0069] (3)通過氟化處理，產(chǎn)生了玻璃的脫堿。
[0070] (4)通過氟化處理，玻璃表面的主要成分發(fā)生了變化，玻璃中的硅（Si)以氟化硅 (SiF4)或氟硅酸（H2SiF6)的形式從玻璃表面減少，因此，應(yīng)力的產(chǎn)生程度發(fā)生變化。
[0071] (5)通過氟化處理，抑制了從玻璃表面脫水或者發(fā)生了水的侵入，由此使翹曲減 小。
[0072] 使一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度的方法沒有限定，可以列舉對一個 表面進行上述氟化處理、對另一個表面不進行這種特殊處理的方法。
[0073] 玻璃表面的F濃度可以通過各種方法來測定，在從最表面至深度30iim的區(qū)域的F濃度與板厚中央的F濃度相同或者低于板厚中央的F濃度的情況下，可以說玻璃表面的F濃度為板厚中央的F濃度以下，在并非如此的情況下，玻璃表面的F濃度高于板厚中央的F濃度。
[0074] 以下，主要對一個表面的F濃度高于板厚中央的F濃度、另一個表面的F濃度與板 厚中央的F濃度相同或?qū)嵸|(zhì)上相同、或者不能說高于板厚中央的F濃度的情況進行說明，但 對于兩個表面的F濃度均高于板厚中央的F濃度的情況而言也同樣。例如，就"本發(fā)明的玻 璃板優(yōu)選通過熒光X射線分析法測定的表面的F濃度高于板厚中央的F濃度"而言，在這種 情況下可以理解為"本發(fā)明的玻璃板優(yōu)選通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃度 高于通過該方法測定的另一個表面的F濃度"。
[0075] 本說明書中，玻璃板的一個表面和另一個表面是指在板厚方向上相對的一個表面 和另一個表面。另外，玻璃板的兩個表面是指在板厚方向上相對的兩個表面。
[0076] 2.玻璃板的制造方法
[0077] 本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法沒有特別限定，另外，該玻璃只 要是具有能夠通過化學強化處理進行強化的組成的玻璃，則可以使用各種組成的玻璃。例 如，可以通過如下方法來制造：將各種原料適量調(diào)配，加熱熔融后，通過脫泡或攪拌等進行 均質(zhì)化，利用公知的浮法、下拉法（例如熔融法等）或加壓法等成形為板狀，退火后切斷為 期望的尺寸并實施研磨加工。這些制造方法中，通過浮法制造的玻璃特別容易發(fā)揮本發(fā)明 的效果即化學強化后的翹曲改善效果，因此優(yōu)選。
[0078] 作為本發(fā)明中使用的玻璃板，具體而言，典型地可以列舉例如：由鈉鈣硅酸鹽玻 璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃和無堿玻璃以及其他各種玻 璃構(gòu)成的玻璃板。
[0079] 其中，優(yōu)選含有鋁（A1)的組成的玻璃。在共存有堿時，A1形成四配位而與Si同 樣地參與作為玻璃骨架的網(wǎng)狀物的形成。四配位的A1增加時，堿離子的遷移變得容易，在 化學強化處理時容易進行離子交換。
[0080] 玻璃板的厚度沒有特別限制，可以列舉例如2mm、0. 8mm、0. 73mm、0. 7mm，為了有效 地進行后述的化學強化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下，進一步優(yōu)選為1. 5_ 以下，特別優(yōu)選為〇.8mm以下。
[0081] 通常，要求厚度0. 7mm的玻璃板的化學強化后的翹曲量為40i!m以下。對于90mm見方的玻璃板而言，在CS為750MPa、D0L為40iim的情況下，化學強化后的翹曲量約為 130ym。另一方面，化學強化后的玻璃板的翹曲量與板厚的平方存在反比例的關(guān)系，因此， 玻璃板的厚度為2. 0mm時的翹曲量約為16iim，實質(zhì)上翹曲不會成為問題。因此，在玻璃板 的厚度小于2mm、典型地為1. 5mm以下時，可能會產(chǎn)生化學強化后的翹曲的問題。
[0082] 作為本發(fā)明的玻璃板的組成，沒有特別限定，可以列舉例如下述的玻璃的組成。另 夕卜，例如，"含有〇?25%的MgO"是指MgO不是必需的、但可以含有至25%的含義，鈉鈣硅 酸鹽玻璃包含在（i)的玻璃中。另外，鈉鈣硅酸鹽玻璃是指以摩爾％計含有69?72%的Si02、0. 1 ?2%的A1203、11 ?14%的Na20、0 ?1%的1(20、4 ?8%的Mg0、8 ?10%的CaO的玻璃。
[0083] ⑴作為以用摩爾％表示的組成計含有50?80%的Si02、0. 1?25%的Al203、3? 30 %的Li20+Na20+K20、0?25 %的Mg0、0?25 %的CaO和0?5 %的Zr02的玻璃，可以列 舉：鈉鈣硅酸鹽玻璃、以用摩爾％表示的組成計含有50?80%的Si02、2?25%的A1203、 0 ?10%的Li20、0 ?18%的Na20、0 ?10%的1(20、0 ?15%的Mg0、0 ?5%的CaO和 0 ? 5%的Zr02的玻璃。
[0084] (ii) -種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有50?74%的Si02、l?10%的Al203、6 ?14%的Na20、3 ?11%的1(20、2 ?15%的Mg0、0 ?6%的CaO和 0 ?5%的Zr02，Si02和A1203的總含量為75%以下，Na20和K20的總含量為12?25%，MgO和CaO的總含 量為7?15%。
[0085] (iii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有68?80 %的Si02、4?10 %的Al203、5 ?15%的Na20、0 ?1%的K20、4 ?15%的MgO和 0 ?1%的Zr02。
[0086] (iv) -種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有67?75%的Si02、0?4%的Al203、7 ?15% 的Na20、l?9%的1(20、6 ?14% 的MgO和 0 ?1.5% 的Zr02,Si02^PAl203的總含量為71?75%，Na20和K20的總含量為12?20%，在含有CaO的情況下其含量小 于1 %。
[0087] 本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，使含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液 體與玻璃板或玻璃帶的至少一個表面接觸來進行表面處理。在使上述氣體或液體與玻璃帶 的至少一個表面接觸來進行表面處理的情況下，優(yōu)選玻璃帶的溫度為650°C以上。通過設(shè)定 為650°C以上，容易以足以抑制后述的凹部的產(chǎn)生并且減小化學強化后的玻璃的翹曲量的HF總接觸量（后述）來實施HF噴吹處理。另外，下文中，有時將玻璃板這一用語作為玻璃 板和玻璃帶的統(tǒng)稱使用。
[0088] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以列舉例如：氟化氫 (HF)、氟利昂（例如，氯氟烴、氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴、鹵代烷）、氫氟酸、氟單質(zhì)、三氟乙酸、 四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于這些 氣體或液體。
[0089] 其中，從與玻璃板表面的反應(yīng)性高的觀點出發(fā)，優(yōu)選氟化氫、氟利昂或氫氟酸。另 夕卜，可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。另外，由于浮法槽內(nèi)氧化力過強，因此優(yōu)選不 使用氟單質(zhì)。
[0090]另外，在使用液體的情況下，可以以液體的狀態(tài)例如通過噴涂供給至玻璃板表面， 也可以將液體氣化后供給至玻璃板表面。另外，可以根據(jù)需要使用其他液體或氣體進行稀 釋。
[0091] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以含有上述液體、氣體 以外的液體或氣體，優(yōu)選為在常溫下不與存在氟原子的分子反應(yīng)的液體或氣體。
[0092] 作為上述液體或氣體，可以列舉例如：N2、空氣、H2、02、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等， 但并不限定于此。另外，也可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。
[0093]作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體的載氣，優(yōu)選使用N2、氬氣等惰性 氣體。另外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體中，可以進一步含有S02。S02在利用 浮法等連續(xù)生產(chǎn)玻璃板時使用，具有在退火區(qū)域內(nèi)防止輸送輥與玻璃板接觸而在玻璃上產(chǎn) 生缺陷的作用。另外，也可以含有在高溫下分解的氣體。
[0094] 此外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中，可以含有水蒸氣或水。 水蒸氣可以通過向加熱后的水中鼓入氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體來提取。在需 要大量水蒸氣的情況下，也可以采用將水送入氣化器而使其直接氣化的方法。
[0095] 作為本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法的具體例，可以列舉例如浮 法。浮法中，使用具備將玻璃原料熔化的熔融爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上并成 形為玻璃帶的浮法槽和對該玻璃帶進行退火的退火爐的玻璃制造裝置來制造玻璃板。
[0096]在熔融金屬（錫）浴上成形玻璃時，可以對在熔融金屬浴上輸送的玻璃板從不與 金屬面接觸的一側(cè)供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來對該玻璃板表 面進行處理。在與熔融金屬（錫）浴接續(xù)的退火區(qū)域內(nèi)，玻璃板通過輥輸送進行輸送。[0097]在此，退火區(qū)域不僅包括退火爐內(nèi)，而且還包括從上述熔融金屬（錫）浴運出后直 到輸送至退火爐內(nèi)為止的部分。在退火區(qū)域中，可以從不與熔融金屬（錫）接觸的一側(cè)供 給該氣體。
[0098]圖5(a)示出在利用浮法進行的玻璃板的制造中，供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原 子的分子的氣體來對玻璃表面進行處理的方法的概略說明圖。
[0099]在使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上并成形為玻璃帶101的浮法槽中，利用 插入到浮法槽內(nèi)的橫梁102,將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體噴吹到該玻璃帶101上。如圖10(a)所示，優(yōu)選從玻璃帶101的不與熔融金屬面接觸的一側(cè)向玻璃帶101噴 吹該氣體。箭頭Ya表示在浮法槽中玻璃帶101流動的方向。
[0100] 關(guān)于利用橫梁102向玻璃帶101噴吹上述氣體的位置，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為550°C以上的情況下，優(yōu)選玻璃帶101優(yōu)選為600?900°C或650?900°C、更優(yōu)選為700°C? 900°C、進一步優(yōu)選為750?850°C、典型地為800°C的位置。另外，橫梁102的位置可以在 輻射柵（5y'工一i3 ^y-卜）1〇3的上游，也可以在輻射柵103的下游。噴吹到玻璃帶 101上的上述氣體的量以HF計優(yōu)選為1X10_6?5X10_4摩爾/lcm2玻璃帶。
[0101] 圖10(b)示出圖10(a)的A-A截面圖。利用橫梁102從Y1的方向噴吹到玻璃帶 101上的上述氣體從"入"流入，從"出"的方向流出。即，沿箭頭Y4和Y5的方向移動，暴露 于玻璃帶101。另外，沿箭頭Y4的方向移動的該氣體從箭頭Y2的方向流出，沿箭頭Y5的方 向移動的該氣體從箭頭Y3的方向流出。
[0102] 化學強化后的玻璃板的翹曲量也有時會根據(jù)玻璃帶101的寬度方向的位置而變 化，這種情況下，優(yōu)選對上述氣體的量進行調(diào)節(jié)。即，優(yōu)選：在翹曲量大的位置增加噴吹該氣 體的量，在翹曲量小的位置減少噴吹該氣體的量。
[0103] 在化學強化后的玻璃板的翹曲量根據(jù)玻璃帶101的位置而變化的情況下，可以通 過使橫梁102的結(jié)構(gòu)為能夠在玻璃帶101的寬度方向上調(diào)節(jié)上述氣體量的結(jié)構(gòu)來在玻璃帶 101的寬度方向上對翹曲量進行調(diào)節(jié)。
[0104] 作為具體例，圖11 (a)示出將玻璃帶101的寬度方向110以I?III分成3份來 對上述氣體的量進行調(diào)節(jié)的橫梁102的截面圖。氣體系統(tǒng)111?113由隔板114U15進行 分割，使該氣體分別從吹氣孔116流出，并噴吹到玻璃上。
[0105] 圖11(a)中的箭頭表示氣體的流動。圖11(b)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)111中的氣 體的流動。圖11(c)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)112中的氣體的流動。圖11(d)中的箭頭表示 氣體系統(tǒng)113中的氣體的流動。
[0106] 作為將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至玻璃板的玻璃表 面的方法，可以列舉例如：使用噴射器的方法和使用導入管的方法等。
[0107] 圖1和圖2示出能夠在本發(fā)明中使用的用于玻璃板的表面處理的噴射器的示意 圖。圖1是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。圖2是示意地表示能夠 在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0108] 在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為氣體的 情況下，噴射器的氣體噴出口與玻璃板的距離優(yōu)選為50mm以下。
[0109] 通過使上述距離為50mm以下，能夠抑制氣體擴散到大氣中，能夠使相對于期望的 氣體量而言為足夠量的氣體到達玻璃板。相反地，與玻璃板的距離過短時，在對例如通過浮 法生產(chǎn)的玻璃板進行在線處理時，可能因玻璃帶的變動而使玻璃板與噴射器接觸。
[0110] 另外，在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為液 體的情況下，噴射器的液體噴出口與玻璃板的距離沒有特別限制，只要是能夠均勻地對玻 璃板進行處理的配置即可。
[0111] 噴射器可以使用雙流或單流等中的任意一種方式，可以沿玻璃板的流動方向串聯(lián) 排列兩個以上來對玻璃板表面進行處理。如圖1所示，雙流噴射器是指氣體從噴出至排氣 的流動相對于玻璃板的移動方向在正向和反向上均等分配的噴射器。
[0112] 如圖2所示，單流噴射器是指氣體從噴出至排氣的流動相對于玻璃板的移動方向 固定為正向或反向中的任意一個方向的噴射器。使用單流噴射器時，從氣流穩(wěn)定性的觀點 出發(fā)，優(yōu)選玻璃板上的氣體的流動與玻璃板的移動方向相同。
[0113] 另外，優(yōu)選含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的供給口與未反應(yīng)的 含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體以及與玻璃板反應(yīng)而生成的氣體、或者含 有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中的兩種以上的氣體反應(yīng)而生成的氣體的 排氣口存在于玻璃板的同一側(cè)的表面上。
[0114] 向被輸送的玻璃板表面供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來 進行表面處理時，例如，在玻璃板在輸送機上流動的情況下，可以從不與輸送機接觸的一側(cè) 進行供給。另外，也可以通過使用網(wǎng)帶等使玻璃板的一部分未被覆蓋的網(wǎng)狀材料作為輸送 機帶來從與輸送機接觸的一側(cè)進行供給。
[0115] 另外，可以通過將兩個以上的輸送機串聯(lián)排列并在相鄰的輸送機之間設(shè)置噴射器 而從與輸送機接觸的一側(cè)供給該氣體來對玻璃板表面進行處理。另外，在玻璃板在棍上流 動的情況下，可以從不與輥接觸的一側(cè)進行供給，也可以在與輥接觸的一側(cè)從相鄰的輥之 間進行供給。
[0116] 可以從玻璃板的兩側(cè)供給相同或不同的氣體。例如，可以從不與輥接觸的一側(cè)和 與輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)供給氣體來對玻璃板進行表面處理。例如，在退火區(qū)域中從兩側(cè)供 給氣體的情況下，可以以夾著玻璃板而相對的方式配置噴射器，從不與輥接觸的一側(cè)和與 輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)對連續(xù)輸送的玻璃供給氣體。
[0117] 配置在與輥接觸的一側(cè)的噴射器和配置在不與輥接觸的一側(cè)的噴射器在玻璃板 的流動方向上可以配置在不同的位置。配置在不同的位置時，任意一側(cè)的噴射器可以配置 在玻璃板的流動方向的上游，也可以配置在下游。
[0118] 將利用浮法的玻璃制造技術(shù)與CVD技術(shù)組合而以在線方式制造帶功能膜的玻璃 板的技術(shù)已廣為公知。這種情況下，已知透明導電膜及其基底膜均是從不與錫接觸的表面 或不與輥接觸的表面供給氣體來在玻璃板上成膜。
[0119] 例如，在這種利用在線CVD的帶功能膜的玻璃板的制造中，可以在與輥接觸的表 面上配置噴射器，從該噴射器向玻璃板供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液 體來對玻璃板表面進行處理。
[0120] 本發(fā)明中，關(guān)于將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至輸送 中的玻璃板的表面來對該表面進行處理時的玻璃板的溫度，在將該玻璃板的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度設(shè)為Tg的情況下，優(yōu)選玻璃板的表面溫度為（Tg-200) °C?（Tg+300) °C，更優(yōu)選為 (Tg-200)°C?（Tg+250)°C。另外，盡管如此，只要玻璃板的表面溫度為（Tg+300)°C以下，則 優(yōu)選超過650°C。如下文中公開的實施例所示，在玻璃板的表面溫度為650°C以下的條件下 進行脫堿處理時，容易產(chǎn)生凹部。
[0121] 為了抑制玻璃板中的凹部的產(chǎn)生、并且得到改善化學強化后的翹曲的效果，優(yōu)選 玻璃板的表面溫度為（Tg+90)°C以上。本說明書中，凹部是指能夠通過SEM辨認到的、產(chǎn)生 在玻璃板的表面上的微小孔洞。由于在玻璃板上產(chǎn)生凹部，玻璃板的強度降低。
[0122] 凹部典型地顯示出從表面起沿深度方向縮徑后擴展為近似球形的袋狀的形狀。這 樣的凹部的直徑表示縮徑部與袋狀部之間的縮頸部分的直徑，可以利用掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope:SEM)等來觀察。凹部的深度表示從玻璃表面起至袋狀 部的最深部為止的深度，可以通過截面SEM觀察等來測定。
[0123] 本發(fā)明中的凹部是指大小或直徑為10nm以上的凹部，通常為20nm以上，另外，典 型而言，直徑為40nm以下。凹部的深度例如通過截面的SEM觀察來測定，其深度通常為10nm以上，另外，典型而言為150nm以下。
[0124] 在F濃度較高的表面上凹部以超過7個/iim2的密度存在時，化學強化后的玻璃 板的強度可能降低。因此，即使存在凹部，其密度也優(yōu)選為6個/ym2以下，更優(yōu)選為4個/ym2以下，最優(yōu)選為0個/ym2。另外，凹部密度為6個/ym2時的凹部平均間隔為460nm。
[0125] 將凹部的有無相對于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C)進行作圖時， 如圖13所示的圖那樣顯示出相關(guān)關(guān)系。圖13中，將未產(chǎn)生凹部的情況以〇進行作圖，將產(chǎn) 生凹部的情況以X進行作圖。
[0126] 在此認為，通過使HF總接觸量和HF處理溫度滿足下述式（a)，不會產(chǎn)生由HF處理 導致的凹部。即認為，在（1)處理溫度低（氟化物的揮散速度慢）、（2)HF總接觸量多（氟 化物的生成速度快）的情況下，更容易產(chǎn)生凹部。
[0127] Y>811nX+1500…式（a)
[0128] 式（a)中，Y表示HF處理溫度（°C)，X表示HF總接觸量（摩爾/cm2)，X通過下述 式（b)求出。
[0129] HF總接觸量（摩爾/cm2) =HF氣體濃度（體積％ )X氣體流量（摩爾/秒/cm2)X處理時間（秒）…式（b)
[0130] 圖14示出由HF處理導致凹部產(chǎn)生的機制的說明圖。認為通過對玻璃進行HF處 理，發(fā)生氟化物的生成和揮散[圖14(a)]，在由HF與玻璃的反應(yīng)生成氟化物的速度比生成 的氟化物的揮散速度快時，生成的氟化物殘留在處理面上[圖14(b)]，熔融的氟化物在發(fā) 生腐蝕的同時進行晶體生長，并且熔鹽減少[圖14(c)]，結(jié)果以凹部的形式觀察到最終產(chǎn) 物[圖 14(d)]。
[0131]另外，將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至玻璃板表面時的 玻璃板表面的壓力優(yōu)選為大氣壓-100帕斯卡?大氣壓+100帕斯卡的壓力范圍的氣氛，更 優(yōu)選為大氣壓-50帕斯卡?大氣壓+50帕斯卡的壓力范圍的氣氛。
[0132] 關(guān)于氣體流量，以使用HF作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 的情況為例來進行說明。利用HF對玻璃板進行處理時，HF流量越大，則化學強化處理時的 翹曲改善效果越強，因此優(yōu)選，在總氣體流量相同的情況下，HF濃度越高，則化學強化處理 時的翹曲改善效果越強。
[0133] 在總氣體流量與HF氣體流量這兩者相同的情況下，對玻璃板進行處理的時間越 長，則化學強化處理時的翹曲改善效果越強。例如，在對玻璃板進行加熱后、使用含有在其 結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體對玻璃板表面進行處理的情況下，玻璃板的輸送速 度越低，則化學強化后的翹曲越得到改善。即使是不能很好地控制總氣體流量、HF流量的 設(shè)備，通過適當控制玻璃板的輸送速度，也能夠改善化學強化后的翹曲。
[0134] 另外，圖9中示出使用導入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給至 玻璃板的方法的示意圖。作為使用導入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給 至玻璃板的方法，具體而言，例如，通過開動滑塊64,使載置在樣品載置架62上的玻璃板的 樣品63移動到設(shè)置在預(yù)先以處理溫度加熱后的管狀爐60中央的反應(yīng)容器61內(nèi)。
[0135] 接著，在進行優(yōu)選為60?180秒的均熱化處理后，從導入管65以導入方向67的 方向?qū)牒性谄浣Y(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體且保持，并從排氣方向68排氣。保持時 間結(jié)束后，將樣品63利用樣品取出棒66經(jīng)過退火條件（例如，500°C保持1分鐘和400°C保 持1分鐘）后取出樣品。
[0136] 從導入管65導入到玻璃板的、含有存在氟原子的分子的氣體的濃度優(yōu)選為 0.01?1%，更優(yōu)選為0.05?0.5%。另外，導入該氣體后的保持時間優(yōu)選為10?600秒， 更優(yōu)選為30?300秒。
[0137] 3.化學強化
[0138] 化學強化是通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下利用離子交換將玻璃表面的離 子半徑小的堿金屬離子（典型地為Li離子或Na離子）交換為離子半徑更大的堿離子（典 型地為K離子）而在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的處理?；瘜W強化處理可以通過現(xiàn)有公知的 方法進行。
[0139] 本發(fā)明的玻璃板為化學強化后的翹曲得到改善的玻璃板?；瘜W強化后的玻璃板的 翹曲相對于化學強化前的玻璃板的變化量（翹曲變化量）可以使用三維形狀測定器（例 如，三鷹光器株式會社制造）測定。
[0140] 本發(fā)明中，化學強化后的翹曲的改善通過在除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的 分子的氣體或液體進行表面處理以外條件全部相同的實驗中由以下所示的算式求出的翹 曲改善率來進行評價。
[0141] 翹曲改善率（％ ) =[1_(AY/AX)] X100
[0142] AX:未處理玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0143] A Y:處理后玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0144] 在此，翹曲變化量設(shè)定為AX>0。關(guān)于AY，在與AX向相同方向翹曲時設(shè)定AY>0， 在與AX向相反方向翹曲時設(shè)定AY〈0。
[0145] 對于未利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體進行表面處理的 玻璃板而言，AX=AY，翹曲改善率為0%。另外，在AY取負值的情況下，翹曲改善率>100%。
[0146] 玻璃板的CS和D0L可以利用表面應(yīng)力計來測定?；瘜W強化玻璃的表面壓縮應(yīng)力 優(yōu)選為600MPa以上，壓縮應(yīng)力層的深度優(yōu)選為15pm以上。通過使化學強化玻璃的表面壓 縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度為該范圍，能夠得到優(yōu)良的強度和耐擦傷性。
[0147] 以下，對于將本發(fā)明的玻璃板進行化學強化后作為平板顯示器用保護玻璃使用的 例子進行說明。圖3為配置有保護玻璃的顯示裝置的截面圖。另外，在以下的說明中，前后 左右以圖中的箭頭的朝向為基準。
[0148] 如圖2所示，顯示裝置40具備設(shè)置在殼體15內(nèi)的顯示面板45和以覆蓋顯示面板 45的整個面且包圍殼體15的前方的方式設(shè)置的保護玻璃30。
[0149] 保護玻璃30主要是為了提高顯示裝置40的美觀和強度、防止沖擊破損等而設(shè)置 的，由整體形狀為大致平面形狀的一張板狀玻璃形成。如圖2所示，保護玻璃30可以以與 顯示面板45的顯示側(cè)（前側(cè)）分離的方式（以具有空氣層的方式）設(shè)置，也可以通過具有 透光性的膠粘膜（未圖示）粘貼在顯示面板45的顯示側(cè)。
[0150] 在保護玻璃30的使來自顯示面板45的光出射的正面設(shè)置有功能膜41，在使來自 顯示面板45的光入射的背面，在與顯示面板45對應(yīng)的位置設(shè)置有功能膜42。另外，功能膜 41、42在圖2中設(shè)置于兩面，但不限于此，也可以設(shè)置于正面或背面，還可以省略。
[0151] 功能膜41、42具有例如防止周圍光的反射、防止沖擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅 外線、修正色調(diào)和/或提高耐擦傷性等功能，厚度和形狀等可以根據(jù)用途適當選擇。功能膜 41、42例如可以通過將樹脂制的膜粘貼到保護玻璃30上而形成?；蛘撸部梢酝ㄟ^蒸鍍法、 濺射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
[0152] 標號44為黑色層，是例如通過將含有顏料粒子的油墨涂布到保護玻璃30上、對其 照射紫外線或者加熱煅燒后進行冷卻而形成的覆膜，其使得從殼體15的外側(cè)觀察不到顯 示面板等，從而提高外觀的審美性。
[0153] 實施例
[0154] 以下對本發(fā)明的實施例進行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0155] (玻璃板的組成）
[0156] 本實施例中，使用以下組成的玻璃材料A?D的玻璃板。
[0157] (玻璃材料A)以摩爾 ％計含有 72. 0% 的Si02、l. 1% 的Al203、12. 6% 的Na20、0. 2% 的K20、5. 5%的Mg0、8. 6%的CaO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度566°C)。
[0158] (玻璃材料B)以摩爾 ％計含有 64. 3% 的Si02、6. 0% 的Al203、12. 0% 的Na20、4. 0% 的1(20、11.0% 的Mg0、0. 1% 的Ca0、0. 1% 的Sr0、0. 1% 的BaO和 2.5% 的Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度620°C)。
[0159] (玻璃材料C)以摩爾 ％計含有 64. 3% 的Si02、8. 0% 的Al203、12. 5% 的Na20、4. 0% 的1(20、10.5% 的Mg0、0. 1% 的Ca0、0. 1% 的Sr0、0. 1% 的BaO和 0.5% 的Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度604°C)。
[0160] (玻璃材料D)以摩爾 ％計含有 73. 0% 的Si02、7. 0% 的Al203、14. 0% 的Na20、6. 0% 的MgO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度617°C)。
[0161] (翹曲量的測定）
[0162] 在化學強化前使用三鷹光器株式會社制造的三維形狀測定器（NH-3MA)測定翹曲 量后，對各玻璃進行化學強化，也同樣地測定化學強化后的翹曲量，計算出由下式表示的△ 翹曲量。
[0163] △翹曲量=化學強化后翹曲量-化學強化前翹曲量
[0164] (翹曲改善率）
[0165] 化學強化后的翹曲的改善通過在除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣 體或液體進行表面處理以外條件全部相同的實驗中由以下所示的算式求出的翹曲改善率 來進行評價。
[0166] 翹曲改善率（％ ) = [1_(AY/AX)]X100
[0167] AX:未處理玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0168] AY:處理后玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0169] 在此，翹曲變化量設(shè)定為AX>0。對于AY而言，在與AX向相同方向翹曲時AY>0,在與AX向相反方向翹曲時AY〈0。
[0170] (凹部的有無）
[0171] 對玻璃的HF處理面進行SEM觀察，在觀察視野內(nèi)（倍率5萬?20萬倍）觀察到 一處以上的凹部的情況下，評價為有凹部。
[0172] (球環(huán)試驗）
[0173] 球環(huán)（BallonRing;B0R)試驗中，在水平載置玻璃板的狀態(tài)下，使用SUS304制的 加壓夾具（淬火鋼、直徑l〇mm、鏡面精加工）對玻璃板進行加壓，測定玻璃板的強度。
[0174] 將作為樣品的玻璃板水平設(shè)置于SUS304制的支撐夾具（直徑30mm、接觸部的曲 率R為2. 5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工）上，在玻璃板的上方設(shè)置用于對玻璃板進行加 壓的加壓夾具。從玻璃板的上方對玻璃板的中央?yún)^(qū)域進行加壓，將玻璃斷裂時的斷裂載荷 (單位N)作為BOR強度。另外，試驗條件如下所述。
[0175] 樣品的厚度：1. 1 (mm)
[0176] 加壓夾具的下降速度：1. 0 (mm/分鐘）
[0177] [實施例1]
[0178] (1)浮法玻璃的制造
[0179] 利用浮法制造玻璃材料C的玻璃板使得板厚達到0. 8mm，切割成50X50mm，制成浮 法平板玻璃。使用大氣壓CVD法中使用的雙流噴射器10,如圖1所示的示意圖所示，使含有Si02的氣體或含有氟化氫的氣體與玻璃板的表面接觸。另外，使含有隊的氣體與玻璃的表 面接觸來作為各自的參照。
[0180] S卩，對于含有Si02的氣體，將混合有0? 09SLM SiH4和40. 4SLM氮氣（N2)的氣體加 熱至150°C，以72cm/秒的流速從圖1所示的中央狹縫1向玻璃板噴吹，并且從外狹縫2向 玻璃板噴吹4. 1SLM02和36.5SLMN2。作為參照，將混合有40. 5SLM氮（N2)的氣體加熱至150°C，以72cm/秒的流速從圖1所示的中央狹縫1向玻璃板噴吹，并且從外狹縫2向玻璃 板噴吹40. 6SLMN2。
[0181] 氣體在玻璃板20上從流路4中通過而進行流動，通過排氣狹縫5以噴吹的氣體流 量的2倍量排出。氣體的溫度和流速的測量使用熱線風速儀（加野麥克斯公司制、々U*7 7夕一6543)。將玻璃板加熱至580°C，以4m/分鐘的速度輸送。玻璃板的溫度通過在即 將噴吹氣體前設(shè)置輻射溫度計來進行測定。
[0182] 另外，對于含有氟化氫的氣體，將混合有1. OSLM HF(以標準狀態(tài)下的氣體計為升 /分鐘）與59. 0SLM氮（N2)的氣體加熱至150°C，以64. 0cm/秒的流速從圖1所示的中央 狹縫1向玻璃板噴吹，并且從外狹縫2向玻璃板噴吹30SLMN2。作為參照，將含有60. 0SLM氮氣（N2)的氣體加熱至150°C，以64. 0cm/秒的流速從圖1所示的中央狹縫1向玻璃板噴 吹，并且從外狹縫2向玻璃板噴吹30SLM SLMN2。
[0183] 氣體在玻璃板20上從流路4中通過而進行流動，通過排氣狹縫5以噴吹的氣體流 量的2倍量排出。氣體的溫度和流速的測量使用熱線風速計（加野麥克斯公司制、々U*7叉夕一6543)。
[0184] 將玻璃板在530°C或590°C下加熱30分鐘或120分鐘，以0. 2/分鐘或2m/分鐘的 速度進行輸送。玻璃板的溫度通過在即將噴吹氣體前設(shè)置輻射溫度計來進行測定。
[0185] 對于形成有Si02膜的玻璃板，利用硝酸鉀熔鹽在435°C下對所得到的玻璃板進行 4小時化學強化，測定A翹曲量。將所得到的結(jié)果示于圖4中。
[0186] 另外，對于進行了HF處理的玻璃板，利用硝酸鉀熔鹽在435°C下對所得到的玻璃 板進行2小時、4小時或6小時的處理，測定A翹曲量。將所得到的結(jié)果示于圖5中。另 夕卜，圖6中示出了對HF處理后或N2處理后的玻璃以預(yù)熱30分鐘的條件進行化學強化時與 以預(yù)熱120分鐘的條件進行化學強化時的、化學強化后的玻璃板的△翹曲量差。
[0187] 如圖4所示可知，形成有Si02膜的玻璃板的化學強化后的翹曲量根據(jù)預(yù)熱時間而 產(chǎn)生很大差異。另一方面，如圖5和6所示可知，進行了HF處理的玻璃板即使改變預(yù)熱時 間，化學強化后的翹曲量也不易產(chǎn)生變化。
[0188] [實施例2]
[0189] 如圖7所示的示意圖所示，將玻璃材料A和玻璃材料C的通過浮法制造的玻璃裝 入到體積3. 2L的石英管50中，使管內(nèi)成為真空后，使用10% H2與90%N2的混合氣體對體 系內(nèi)進行填充。在以1. 6L/分鐘的流量向整個體系內(nèi)導入10% H2與90%N2的混合氣體的 同時，加熱3分鐘，使玻璃板51的溫度升高。10% H2與90%N2的混合氣體從氣體導入方 向53導入并沿氣體排出方向54排出。
[0190] 在組成A的情況下將升溫后的玻璃板51在712°C下加熱30秒，在組成C的情況下 將升溫后的玻璃板51在800°C下加熱30秒，同時利用內(nèi)徑為3. 5?4. 0mm的氣體導入噴嘴52以0. 4L/分鐘的流量向玻璃板51噴吹表1所示濃度的HF或氟利昂。然后，以1. 6L/分 鐘的流量導入10% H2與90%N2的混合氣體，同時用20分鐘使其降溫。
[0191] 通過SMS分析測定所得到的利用HF或氟利昂進行了表面處理的玻璃板的處理面 和距被處理面的玻璃表面的深度為lum處的氟導入量。然后，利用硝酸鉀熔鹽在435°C下 進行4小時的化學強化，測定△翹曲量、翹曲改善率。將其結(jié)果示于表1中。另外，將關(guān)于 翹曲改善率與通過SIMS分析測定的導入到處理面?zhèn)鹊牟ＡП砻嬷械姆鷮肓康南嚓P(guān)關(guān)系 所得到的結(jié)果示于圖8中。
[0192]

【權(quán)利要求】
1. 一種化學強化后的玻璃板，其中，一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度。
2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃度 比另一個表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％以上。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定的一個表面的F濃度比另一個表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％以上。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的玻璃板，其厚度為0. 8_以下。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的玻璃板，其中，在F濃度較高的表面上不存在直徑 為10nm以上的凹部或者該凹部以6個/iim2以下的密度存在。
7. -種用于化學強化的玻璃板，其中，一個表面的F濃度高于另一個表面的F濃度。
8. 如權(quán)利要求7所述的用于化學強化的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定的一 個表面的F濃度比另一個表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％以上。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的用于化學強化的玻璃板，其中，通過熒光X射線分析法測定 的一個表面的F濃度比另一個表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％以上。
10. 如權(quán)利要求7?9中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
11. 如權(quán)利要求7?10中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
12. 如權(quán)利要求7?11中任一項所述的用于化學強化的玻璃板，其中，在F濃度較高的 表面上不存在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部以6個/iim2以下的密度存在。
13. -種平板顯示裝置，其為具備保護玻璃的平板顯示裝置，其中，該保護玻璃為權(quán)利 要求1?6中任一項所述的玻璃板。
【文檔編號】C03C21/00GK104220393SQ201380017148
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】岡畑直樹, 中川浩司, 山中一彥, 渡邊邦夫, 谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 宮下純一, 加藤亮祐, 仁平敏史, 世良洋一, 林泰夫, 府川真 申請人:旭硝子株式會社