用于陰極防蝕的二硼化鈦顆粒劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二硼化鈦顆粒劑，所述二硼化鈦顆粒劑包含二硼化鈦原生粒子的聚集體，其中所述二硼化鈦顆粒劑具有圓形形狀并且耐斷裂。本發(fā)明還涉及一種用于制備此類二硼化鈦顆粒劑的方法，所述二硼化鈦顆粒劑在覆蓋Al熔鹽電解中電解池的石墨陰極或修復(fù)電解池的所述陰極底部小孔方面的用途，以及同樣地用于修復(fù)電解池的所述陰極底部小孔的方法。
【專利說明】用于陰極防蝕的二硼化鈦顆粒劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于防止碳或石墨陰極在鋁熔鹽電解中發(fā)生腐蝕以及用于修復(fù)電解池陰極小孔的二硼化鈦顆粒劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋁熔鹽電解中，電解池包括由鐵片或鋼片制成的電解槽，其底部襯有隔熱系統(tǒng)。在該電解槽中，由耐火內(nèi)襯材料密封的若干個(gè)陰極塊彼此相鄰排列，形成電解池底部。在電流作用下，電解槽中的熔鹽在熔融槽中轉(zhuǎn)化為鋁。該反應(yīng)通常在高于950°C的溫度下進(jìn)行。
[0003]陰極塊由含碳材料制成，其可以部分或全部為石墨，以滿足耐熱性和耐化學(xué)性要求并確保獲得所需的導(dǎo)電性。這些材料通過混合原材料后進(jìn)行擠出或振動(dòng)壓實(shí)而形成。為此，可以使用浙青、煅燒無煙煤和/或石墨的混合物，然后在約1200°C下焙燒。由這些混合物制成的半石墨陰極通常被稱為碳陰極。還可使用加或不加石墨的浙青和焦炭的混合物。在這種情況下，這些材料在約800°C下焙燒，然后通過在約2400°C下退火實(shí)現(xiàn)石墨化。以這種方式制得的這些石墨陰極被稱為石墨陰極。 [0004]常用的碳陰極僅具有適當(dāng)?shù)碾娞匦院蜔崽匦?，其無法滿足現(xiàn)代電解池的操作條件要求，對于那些具有高電流強(qiáng)度的電解池尤其如此。對減少能源消耗(尤其是在現(xiàn)有系統(tǒng)中)的需求促進(jìn)了石墨陰極的使用。
[0005]在2400 C以上對石墨陰極進(jìn)彳丁石墨退火處理使得提聞其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性成為可能，從而創(chuàng)造有助于優(yōu)化電解池運(yùn)行的條件。由于陰極電阻降低，其消耗的能源減少。另外，引入電解池的電流強(qiáng)度可以增加，從而有可能提高鋁產(chǎn)量。陰極的高導(dǎo)熱性使得可通過增加放電電流而產(chǎn)生過量的熱。另外，石墨陰極電解池比碳陰極電解池的電不穩(wěn)定性更低，即，它們具有更低的電位波動(dòng)速率。
[0006]然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)石墨陰極電解池比碳陰極電解池的使用壽命要短。這是由于石墨陰極塊的腐蝕速率顯著高于碳陰極塊的腐蝕速率。
[0007]因此，石墨陰極塊耐腐蝕性較差是其缺點(diǎn)，并且目的是提高石墨陰極塊的耐腐蝕性，從而延長其使用壽命。
[0008]陰極塊除了總體磨損程度嚴(yán)重以外，在陰極底部形成局部的錐形小孔也是一個(gè)嚴(yán)重的問題。這些小孔在陰極表面沿電流條方向增大。如果接觸到電流條，這將導(dǎo)致鋁中的鐵含量急劇增加并最終損壞電解池。
[0009]現(xiàn)有摶術(shù)
[0010]可采用多種方法減少陰極塊的磨損。
[0011]W000/29644描述了一種用于在陰極表面原位形成二硼化鈦的方法，其結(jié)果是陰極的耐腐蝕性和抗氧化性得到提高。
[0012]W000/36187描述了一種用于制備多層陰極的方法，其中含有金屬硼化物的至少一層覆蓋石墨陰極。除了金屬硼化物以外，層還包含碳。該方法應(yīng)當(dāng)還能提高陰極的耐腐蝕性和抗氧化性。[0013]使用二硼化鈦-石墨混合物作為陰極上的保護(hù)層以提高其耐腐蝕性，盡管這種方法很少使用，但它也是業(yè)內(nèi)已知的方法。該保護(hù)層相比于純石墨陰極的優(yōu)點(diǎn)在于，其被鋁潤濕的可能性顯著提高，相應(yīng)地減小陽極-陰極之間的間距的可能性顯著提高，從而減少了電解池的功耗或顯著提高了生產(chǎn)率。上述硼化鈦-石墨混合物的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)在于多層陰極需要使用大量昂貴的TiB2 (—層25-50%的厚度最高至100mm)和昂貴的制備工藝，例如共擠出法或額外的振動(dòng)壓實(shí)工藝。另外，層中互補(bǔ)部分仍然由被腐蝕攻擊的石墨或碳基粘結(jié)劑制成。如果從層中將其移除，則TiB2也將從化合物中剝離。
[0014]公開“Simplifying Protection System to Prolong Cell Life, MaryamMohamed Al JalIaf, Margaret Hyland,Barry Welch, Ali Al Zaroumi, LightMetals2011，1079-1084 (“用于延長電解池使用壽命的簡化保護(hù)系統(tǒng)”，Maryam MohamedAl Jallaf> Margaret Hyland、Barry Welch 和 Ali Al Zaroumi,《輕金屬》，2011 年，第1079-1084頁)描述了使用二硼化鈦保護(hù)陰極的另一種方法。此文中，向電解池中引入裂片狀或角狀非圓形顆粒劑形式的TiB2，其中顆粒劑在電解池中電流的作用下分散于陰極表面。優(yōu)選地，TiB2聚集在由腐蝕形成的現(xiàn)有凹陷中。通過使用顆粒劑，可通過填充二硼化鈦顆粒劑得到防蝕的陰極表面。顆粒劑填充物的涂層厚度相比于TiB2石墨混合物顯著減小，如上文所述，陰極無需采取特殊的制備工藝。該方法的缺點(diǎn)在于顆粒狀材料較軟。其壓縮強(qiáng)度極小，容易在機(jī)械應(yīng)力如壓力和摩擦作用下破碎和粉化。由此產(chǎn)生的小顆粒TiB2將在定期通過虹吸取出熔融鋁的過程中隨其離開電解池，從而在鋁中引入顆粒狀雜質(zhì)。這樣將會降低產(chǎn)品強(qiáng)度并引起故障，尤其是在銑削工藝中。顆粒劑破碎的另一個(gè)缺點(diǎn)在于影響可得到的堆積密度。通過優(yōu)化的顆粒劑粒徑分布，可以使各個(gè)顆粒劑之間的自由空間減小，從而得到較高的堆積密度，但破碎的顆粒劑將會減小TiB2與自由空間的比率。
[0015]U.S.3，766，025描述了一種用于修復(fù)陰極中小孔的方法，其中使用顆粒狀材料填充這些小孔。該材料可以為氧化鋁、碳化硅或氮化硼，優(yōu)選為α-氧化鋁。其中未描述顆粒劑的制造方法。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于填充物缺乏導(dǎo)電性。用不導(dǎo)電的材料填充陰極小孔將導(dǎo)致電解池生產(chǎn)率下降，從而使鋁的生產(chǎn)成本提高。通常用于修復(fù)陰極小孔的氧化鋁還存在這樣的缺點(diǎn)，即相比于熔融冰晶石，其耐腐蝕性不盡如人意。
[0016]為了修復(fù)陰極中的小孔，通常需要大量加入所用的填充物或以運(yùn)輸包裝作為紙質(zhì)容器。該方法的缺點(diǎn)在于修復(fù)所用的填充物無法準(zhǔn)確定位，當(dāng)其落入電解池底時(shí)，它們不僅分布于小孔內(nèi)，還將分布于未損壞的分解池底。
[0017]發(fā)明目的
[0018]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種材料，使用該材料可改善用于制備鋁的熔鹽電解所用的電解池中碳陰極或石墨陰極的腐蝕和氧化穩(wěn)定性，同時(shí)能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明的目的還在于提供一種用于修復(fù)電解池中陰極小孔的填充材料，其相比于現(xiàn)有技術(shù)所用的那些填充材料能夠提高電解池的生產(chǎn)率，并且相比于熔融冰晶石具有更高的耐腐蝕性。
[0020]本發(fā)明的目的還在于提供一種用于修復(fù)電解池的陰極底部小孔的改進(jìn)方法，其能夠?qū)⑿迯?fù)材料更有針對性地結(jié)合到修復(fù)位點(diǎn)中。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]根據(jù)本發(fā)明的上述目的通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的二硼化鈦顆粒劑、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備此類二硼化鈦顆粒劑的方法、根據(jù)權(quán)利要求17和18所述的此類二硼化鈦顆粒劑的用途以及根據(jù)權(quán)利要求19所述的使用此類二硼化鈦顆粒劑的方法而得以實(shí)現(xiàn)。
[0022]因此，本發(fā)明的主題涉及包含二硼化鈦原生粒子的聚集體的二硼化鈦顆粒劑，其中所述的二硼化鈦顆粒劑具有圓形形狀并且耐破碎。
[0023]本發(fā)明還提供了用于制備此類二硼化鈦顆粒劑的方法，該方法包括如下步驟:
[0024]a)將TiB2粉末與粘結(jié)劑材料和/或助劑和/或溶劑混合，
[0025]b)制備具有所需粒徑的TiB2顆粒劑生團(tuán)粒，
[0026]c)任選地干燥和/或脫脂以除去溶劑和/或助劑，以及
[0027]d)熱處理TiB2顆粒劑生團(tuán)粒以制備TiB2顆粒劑。
[0028]本發(fā)明的另一個(gè)主題為使用根據(jù)本發(fā)明所述的二硼化鈦顆粒劑覆蓋用于制備鋁的熔鹽電解中所用的電解池中的碳或石墨陰極。
[0029]本發(fā)明的另一個(gè)主題為使用根據(jù)本發(fā)明所述的二硼化鈦顆粒劑修復(fù)用于制備鋁的熔鹽電解中所用的陰極電解池底部的小孔。
[0030]本發(fā)明的另一個(gè)主題為修復(fù)用于制備鋁的熔鹽電解中所用的電解池陰極底部小孔的方法，其包括如下步驟:
[0031]a)由根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑和鋁制備二硼化鈦-鋁復(fù)合成形團(tuán)粒；
[0032]b)在電解池運(yùn)行過程中，將所述成形團(tuán)粒引入待修復(fù)的陰極小孔內(nèi)。
[0033]與常規(guī)的二硼化鈦-石墨混合物相比，根據(jù)本發(fā)明所述的二硼化鈦顆粒劑的優(yōu)點(diǎn)在于，陰極的功能化表面上完全不存在石墨，減少了腐蝕引起的磨損，從而延長了陰極的使用壽命。僅由二硼化鈦組成的陰極涂層能夠使涂層厚度小于二硼化鈦-石墨混合物的涂層厚度。在電解池中安裝陰極后，通過將二硼化鈦顆粒劑引入到陰極上能夠省去常規(guī)的二硼化鈦-石墨混合物所需要的復(fù)雜的共擠出或額外的振動(dòng)壓實(shí)工藝，從而可使陰極的總制造成本大大降低。
[0034]與已知的軟質(zhì)TiB2顆粒劑相比，根據(jù)本發(fā)明所述的二硼化鈦顆粒劑的優(yōu)點(diǎn)在于其機(jī)械穩(wěn)定性更高，即耐磨損和耐破碎性更強(qiáng)，使其在運(yùn)輸過程中更加穩(wěn)定，并且在受到壓力或摩擦作用時(shí)不會破碎。
[0035]因此極大避免了在定期虹吸取出鋁的過程中將帶出電解池的細(xì)顆粒物的形成，從而使鋁的性質(zhì)不再受到不利影響，并且可以減少銑削故障和強(qiáng)度損失。[0036]硬質(zhì)且耐壓縮的顆粒劑的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，通過定向混合不同的顆粒劑或顆粒組分形成致密層可以在電解池使用壽命期限內(nèi)維持預(yù)設(shè)的較高的堆積密度，從而更好地防止陰極發(fā)生腐蝕引起的磨損。
[0037]根據(jù)本發(fā)明所述的顆粒劑的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，它們具有圓形形狀，從而能夠更好地分布于陰極表面上。
[0038]與用于選擇性修復(fù)磨損陰極的常規(guī)顆粒劑相比，根據(jù)本發(fā)明所述的二硼化鈦顆粒劑的優(yōu)點(diǎn)在于它們具有導(dǎo)電性，因此不會對電解池的生產(chǎn)率和鋁的制備成本產(chǎn)生不利影響。它們與常規(guī)使用的Al2O3相比的優(yōu)點(diǎn)還在于，TiB2具有比熔融冰晶石更高的耐腐蝕性。
[0039]至于根據(jù)本發(fā)明所述的用于修復(fù)選定位點(diǎn)處發(fā)生磨損的陰極(B卩，修復(fù)陰極中的小孔)的方法，其中二硼化鈦顆粒劑以TiB2-Al錠的形式進(jìn)行使用，其可以將二硼化鈦顆粒劑具體定位于修復(fù)位點(diǎn)，而不會擴(kuò)散到較大的表面區(qū)域。致密的TiB2-Al錠落入陰極的小孔中，并懸浮到小孔中，即，鋁熔體和TiB2顆粒劑保留在損壞區(qū)域中，從而能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)于常規(guī)方法的填充效果。
【具體實(shí)施方式】
[0040]根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑的機(jī)械穩(wěn)定性高，且與已知的軟質(zhì)顆粒劑相比，具有更高的壓縮強(qiáng)度和硬度。這使其耐磨損且耐破碎，并且在轉(zhuǎn)移以及將顆粒劑引入Al電解池的熔融槽以覆蓋陰極時(shí)具有良好的運(yùn)輸和尺寸穩(wěn)定性，即，在這些步驟中，顆粒劑形式和結(jié)構(gòu)得到維持。
[0041]以壓縮測試中破碎的最大力來測量，根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑的壓縮強(qiáng)度優(yōu)選為至少5N、更優(yōu)選為至少7N、更優(yōu)選為至少9N，并且特別優(yōu)選為至少12N。壓縮強(qiáng)度的測量按照DIN51104進(jìn)行。與DIN51104的不同之處在于，由于顆粒劑的強(qiáng)度小于燒結(jié)陶瓷的強(qiáng)度，因此不需要使用中間板(參見DIN圖2中的3和章節(jié)5.2)。并且與DIN51104的不同之處還在于，無需計(jì)算相對于表面的斷裂應(yīng)力，并且壓縮強(qiáng)度表示為破碎顆粒劑的最大負(fù)荷(破碎力)。 [0042]根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑優(yōu)選包含無機(jī)粘結(jié)劑，該無機(jī)粘結(jié)劑可基于TiB2顆粒劑的總重量計(jì)，適當(dāng)?shù)匾宰罡咧?0重量％，特別優(yōu)選不超過I重量％的量存在。
[0043]無機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選包括氧化物粘結(jié)劑。優(yōu)選地，氧化物粘結(jié)劑包括選自氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和水軟鋁石(AlO(OH))的Al化合物、SiO2或它們的組合。最優(yōu)選地，無機(jī)粘結(jié)劑為Al化合物，有利地為Al2O315
[0044]根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑的粒徑可以為1mm至10mm。該粒徑優(yōu)選為2至7mm。此外，優(yōu)選至少80重量％的TiB2顆粒劑具有至少為2mm的粒徑。在這種情況下，粒徑通過標(biāo)準(zhǔn)篩分分析確定，因此上述粒徑為“過篩粒徑”。因此，介于I與IOmm之間的過篩粒徑是指顆粒劑能夠穿過目尺寸為IOmm的篩，而不能穿過目尺寸為1mm的篩。
[0045]根據(jù)本發(fā)明所述的顆粒劑的形狀不是角狀、塊狀或裂片狀，而是圓形；它們可以為“馬鈴薯形”或卵石形至圓形或球形。
[0046]在Al電解所用的條件下，根據(jù)本發(fā)明所述的顆粒劑為熱穩(wěn)定的。
[0047]根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑可通過一種方法制備，該方法包括如下步驟:
[0048]a)將TiB2粉末與粘結(jié)劑材料和/或助劑和/或溶劑混合，
[0049]b)制備具有所需粒徑的TiB2顆粒劑生團(tuán)粒，
[0050]c)任選地干燥和/或脫脂以除去溶劑和/或助劑，以及
[0051]d)對TiB2顆粒劑生團(tuán)粒進(jìn)行熱處理(燒結(jié))以制備TiB2顆粒劑。
[0052]可以將步驟a)和b)合并并在一個(gè)步驟中進(jìn)行。同樣，也可以將步驟c)和d)在一個(gè)步驟中進(jìn)行。
[0053]適合在步驟a)中作為用于根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑的原料為具有一定粒度和純度的TiB2粉末(原生粒子的聚集體)，其具有用于制備燒結(jié)組分的典型商業(yè)品質(zhì)。此類TiB2粉末的平均粒度(d5(l)優(yōu)選為約2-20 μ m。
[0054]TiB2粉末的粒徑(原生粒度分布，BET)對各個(gè)工藝步驟(混合、制粒、壓實(shí)、擠出)的加工行為具有影響，并且在不同的加工技術(shù)中需要不同的工藝參數(shù)以實(shí)現(xiàn)限定的最終產(chǎn)品尺寸。較細(xì)小的原料粉末需要使用更多的液體和更長的加工時(shí)間以實(shí)現(xiàn)一定的粒徑。該方法還適用于制備擠出材料或模制化合物。
[0055]如果使用形成熱穩(wěn)定性粘結(jié)劑的粘結(jié)劑材料制備根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑，步驟a)中所用的粘結(jié)劑材料為無機(jī)粘結(jié)劑材料或此類材料的前體，即，在步驟d)中固化TiB2顆粒劑所用的形成無機(jī)粘結(jié)劑的粘結(jié)劑材料(稱作粘結(jié)劑前體系統(tǒng))。可以使用氧化物陶瓷粘結(jié)劑原材料或在固化TiB2顆粒劑過程中形成氧化物陶瓷的材料?？梢允褂肧iO2基或SiO2形成的粘結(jié)劑原材料以及Al2O3基或Al2O3形成的粘結(jié)劑原材料。優(yōu)選使用Al2O3基或Al2O3形成的粘結(jié)劑材料，特別優(yōu)選使用Al2O3形成的粘結(jié)劑原材料。
[0056]為了獲得良好的粘結(jié)效果，優(yōu)選使用納米級粘結(jié)劑材料或在步驟b)至d)的制備條件下形成納米級粘結(jié)劑顆粒的材料(粘結(jié)劑前體系統(tǒng))，因?yàn)槔眠@些粘結(jié)劑材料能夠在極低濃度且適合的較低溫度下獲得所需的特性。納米級粘結(jié)劑是指具有〈lOOnm的平均粒度的粘結(jié)劑。
[0057]SiO2基粘結(jié)劑原材料的例子包括熱解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅
和二氧化硅粉。
[0058]硅烷和硅氧烷(例如)可以用作SiO2形成的粘結(jié)劑前體系統(tǒng)，并且Al (OH) 3或AlO(OH)(以舉例的方式)可以用作Al2O3粘結(jié)劑相的前體。
[0059]作為SiO2基粘結(jié)劑原材料，市售的SiO2溶膠(水溶性溶膠和醇溶性溶膠)在必要時(shí)可以根據(jù)初始濃度進(jìn)行適當(dāng)稀釋，也可直接用作粘結(jié)劑溶液進(jìn)行制粒。合適的市售水基產(chǎn)品的例子為購自NALCO和Ittstrosol (巴德克斯特里茨化工廠)(NALCO and Kostrosol(Chemical Plant Bad Kostritz ))的 SiO2 溶膠。
[0060]如果所選的粘結(jié)劑原材料尚不是液態(tài)形式，優(yōu)選將其轉(zhuǎn)化為可溶形式，其中可使用有機(jī)溶劑和水或有機(jī)溶劑與水的混合物作為溶劑。
[0061]醇溶性粘結(jié)劑原材料的例子包括納米SiO2顆粒與硅烷的醇溶性懸浮液，其可以購自EPG公司(產(chǎn)品名稱:MTKS)或購自Inomat公司(產(chǎn)品名稱:Inosil)。
[0062]Al2O3基粘結(jié)劑原材料的例子為市售的Al2O3溶膠或溶膠-凝膠，例如Al2O3納米粒子分散體，其粒度為〈lOOnm。此外，可使用平均粒度(d5(l)〈為Ιμπι的極細(xì)的金剛砂粉末。
[0063]AlO(OH)溶膠-凝膠(水軟鋁石溶膠-凝膠)可通過改變最終產(chǎn)品中所需的Al2O3粘結(jié)劑組分的濃度以實(shí)現(xiàn)各種調(diào)整，此外，它在制粒工藝中具有良好的加工特性，特別優(yōu)選地用作Al2O3形成的粘結(jié)劑前體系統(tǒng)。
[0064]粘結(jié)劑原材料的量有利地按如下方式選擇，即不會對二硼化鈦顆粒劑的導(dǎo)電性產(chǎn)生不利影響。
[0065]在步驟a)中，可任選地向有機(jī)粘結(jié)劑中加入助劑,例如丙烯酸酯(如Duramax)、纖維素(如Degalan)、多糖和蠟(硬脂精)，以及助壓劑和增塑劑，其在步驟d)中的熱處理過程中發(fā)生分解。
[0066]如果不執(zhí)行干壓實(shí)，則優(yōu)選使用溶劑進(jìn)行制粒。通常，優(yōu)選使用水進(jìn)行制粒。也可使用其他液體。
[0067]在步驟b)中可使用多種方法來制備根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑，使最終得到的顆粒劑具有圓形形狀。[0068]一種可行的方法是造球。在該方法中，將TiB2粉末的塑料陶瓷組合物以及任選地粘結(jié)劑原材料的溶液、溶膠或凝膠通過例如使用棒壓及相應(yīng)的篩網(wǎng)插件加工成股線或破碎股線顆粒劑。還可使用捏合機(jī)和相連的擠出機(jī)以及適當(dāng)?shù)某尚尾寮M(jìn)行造球，由此制得股線或破碎股線顆粒劑。具有5mm直徑的股線(例如)被切割為5mm的所需長度，或者(例如)被材料的水分碎裂。
[0069]根據(jù)所用的TiB2粉末的原生粒度分布所需的粘結(jié)劑溶液的濃度和含量，可任選地使用其他加工助劑，諸如增塑劑或助壓劑。例如，可使用丙烯酸酯(如Duramax)、纖維素(如Degalan)、多糖和臘(硬脂精)作為加工助劑。用于破碎股線制粒的原材料可適當(dāng)?shù)匕s30重量％的溶劑，優(yōu)選為水。
[0070]另一種可行的制粒方法是將TiB2粉末和溶劑的混合物以及可任選地粘結(jié)劑原材料的溶液經(jīng)過混合/均化后進(jìn)行制片，通過模壓機(jī)及相應(yīng)的成形插件將其壓為球劑、片劑、小塊或小片。如有必要，可使用另外的加工助劑，諸如模壓劑。用于制片的模壓混合物可適當(dāng)?shù)匕s5重量％的溶劑，優(yōu)選為水，以及約10重量％的干壓助劑。(例如)丙烯酸酯、纖維素、多糖和蠟(諸如硬脂精)可用作模壓助劑以實(shí)現(xiàn)該目的。
[0071]另一種可行的用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑的步驟b)中的方法為干壓實(shí)。為此，在步驟a)中將模壓助劑(諸如蠟)以及任選地干粘結(jié)劑原材料加入TiB2粉末中，并壓實(shí)。模壓助劑可以在步驟d)中除去或此前在步驟c)中單獨(dú)的脫脂步驟中除去。
[0072]用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑的優(yōu)選方法為將TiB2粉末積聚為(例如)平均直徑5mm的顆粒劑。積聚制粒通常將得到圓形或圓球形顆粒劑。為此，步驟a)和b)可以一起進(jìn)行，即，在一個(gè)步驟中進(jìn)行混合和制粒。
[0073]通過這種方法，可以制備不含粘結(jié)劑的TiB2顆粒劑或粘結(jié)劑含量很低的TiB2顆粒劑?？墒褂糜袡C(jī)溶劑或水作為溶劑，優(yōu)選使用水。
`[0074]考慮到可用的批料粒度和制粒體積，利用積聚制?？梢栽谕恢屏r(shí)間內(nèi)通過改變粘結(jié)劑溶劑的量或粘結(jié)劑濃度制得不同粒徑，或可在限定的粘結(jié)劑-溶劑范圍內(nèi)通過改變制粒時(shí)間制得不同顆粒直徑。
[0075]水軟鋁石溶膠-凝膠尤其優(yōu)選用作粘結(jié)劑進(jìn)行積聚制粒，因?yàn)樵撜辰Y(jié)劑具有流變性，在干燥階段對積聚顆粒劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于溶膠和分散體。該粘結(jié)劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它是水基的。
[0076]為了實(shí)現(xiàn)更好的均化，粘結(jié)劑材料有利地以溶解形式使用，在這種情況下優(yōu)選在步驟c)中對顆粒劑進(jìn)行干燥。
[0077]干燥步驟c)用于除去粘結(jié)劑原材料的溶劑以及用于制粒的水或溶劑。如果干燥步驟作為單獨(dú)的工藝步驟執(zhí)行，則下一個(gè)工藝步驟d)(煅燒、硬化/燒結(jié))將無需提供溶劑。為了防止或最大限度減少破碎和磨損，只能對模制步驟b)中得到的生球劑進(jìn)行微小的移動(dòng)或輕微的觸摸。干燥步驟可以在(例如)干燥室或?qū)α鞲稍锸抑羞M(jìn)行，還可以在回轉(zhuǎn)窯或流化床工藝中進(jìn)行。也可使用其他的干燥系統(tǒng)。
[0078]通過步驟d)中的熱處理，顆粒劑的硬度和機(jī)械強(qiáng)度將得到提高。
[0079]就SiO2基粘結(jié)劑而言，溫度處理或固化優(yōu)選在惰性氣氛中在至少1400°C的溫度下進(jìn)行。
[0080]就Al2O3基粘結(jié)劑而言，溫度處理或固化優(yōu)選在惰性氣氛中在至少1600°C的溫度下進(jìn)行。
[0081]就SiO2形成的粘結(jié)劑原材料(粘結(jié)劑前體系統(tǒng))而言，溫度處理或固化優(yōu)選在惰性氣氛中在至少900°C的溫度下進(jìn)行。
[0082]就特別優(yōu)選的Al2O3形成的粘結(jié)劑原材料(粘結(jié)劑前體系統(tǒng))而言，熱處理或固化優(yōu)選在惰性氣氛中在至少800°C、更優(yōu)選為在至少1100°C的溫度下進(jìn)行。
[0083]就特別優(yōu)選使用的粘結(jié)劑原材料水軟鋁石而言，需要在至少800°C的溫度下對TiB2顆粒劑進(jìn)行脫水，使水軟鋁石轉(zhuǎn)化為Al2O315 AlO(OH)向Al2O3的轉(zhuǎn)化從800°C開始并在1100°C完成。另外，通過1100°C下的熱處理能夠顯著提高硬度和穩(wěn)定性。800°C下的溫度處理優(yōu)選應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行至少30分鐘。惰性氣氛能夠防止TiB2氧化為TiO2,其在冰晶石/Al中的耐受性較差并且不導(dǎo)電。特別優(yōu)選地，熱處理在惰性氣氛中于1100°C下進(jìn)行至少60分鐘。一方面，這樣能夠除去得到的所有H2O ;另一方面，納米級Al2O3開始燒結(jié)，從而使顆粒劑硬化。
[0084]800°C下的煅燒和1100°C下的燒結(jié)可以分兩步進(jìn)行也可以在一步中完成。
[0085]對于不含粘結(jié)劑的TiB2顆粒劑，熱處理優(yōu)選在惰性氣氛下于至少1100°C的溫度下、特別優(yōu)選于介于1800和2100°C之間的溫度下、更優(yōu)選為約2000°C下進(jìn)行。
[0086]根據(jù)本發(fā)明所述的不使用粘結(jié)劑原材料制備的TiB2顆粒劑為燒結(jié)的TiB2顆粒劑。根據(jù)本發(fā)明所述的使用粘結(jié)劑原材料制備的TiB2-顆粒劑在經(jīng)過步驟d)的溫度處理后，其中除了含有TiB2原生粒子以外，還包含無機(jī)粘結(jié)劑，即SiO2 (在使用SiO2基或SiO2形成的粘結(jié)劑原材料的情況下)和無機(jī)粘結(jié)劑Al2O3 (在使用Al2O3基或Al2O3形成的粘結(jié)劑原材料的情況下)。
[0087]為了使用根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑防止鋁電解池中碳或石墨陰極發(fā)生腐蝕，TiB2顆粒劑應(yīng)當(dāng)在電解池填充和初次運(yùn)行之前或之后施加于陰極底部。TiB2顆粒劑的機(jī)械穩(wěn)定性能夠確保顆粒劑填充物的填充和均勻分布，并且圓形形狀的顆粒劑相比于球劑和片劑更有利于顆粒劑填充物的填充和均勻分布。
[0088]TiB2顆粒劑還可用作修復(fù)化合物，修復(fù)電解池運(yùn)行過程中在陰極中形成的小孔。為實(shí)現(xiàn)這一目的，在電解池運(yùn)行過程中，將根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑放入Al電解槽中小孔上方。顆粒劑沉入電解池底部并至少部分地填充待修復(fù)的小孔。
[0089]為了更好地利用TiB2顆粒劑修復(fù)陰極中的小孔，制備了 TiB2與鋁的二硼化鈦-Al復(fù)合成形團(tuán)粒(TiB2-Al錠)。為此,將TiB2顆粒劑傾注或攪拌到液態(tài)Al熔體中?；蛘?將TiB2顆粒劑與鋁進(jìn)行澆鑄。為此，將顆粒劑填充到合適的模具或坩堝中并與熔融Al進(jìn)行澆鑄(低壓澆鑄、重力澆鑄、冷硬澆鑄)。
[0090]所得到的成形團(tuán)粒由致密顆粒劑、片劑或小球填料構(gòu)成，其空隙填充以Al熔體或被硬化金屬滲透并以這種方式結(jié)合在一起。
[0091]如果在根據(jù)本發(fā)明所述的TiB2顆粒劑中引入了無機(jī)粘結(jié)劑以制備成形團(tuán)粒，則TiB2顆粒劑的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑涂層將有利于被熔體潤濕。
[0092]以這種方式得到的填充以TiB2顆粒劑(塊、柱體等)的鋁成形團(tuán)粒重約5_20kg。
[0093]將TiB2填充的鋁成形團(tuán)粒置于熔融槽中待修復(fù)的陰極小孔上方并沉下。在下沉過程中或浸入待修復(fù)的小孔后，鋁熔化并釋放TiB2顆粒劑。
[0094]實(shí)例和參考例[0095]實(shí)例I (不含粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0096]將4.5kg TiB2粉末(d50ll,m)引入Eirich強(qiáng)力混合機(jī)中。在攪拌過程中，加入500mL水并進(jìn)行制粒，共用時(shí)lOmcin。將所得的濕潤的積聚顆粒劑于>80°C下在循環(huán)空氣干燥柜中干燥12小時(shí)。
[0097]然后將干燥后的顆粒劑在(流動(dòng)的)氬氣下于1100°C退火I小時(shí)。
[0098]通過篩分分析測得的粒徑分布為0.2mm至5mm的顆粒劑的產(chǎn)率為75%。粒徑分布為2mm至5mm的顆粒劑的產(chǎn)率為60%。
[0099]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，并且耐磨損且耐破碎，手指揉搓時(shí)不易碎或可壓碎。 [0100]實(shí)例2 (含水軟鋁石粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0101]為了制備水軟鋁石溶膠-凝膠(粘結(jié)劑原材料)，將購自薩索爾公司(Sasol)的Dispersal分散于水中。將分散體加熱至>95°C,然后通過加入濃縮HNO3使膠溶。冷卻后，得到凝膠(含6重量％的A1203)。
[0102]將4.5kg TiB2粉末(平均粒度d5Qll μ m)引入Eirich強(qiáng)力混合機(jī)(R02型)中。在攪拌過程中，加入500mL水軟鋁石溶膠-凝膠(含6重量％的Al2O3)并進(jìn)行制粒，共用時(shí)10分鐘。將所得的濕潤的顆粒劑于>80°C下在循環(huán)空氣干燥柜中干燥12小時(shí)。
[0103]然后將干燥后的顆粒劑在(流動(dòng)的)氬氣下于1100°C退火I小時(shí)。
[0104]通過篩分分析測得的粒徑分布為0.5mm至8mm的顆粒劑的產(chǎn)率為90%。粒徑分布為2mm至8mm的顆粒劑的產(chǎn)率為70%。
[0105]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，并且耐磨損且耐破碎，手指揉搓時(shí)不易碎或可壓碎。
_6] 實(shí)例3 (含水軟鋁石粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0107]重復(fù)實(shí)例2，不同的是干燥的顆粒劑并非在1100°C下進(jìn)行退火，而是在(流動(dòng)的)氬氣下于800°C退火I小時(shí)。
[0108]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，并且耐磨損且耐破碎，手指揉搓時(shí)不易碎或可壓碎。
[0109]實(shí)例4 (不含粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0110]重復(fù)實(shí)例1，不同的是干燥的顆粒劑并非在1100°C下進(jìn)行焙燒，而是在(流動(dòng)的)氬氣下于2000°C焙燒I小時(shí)。
[0111]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，并且耐磨損且耐破碎，手指揉搓時(shí)不易碎或可壓碎。
[0112]實(shí)例5 (含水軟鋁石粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0113]重復(fù)實(shí)例2，不同的是干燥的顆粒劑并非在1100°C下進(jìn)行退火，而是在(流動(dòng)的)氬氣下于2000°C退火I小時(shí)。
[0114]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，并且耐磨損且耐破碎，手指揉搓時(shí)不易碎或可壓碎。
[0115]實(shí)例6 (含水軟鋁石粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0116]將4.5kg TiB2粉末(平均粒度d5(lll μ m)引入Eirich強(qiáng)力混合機(jī)中。在攪拌過程中，加入400mL實(shí)例2的水軟鋁石溶膠-凝膠(含6重量％的Al2O3)并進(jìn)行制粒，共用時(shí)10分鐘。將所得的濕潤的顆粒劑于>80°C下在循環(huán)空氣干燥柜中干燥12小時(shí)。
[0117]然后將干燥后的顆粒劑在(流動(dòng)的)氬氣下于1100°C退火I小時(shí)。
[0118]通過篩分分析測得的粒徑分布為0.2mm至5_的顆粒劑的產(chǎn)率為95%。粒徑分布為2mm至5mm的顆粒劑的產(chǎn)率為80%。
[0119]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，并且耐磨損且耐破碎，手指揉搓時(shí)不易碎或可壓碎。
[0120]參考例I (不含粘結(jié)劑的濾餅顆粒劑)
[0121]通過攪拌,使1.5kg TiB2粉末(d5Qllym)分散于4升水中。然后濾除懸浮液。將得到的濾餅(包括濾紙)置于循環(huán)空氣干燥柜中于>80°C下干燥12小時(shí)。
[0122]使用5_篩將干燥的濾餅破碎，所得到的部分再用1_篩進(jìn)行篩分。粒徑分布為Imm至5mm的顆粒劑的產(chǎn)率為5%。
[0123]所得到的顆粒劑具有角形或裂片形形狀，在手指揉搓時(shí)易碎或可壓碎，因此不具有耐破碎性。
[0124]參考例2 (不含粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0125]重復(fù)實(shí)例1，不同的是干燥后的顆粒劑隨后未經(jīng)過熱處理。
[0126]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，但在手指揉搓時(shí)易碎或可壓碎，因此不具有耐破碎性。`
[0127]參考例3 (含水軟鋁石粘結(jié)劑的積聚顆粒劑)
[0128]重復(fù)實(shí)例2，不同的是干燥后的顆粒劑隨后未經(jīng)過熱處理。
[0129]所得到的顆粒劑具有圓形形狀，但在手指揉搓時(shí)易碎或可壓碎，因此不具有耐破碎性。
[0130]參考例4 (不含粘結(jié)劑的濾餅顆粒劑)
[0131]重復(fù)參考例1，不同的是濾餅顆粒劑在(流動(dòng)的)氬氣下于1100°C退火I小時(shí)。
[0132]所得到的顆粒劑具有角形或裂片形形狀，在手指揉搓時(shí)易碎或可壓碎，因此不具有耐破碎性。
[0133]實(shí)例7
[0134]然后對實(shí)例I至5以及參考例I至4所制得的顆粒劑進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測定。
[0135]按照DIN51104對各個(gè)顆粒劑團(tuán)粒的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行測定,測試速度為2mm/min (采用Zwickl472萬能試驗(yàn)機(jī),用Softone TestXpert II軟件進(jìn)行機(jī)器控制和數(shù)據(jù)采集)。將測得的顆粒劑(試件)破碎/崩解的最大負(fù)荷作為壓縮強(qiáng)度。使用由硬化鋼制成的平行壓片作為試驗(yàn)裝置。對尺寸范圍為4至5mm的顆粒劑部分進(jìn)行測量。
[0136]壓縮強(qiáng)度測試的結(jié)果如表1所示，其表示為使顆粒劑破碎的最大力。
[0137]魁
【權(quán)利要求】
1.二硼化鈦顆粒劑，其包含二硼化鈦原生粒子的聚集體，其中所述二硼化鈦顆粒劑具有圓形形狀并且耐破碎。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二硼化鈦顆粒劑，其中在壓縮測試中以破碎所述顆粒劑的最大力測量，所述二硼化鈦顆粒劑的壓縮強(qiáng)度為至少5N、優(yōu)選至少7N、更優(yōu)選至少9N，并且特別優(yōu)選至少12N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的二硼化鈦顆粒劑，其中根據(jù)本發(fā)明的二硼化鈦顆粒劑包含無機(jī)粘結(jié)劑，優(yōu)選氧化物粘結(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二硼化鈦顆粒劑，其中所述無機(jī)粘結(jié)劑包括選自氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和水軟鋁石(AlO(OH))的Al化合物、SiO2或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的二硼化鈦顆粒劑，其中所述無機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選為Al化合物，特別優(yōu)選為Al2O3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的二硼化鈦顆粒劑，其中所述二硼化鈦顆粒劑具有介于I與IOmm之間，優(yōu)選介于2與7mm之間的過篩粒徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的二硼化鈦顆粒劑，其中所述二硼化鈦顆粒劑的至少80重量％具有至少2mm的粒徑。
8.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其包括如下步驟: a)將所述二硼化鈦粉末與所述粘結(jié)劑原材料和/或助劑和/或溶劑相混合， b)制備具有所需粒徑的所述二硼化鈦顆粒劑生團(tuán)粒， c)任選地干燥和/或脫脂以除去溶劑和/或助劑，以及 d)對所述二硼化鈦顆粒劑生團(tuán)粒進(jìn)行熱處理以制備所述二硼化鈦顆粒劑。
9.用于制備根據(jù)權(quán)利要求8所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中所用的二硼化鈦粉末的平均粒度(d50)為2-20 μ m。
10.用于制備根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中用作粘結(jié)劑原材料的材料為納米級粘結(jié)劑材料或在步驟b)至d)的所述制備條件下形成納米級顆粒的粘結(jié)劑前體系統(tǒng)。
11.用于制備根據(jù)權(quán)利要求10所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中SiO2形成的粘結(jié)劑原材料用作粘結(jié)劑前體系統(tǒng)。
12.用于制備根據(jù)權(quán)利要求10所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中Al2O3形成的粘結(jié)劑原材料用作粘結(jié)劑前體系統(tǒng)。
13.用于制備根據(jù)權(quán)利要求12所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中AlO(OH)溶膠-凝膠(水軟鋁石溶膠-凝膠)用作粘結(jié)劑原材料。
14.用于制備根據(jù)權(quán)利要求11所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中步驟d)中的熱處理在至少90(TC的溫度下，在惰性氣氛下進(jìn)行。
15.用于制備根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中步驟d)中的所述熱處理在至少800°C、優(yōu)選至少1100°C的溫度下，在惰性氣氛下進(jìn)行。
16.用于制備根據(jù)權(quán)利要求8所述的二硼化鈦顆粒劑的方法，其中步驟a)中不使用粘結(jié)劑原材料并且其中步驟d)中的所述熱處理在至少1100°C的溫度下、優(yōu)選介于1800與2100°C之間、特別優(yōu)選約2000°C的溫度下，在惰性氣氛下進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的二硼化鈦顆粒劑在涂覆用于制備Al的熔鹽電解中所用的電解池中的碳或石墨陰極方面的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的二硼化鈦顆粒劑在修復(fù)用于制備Al的熔鹽電解中所用的電解池的所述陰極底部小孔方面的用途。
19.一種用于修復(fù)用于制備Al的所述熔鹽電解中所用的電解池的所述陰極底部小孔的方法，其包括如下步驟: a)由根據(jù)權(quán)利要求1所述的二硼化鈦顆粒劑和鋁制備二硼化鈦-鋁復(fù)合成形團(tuán)粒； b)在所述電解池運(yùn)行過程中，將所述成形團(tuán)粒置于待修復(fù)的所述陰極的小孔內(nèi)。
【文檔編號】C04B35/63GK103748057SQ201280040927
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月23日
【發(fā)明者】馬丁·恩格勒, 格奧爾·維克托 申請人:Esk陶瓷有限及兩合公司