制備具有增強透明度的多晶氧氮化鋁的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備具有增強透明度的多晶氧氮化鋁的方法，具體而言，涉及一種通過在常壓下燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物制備多晶氧氮化鋁的方法，其中將AlN的含量設(shè)定為17～26mol%，在1575～1675℃下進行第一次燒結(jié)，使得原料粉末的相對密度等于或高于95%，和在1900℃下進行第二次燒結(jié)，使得原料粉末的相對密度增加。根據(jù)本發(fā)明，將所有內(nèi)部微孔除去，由此在相對較低的燒結(jié)溫度下在短時間內(nèi)可以獲得可見光透過率等于或高于70%的立方多晶氧氮化鋁陶瓷。
【專利說明】制備具有增強透明度的多晶氧氮化鋁的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備氧氮化鋁(AlON)的方法，更具體而言，涉及一種制備具有增強透明度的多晶AlON的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶陶瓷通常是不透明的，因為光由于孔隙、晶界或雜質(zhì)的原因被散射。然而，當除去光散射的這類原因時，多晶陶瓷可以變得如同單晶一樣透明。根據(jù)眾所周知的透光性氧化鋁，氧化鋁能夠通過使用高純度粉末進行氣氛-燒結(jié)除去大多數(shù)孔隙以及通過增加晶粒的尺寸除去晶界而透射光。然而，由于晶體具有各向異性的六方形狀，因此透光率受到晶粒方向的影響，并且因此氧化鋁是透光的，而不是如同玻璃一樣透明的。
[0003]氧氮化鋁(Al23O27N5) —般用“A10N”表示，具體地，由于令人滿意的燒結(jié)性而相對較容易地除去孔隙，因此Y-AlON具有各向同性的立方形狀并且是可以變得透明的特殊材料。然而，當將AlON代替透明的鋼化玻璃或藍寶石而應(yīng)用到高強度耐磨透明窗時，當AlON具有接近于約85%(藍寶石的透光率)的極高透光率時，AlON的價值可能增大。因此，盡可能多地除去作為降低透光率的最大原因的AlON陶瓷的孔隙，從而減輕由厚的厚度引起的透光率降低。關(guān)于這種材料，US4, 241，000第一次公開了一種制備具有透光率的多晶AlON的方法，所述方法將Al2O3粉末與AlN粉末混合，在1200°C下在氮氣氣氛下熱處理粉末混合物24小時，然后在常壓下在1800°C下燒結(jié)經(jīng)熱處理的粉末混合物。
[0004]另外，根據(jù)US4，520，116，通過煅燒AlN和Al2O3粉末合成AlON粉末，然后將作為燒結(jié)助劑的少量硼(B)化合物、釔(Y)化合物或鑭(La)化合物加到AlON粉末中，從而制備相對密度等于或高于99%且厚度為1.78mm的樣品的可見光透過率為43%的多晶體。
[0005]另外，US4, 481，300和US4，686，070公開了一種制備在1.45mm的厚度時具有80%的紅外光透過率AlON的方法，所述方法包括以合適比例混合Al2O3粉末和炭黑粉末，并在約1600°C的溫度下煅燒混合物以制備Al2O3和A1N，在約1800°C的溫度下在氮化硼(BN)容器中熱處理Al2O3和AlN以合成A10N，長時間球磨AlON以制備微細的AlON粉末，模制微細的AlON粉末，然后在1900~2140°C的溫度下在氮氣氣氛和常壓下燒結(jié)經(jīng)模制的AlON粉末24~48小時，其中Y化合物和La化合物作為燒結(jié)促進劑被添加。
[0006]另外，US4，720，362公開了一種制備方法，包括將約0.5wt%的B化合物或Y化合物加到AlON粉末中，模制AlON粉末，然后在等于或高于1900°C的溫度下燒結(jié)經(jīng)模制的AlON粉末20~100小時。這里，作為燒結(jié)添加劑被添加的B2O3(B化合物)或Y2O3(Y化合物)在燒結(jié)期間形成液相以加速燒結(jié)的前期和中期的致密化并在燒結(jié)末期阻止作為次級相溶質(zhì)-拖曳的或析出的針狀晶界的異常晶粒的生長。因此，防止由于孔隙進入晶粒而使孔隙不再被除去。
[0007]另外，US5, 231，062公開了一種通過添加2.0~16wt%的MgO來制備透明的氧氮化鋁鎂(AlMgON)的方法。
[0008]另外，US5，688，730公開了一種通過混合具有相對較高比表面積的Al2O3和AlN粉末來制備AlON粉末的方法。
[0009]另外，US6, 955，798公開了一種制備AlON粉末的方法，所述方法包括在氮氣氣氛下熱處理Al和AlO粉末的混合物以制備Al和AlO的硝化混合物，碾磨硝化混合物，然后在足夠高的溫度下再次熱處理經(jīng)碾磨的硝化混合物。
[0010]另外，US7，045，091公開了一種制備透明的AlON的方法，其中，代替通常進行的首先合成AlON粉末、然后燒結(jié)AlON粉末以制備透明的A10N，在1950~2025°C的溫度下借助液相燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物，其中液相和固相共存，然后在比1950~2025°C低至少50°C的溫度下再次燒結(jié)粉末混合物以使液相變成固相，其中僅固相存在。然而，如此制備的厚度為1mm的透明的AlON的可見光透過率僅超過10%。
[0011]另外，US7, 163，656公開了一種通過單軸熱壓來制備不管透明度如何都具有高密度的AlON的方法。單軸熱壓用于獲得理論的高密度或用于燒結(jié)由于低燒結(jié)性而導(dǎo)致難以被致密化的材料。然而，由于單軸熱壓是單軸壓制，因此大大限制了燒結(jié)后的形狀，生產(chǎn)率低且成本高。另外，由于使用石墨磨具進行壓制，因此AlON的顏色通常變成黑色，由此難以制備透明產(chǎn)品。
[0012]在等于或高于1950°C的溫度下AlON開始蒸發(fā)。在高溫?zé)Y(jié)期間，如果可能可以減少蒸發(fā)，并且即使在0.1~0.3MPa的低氮氣壓下也容易抑制AlON被蒸發(fā)。這里，在流動的氮氣氣氛下，在一般的常壓燒結(jié)期間通過電力將I~3atm的超壓施加到氮氣，由此成本幾乎不增加?？蛇x擇地，特定壓力的電爐可以用于顯著地將氣壓增加直至約lOMPa，并且氣壓燒結(jié)(GPS)爐可以在GPS期間使用，但是成本增加而且生產(chǎn)率降低。GPS被研發(fā)以通過在高溫?zé)Y(jié)期間抑制氮化硅蒸發(fā)和通過使用氣壓增加燒結(jié)能力來進一步增加燒結(jié)密度，并且可以用于制備A10N，但是產(chǎn)品尺寸受到限制，而且成本顯著增加。此外，可以使用用于施加約200MPa氣壓的熱等靜壓(HIP)，但是進一步減小了高壓室的尺寸，而且進一步增加了成本。
[0013]由于通過上面的這種一般技術(shù)`所制備的大多數(shù)AlON陶瓷通過使合適量的碳粉末與Al2O3混合或通過在高溫下熱處理AlN和Al2O3粉末以單獨合成AlON粉末來制備，所以增加了成本。另外，因為在等于或高于2000°C的溫度下進行燒結(jié)或者在低于2000°C的溫度下進行長時間燒結(jié)以增強透明度，所以進一步增加了成本。另一方面，對于通過在常壓下燒結(jié)Al2O3和AlN粉末制備的AlON陶瓷而言，難以具有高透明度。
[0014]另一方面，本發(fā)明人提交的W02008-047955公開了一種通過燒結(jié)Al2O3和AlN粉末來制備AlON的方法，其中，在AlN的含量設(shè)定為35mol%的情況下，添加0.1~0.2wt%的作為燒結(jié)助劑的MgO以及公知的燒結(jié)助劑，通過在1650°C的溫度下進行燒結(jié)、然后進行最終燒結(jié)來制備厚度為1.9mm的樣品中可見光透過率達到80%的透明A10N。然而，這里，在20000C的相對較高溫度下進行最終燒結(jié)5小時，盡管進行了這種最終燒結(jié)，厚度為1.9mm的樣品的可見光透過率不超過80%。因此，需要一種制備盡管在1950~1970°C的低最終燒結(jié)溫度下也具有大大增強的透光率的AlON的新方法。
[0015]基于能夠具有相對較大范圍N的非化學(xué)計量的測定，AlON的化學(xué)式通常為Al23O27N5，或可以是Al (64+χ)/3θ(32-x)Nx， 其中即使當N的數(shù)量高于或小于5時，AlON處于單相。
[0016]然而，在上面的一般技術(shù)中，對于通過作為單獨過程在合成AlON粉末之后燒結(jié)AlON粉末或通過燒結(jié)Al2O3和AlN粉末的粉末混合物來制備的透明A10N，沒有研究根據(jù)
Al2O3和AlN粉末的比例的可見光透過率(即， Al (64+χ)/3θ(32—x)Nx 中的“χ”值對可見光透過率的影響)。
[0017]一般技術(shù)認為，27~40mol%( 即，“χ”值為3.4~6.0)是合適的，并且在所有學(xué)術(shù)研究中，在一般的化學(xué)式Al23O27N5中通過使AlN的含量設(shè)定為35.7mol%(即“χ”值為5.0)或者使AlN的含量設(shè)定為30mol%(即“χ”為3.9)來制備或研究Α10Ν。
[0018]另外，根據(jù)Jounal of the European Ceramic Society29 (2009)中提供的論文“A10N:A Brief History of Its Emergence and Evolution，，,在 Surmet Corporation, U.S.中，全世界唯一成功商業(yè)化的透明AlON的AlON陶瓷的“χ”值為4.0,即，AlN為31mol%。根據(jù)該論文，合成并燒結(jié)AlON粉末，以獲得高透明度，制備晶粒平均尺寸為200~250 μ m的A10N。為了獲得這種大尺寸的晶粒，可以在相對較高的燒結(jié)溫度下進行長時間燒結(jié)。通常，大尺寸的晶粒會引起陶瓷的強度的劣化。
[0019]因此，本發(fā)明人在制備通過燒結(jié)所制備的AlON的同時合適地調(diào)整了作為原料粉末的Al2O3和AlN的摩爾分數(shù)，以增強燒結(jié)性，從而進一步增強了 AlON的透光率。具體地，通常，當陶瓷的燒結(jié)性增強時，在較低的最終燒結(jié)溫度下在短時間內(nèi)可以獲得相同的密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]技術(shù)問題
[0021]本發(fā)明提供一種通過進一步除去AlON陶瓷的孔隙來制備透明的氧氮化鋁(A10N)陶瓷的方法。
[0022]技術(shù)方案
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備透明的多晶氧氮化鋁(A10N)的方法，其中在常壓下燒結(jié)氧化鋁(Al2O3)和氮化鋁(AlN)的粉末混合物，所述方法包括:在1575~1675°C的溫度下進行第一次燒結(jié)，使得相對密度等于或高于95%并且純AlN的含量在17~26mol%的范圍內(nèi)；和在1900~2050°C的溫度下進行第二次燒結(jié)，從而獲得比第一次燒結(jié)中更高的相對密度，其中通過第二次燒結(jié)獲得的厚度為1.5mm的樣品的可見光透過率等于或高于70%。
[0024]有益效果
[0025]如上所述，可見光的直線透過率等于或高于80%的立方多晶氧氮化鋁(A10N)陶瓷可以通過除去其中幾乎所有的孔隙而被提供。具體地，由于這種透明的多晶AlON陶瓷具有高強度、高硬度和高耐磨性，因此可以在需要高強度、高硬度和高耐磨性的產(chǎn)品中使用，如透明的裝甲板、紅外線傳感器的窗口、雷達罩、透明的觀察窗口或透明的顯示器窗口。另外，因為即使當在不必合成并燒結(jié)AlON粉末的情況下按照現(xiàn)在的樣子混合并燒結(jié)Al2O3粉末和AlN粉末，仍然可以在相對較低的燒結(jié)溫度和相對較短的燒結(jié)時間下制備高度透明的AlON陶瓷，因此可以簡化制備透明的AlON陶瓷的方法并且可以以低成本進行。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是用于比較在未進行第一次燒結(jié)的情況下進行第二次燒結(jié)的氧氮化鋁(A10N)陶瓷樣品與進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品的透明度的照片的表格；
[0027]圖2是用于比較根據(jù)在未進行第一次燒結(jié)的情況下進行第二次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品與進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品的χ值的可見光透過率的圖；
[0028]圖3是χ值不同且只進行第一次燒結(jié)的樣品的斷裂面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(放大:10,000倍)；
[0029]圖4是根據(jù)在1660°C下進行第一次燒結(jié)10小時的AlON樣品的χ值示出相對密度的圖；
[0030]圖5示出根據(jù)進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON樣品的χ值貫穿200~2500nm區(qū)域的直線透過率的光譜；
[0031]圖6是進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON樣品的斷裂面的SEM圖片(放大:1，500 倍);
[0032]圖7是在溫度從1625°C變化到1725°C的同時χ值設(shè)定為2.5且只進行第一次燒結(jié)10小時的樣品的斷裂面的SEM圖片(放大:10，000倍);
[0033]圖8是Α10Ν、Α1203和AlN的體積分數(shù)的圖，作為在溫度從1600°C變化到1725°C的同時χ值設(shè)定為2.5且只進行第一次燒結(jié)10小時的樣品的X-射線衍射圖樣中定量分析的結(jié)果;
[0034]圖9是第一次燒結(jié)之后斷裂面的微細結(jié)構(gòu)的SEM圖片，當χ值為2.5時其隨著第一次燒結(jié)的持續(xù)時間從I小時變化到10小時而變化；
[0035]圖10是示出基于χ值和基于是否添加作為燒結(jié)添加劑的氧化鎂(MgO)，根據(jù)第一次燒結(jié)的持續(xù)時間的可見光透過率的圖；
[0036]圖11是在200~250 0nm波長范圍內(nèi)的直線透過率的圖，其根據(jù)作為燒結(jié)添加劑的MgO的含量而改變；
[0037]圖12是根據(jù)作為燒結(jié)添加劑的MgO的含量的波長為632nm的光的直線透過率的圖；
[0038]圖13是用于比較進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)且第二次燒結(jié)時間為2小時和5小時的AlON樣品的可見光透過率的圖；
[0039]圖14是示出根據(jù)χ值的AlON樣品的晶粒尺寸和維氏硬度的圖；和
[0040]圖15是示出根據(jù)樣品的厚度的波長為632nm的光的直線透過率的圖。
【具體實施方式】
[0041]提供一種制備透明的多晶氧氮化鋁(AlON)的方法，其中在常壓下燒結(jié)氧化鋁(Al2O3)和氮化鋁(AlN)的粉末混合物，所述方法包括:在1575~1675°C的溫度下進行第一次燒結(jié)，使得相對密度等于或高于95%并且純AlN的含量在17~26mol%的范圍內(nèi)；和在1900~2050°C的溫度下進行第二次燒結(jié)，從而獲得比第一次燒結(jié)中更高的相對密度，其中通過第二次燒結(jié)獲得的厚度為1.5mm的樣品的可見光透過率等于或高于70%。這里，根據(jù)純AlN的含量，A1 (64+x)/30(32_x)Nx中χ可以為1.9~3.3，具體地，純AlN的含量可以為21~23mol%0
[0042]這里，當純AlN的含量小于17mol%時，由于大量的次級相而可以使透明的多晶AlON的透光率顯著降低，并且當純AlN的含量大于26mol%時，作為燒結(jié)溫度與時間之間的函數(shù)的燒結(jié)性開始降低，由此可以顯著降低透光率。
[0043]所述方法中使用的燒結(jié)添加劑可以包括選自以下的至少一種:0.02~0.5wt%的氧化釔(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化鑭(La2O3)、相當于0.02~0.5wt%的Y2O3的釔(Y)化合物或相當于0.02~0.5wt%的La2O3的鑭(La)化合物。Y化合物可以是Y0，和La化合物可以是LaO。這里，當燒結(jié)添加劑的含量在上述范圍之外時，由燒結(jié)添加劑形成的液相的量是過量的，由此在燒結(jié)之后液相可以不完全蒸發(fā)。當液相保持在樣品中時，可以降低透光率。
[0044]燒結(jié)添加劑還可以包括0.06~0.29wt%的氧化鎂(MgO)或相當于0.06~0.29wt%的MgO的鎂(Mg)化合物。Mg化合物可以是MgO。這里，當燒結(jié)添加劑的含量在上述范圍之外時，最終燒結(jié)的樣品的透光率在可見光中可以很低。
[0045]所述方法可以包括:在1575~1675°C的溫度下進行第一次燒結(jié)，使得相對密度等于或高于95% ;和在等于或高于1925°C、具體是1900~2050°C的溫度下進行第二次燒結(jié)，從而獲得比第一次燒結(jié)中更高的相對密度。
[0046]具體地，所述方法可以包括:在1650°C的溫度下進行第一次燒結(jié)10小時，使得相對密度等于或高于95% ;和在1970°C的溫度下進行第二次燒結(jié)，從而獲得比第一次燒結(jié)中更高的相對密度。
[0047]本文中，相對密度表示相對密度的相對值相對于理論密度的比值，孔隙率通過從100減去相對密度來獲得。相對密度可以通過使用Archemedes原理的液浸法來測量。
[0048]可以通過使用氮氣氣壓，在0.1~lOMPa、具體是0.1~0.3MPa的超壓下進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)。因此，在第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)期間可以抑制AlON被蒸發(fā)。
[0049]在如此制備的透明的多晶AlON中，純AlN的含量為17~26mol%，直線可見光透過率等于或高于70%、具體是80%。當純AlN的含量為17~21mol%時，可見光的直線透過率等于或高于75%，少量的φ'-ΑΙΟΝ相存在于Y-AlON相中，和維氏硬度等于或高于16.5GPa。
[0050]提供一種制備透明的多晶氧氮化鋁(AlON)的方法，包括合成AlON粉末，然后燒結(jié)，其中在代表AlON粉末的組成的Al
(64+x)/30(32-x) Nx 中χ為1.9~3.3，和添加作為燒結(jié)添
加劑的選自以下的至少一種:0.02~0.5wt%的氧化I乙(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化鑭(La2O3)、相當于0.02~0.5wt%的Y2O3的釔(Y)化合物或相當于0.02~0.5wt%的La2O3的鑭(La)化合物，以及選自0.06~0.29wt%的氧化鎂(MgO)或相當于0.06~0.29wt%的MgO的鎂(Mg)化合物的至少一種。
[0051]當要求高透明度和高硬度二者時，χ可以是1.9~2.4，少量的φ'-ΑΙΟΝ相可以存在于Y-AlON相中，和維氏硬度等于或高于16.5GPa。
[0052]下文中，將具體描述本發(fā)明的一個或多個實施方案。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的實施方案，為了制備透明的多晶AlON陶瓷，優(yōu)化待燒結(jié)的AlON的氮和氧的量，即，待混合的Al2O3粉末和AlN粉末的摩爾比，并且在進行預(yù)燒結(jié)之前將燒結(jié)添加劑加到AlON中，然后進行最終燒結(jié)。
[0054]這里，確定AlN粉末和Al2O3粉末的摩爾比，使得AlN為17~26mol%，由此Al2O3為74~83mol%,具體地，AlN為21~23mol%,以增強透明度。
[0055]在約1650°C的溫度下對AlON進行第一次燒結(jié)，然后在等于或高于1900°C的溫度下對AlON進行第二次燒結(jié)。當?shù)谝淮螣Y(jié)期間孔隙沒有盡可能多的被除去時，透明度可能會降低。在未進行第一次燒結(jié)的情況下，當將燒結(jié)爐的溫度增加到等于或高于1900°C的最終燒結(jié)溫度時，Al2O3和AlN彼此反應(yīng)并在約1675°C下變化成A10N。此時，AlON的燒結(jié)性相對較低，并且由于在未進行第一次燒結(jié)的情況下制備的AlON的顆粒和孔隙大，因此難以在最終燒結(jié)期間通過除去孔隙獲得高密度。通常，當顆粒和孔隙很大時，難以除去孔隙，即，致密化困難。
[0056]因此，在Al2O3和AlN的粉末混合物變化成AlON之前，盡可能地使粉末混合物致密化。通常，Al2O3在約1500°C的溫度下開始致密化，并且當存在若干wt%的燒結(jié)添加劑時，AlN在等于或高于約1700°C的溫度下開始致密化。因此，當燒結(jié)溫度低的Al2O3的含量高時，粉末混合物容易致密化。因此，為了通過燒結(jié)制備無孔隙的透明的高密度A10N，在相對較低溫度下進行第一次燒結(jié)，并且燒結(jié)性高的Al2O3的含量可以很高，即，在第一次燒結(jié)期間AlN的含量可以很高。然而，當次級相由于AlN的低含量而在第二次燒結(jié)期間析出時，透明度可能會很低。
[0057]另外，AlON具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，并且可以由化學(xué)式Al
(64+x)/3 口(8—χ)/3θ(32—x)Nx 表示。
這里，方塊(□)表示Al離子的空位，它根據(jù)作為氮的量的χ值而改變。根據(jù)該化學(xué)式，當?shù)牧?即，χ值)減小時，空位的濃度增加。通常，當晶體中的空位增加時，原子或離子的擴散速度增加，由此可以增強燒結(jié)性。因此，當AlN與Al2O3的比例(即，χ值)在Y-AlON相中降低時，Al中空位的濃度增加，由此燒結(jié)性進一步增強并且可以容易地除去孔隙。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，AlON相的燒結(jié)性隨著χ值降低而進一步增強，由此AlON在第二次燒結(jié)期間進一步致密化。此外，如此小的χ值增加了燒結(jié)性高的Al2O3的含量，從而在第一次燒結(jié)期間促進致密化并快速除去孔隙。因此，相對密度增加且?guī)缀跛锌紫对诘诙螣Y(jié)期間都被除去。結(jié)果，通過盡可能地降低χ值來獲得非常高的透光率。
[0059]下文中，將結(jié)合通過多方面改變工藝條件來制備氧氮化鋁陶瓷的以下實施例更具體地描述本發(fā)明。以下實施例僅用于說明性目的，而不意圖限制本發(fā)明的范圍。
`[0060]<實施例1>
[0061 ] 通過在使氮化鋁(AlN)的摩爾比從18.2% (x=2.0)變化到35.7% (x=5.0)的同時分別將用作燒結(jié)添加劑的氧化釔(Y2O3)和氧化鎂(MgO)設(shè)定為0.08被％和0.15被％來制備氧氮化鋁(AlON)。在考慮球磨處理期間Al2O3球的表面氧化和磨耗量導(dǎo)致的AlN粉末中含有的氧含量(約lwt%)的同時，基于χ值來計算作為兩種主要材料的氧化鋁(Al2O3)和AlN的實際含量。通過用乙醇作為溶劑使用高純度Al2O3球在聚氨酯容器中碾磨這種原料粉末和燒結(jié)添加劑48小時,然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥器干燥。通過使用單軸干壓機(dry uniaxialpress)將經(jīng)干燥的粉末模制成直徑為20mm和厚度為3mm的圓盤,然后在275MPa下進行冷等靜壓制。在高溫電爐中在Iatm的氮氣氣氛下燒結(jié)圓盤樣品，其中在1660°C下進行第一次燒結(jié)10小時和在1970°C下進行第二次燒結(jié)2小時。使溫度每分鐘增加20°C直至1500°C，然后每分鐘增加10°C，每分鐘降低20°C。將進行第二次燒結(jié)的樣品研磨至具有兩個平坦表面，然后通過采用試驗表面拋光機使用尺寸為3 μ m的金剛石膏進行表面拋光。最終樣品的厚度為約1.5mm。使用Varian分光光度計(Carry500)在200~2500nm的波長范圍內(nèi)測量樣品的直線透過率。
[0062]圖1是根據(jù)χ值用于比較在未進行第一次燒結(jié)的情況下進行第二次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品與進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品的透明度的照片的表格。這里，當未進行第一次燒結(jié)時，具體地，當χ值高時，透明度確定很低。
[0063]圖2是基于第一次燒結(jié)是否進行的根據(jù)χ值的用于比較波長為632nm的光的直線透過率的圖。與進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的樣品相比，在未進行第一次燒結(jié)的情況下只進行第二次燒結(jié)的樣品的透光率非常低，特別是當X值高時。當X值為5.0(35.7mol%的AlN)時，兩種類型的樣品的透光率小于0.5%，且隨著χ值降低，兩種類型的樣品的透光率顯著增加，并在χ值為2.25 (20.0mo 1%的AlN)時達到最大值。然后，當χ值為2.0時透光率降低。具體地，當進行第一次燒結(jié)時在2.25的χ值獲得等于或高于80%的最高透光率，當χ值為2.5時透光率略微較低，但是仍然接近80%。反之，當使用常規(guī)技術(shù)中常用的35.7mol%(x值為5.0)或30mol%(x值為3.9)的AlN組成時，獲得小于0.5%或等于約45%的透光率。
[0064]圖3是只進行第一次燒結(jié)的樣品的斷裂面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。這里，當χ值低時，即，當AlN的含量低時，在第一次燒結(jié)之后孔隙的數(shù)量和尺寸小，因為在Al2O3和AlN的粉末混合物中，當AlN的含量增加時粉末混合物的燒結(jié)性降低。另外，當?shù)谝淮螣Y(jié)的溫度為1650°C時產(chǎn)生A10N，并且在1650°C下10小時之后，體積比為6~10%，由此Al2O3和AlN減少。當存在更多的AlN時在第一次燒結(jié)期間產(chǎn)生更多的AlON相，并且由于當χ值高時，即，當AlN的含量高時，在第一次燒結(jié)期間致密化被例如AlN中斷，因此在第一次燒結(jié)期間Al2O3和AlN的粉末混合物的燒結(jié)性仍然低。另外，當?shù)谝淮螣Y(jié)的溫度高于1675°C時，燒結(jié)期間所產(chǎn)生的AlON相顯著增加，由此致密化很困難。因此，第二次燒結(jié)后的透明度低。
[0065]圖4是示出根據(jù)如圖2的樣品進行第一次燒結(jié)的AlON樣品的χ值的相對密度的圖。這里，當X值高于2.5時相對密度顯著降低，并且第一次燒結(jié)的密度影響第二次燒結(jié)的密度或孔隙率。如圖2所示，因為如上所述，在第一次燒結(jié)期間AlON樣品具有高密度，SP，低孔隙率和小孔隙，并且這種小孔隙在第二次燒結(jié)期間大多被除去，所以當χ值為2.25~2.5時透光率最高。另一方面，當χ值等于或高于3.0、具體是3.5時，第一次燒結(jié)之后具有高孔隙率的大孔隙在第二次燒結(jié)期間大多被除去。
[0066]圖5示出χ值不同且進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON樣品在200~2500nm的波長范圍內(nèi)的直線透過率。 當χ值為2.25或2.5時，在可見光波長的整個區(qū)域內(nèi)，直線透過率高，即，約80%。具體地，當χ值高于2.5時,可見光透過率低，當χ值高于3.5時,可見光透過率非常低。
[0067]圖6是進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON樣品的斷裂面的SEM圖片。如在左側(cè)SEM圖片中當χ值為2.0時，晶粒的斷裂面粗糙，因為當χ值低于或等于2.25時產(chǎn)生作為次級相的Φ'-ΑΙΟΝ相。在圖3中甚至從X-射線衍射圖樣看見這種次級相，并且當χ值為2.0時導(dǎo)致透光率降低。當χ值為2.25時略微地發(fā)現(xiàn)次級相，但是由于燒結(jié)性高于當χ值為2.5時的燒結(jié)性，因此當χ值為2.25時，透光率最高。當χ值低于或等于2.5時，難以在AlON樣品中發(fā)現(xiàn)孔隙，當χ值等于或高于3.0時，在晶粒中發(fā)現(xiàn)微孔。當χ值增加時，孔隙的數(shù)量增加且透光率顯著降低。由于燒結(jié)性低的AlN的大含量而使在第一次燒結(jié)之后產(chǎn)生的大孔在第二次燒結(jié)期間沒有被除去并且進入了晶粒，因此產(chǎn)生了晶粒中的微孔。
[0068]<實施例2>
[0069]按與實施例1相同的方式制備只進行第一次燒結(jié)的樣品，不同之處在于溫度從1600°C 變化到 1725°C。
[0070]圖7是樣品的斷裂面的SEM圖片，其中溫度從1625°C變化到1725°C。在進行第一次燒結(jié)10小時之后，在1650°C下樣品的密度最高，并且在1675°c或更高下樣品的孔隙率非常高，因為Al2O3和AlN彼此反應(yīng)變成A10N，并且在該溫度下AlON被緩慢燒結(jié)。
[0071]圖8是A10N、A1203和AlN的體積分數(shù)的圖，作為在從1600°C變化到1725°C的溫度下只進行第一次燒結(jié)的樣品的X-射線衍射圖樣中定量分析的結(jié)果。在1650°c下10小時之后AlON相是主相，在該溫度下發(fā)生致密化和相變，當剩下相對較大量的Al2O3時認為完成了致密化。在1675°C下，完成相變且僅剩下AlON相。在這種情況下，在致密化之前太過迅速地發(fā)生相變，由此沒有令人滿意地進行致密化且如圖7所示剩下了太多的孔隙。因此，重要的是增加相對密度，即，在相進行太多轉(zhuǎn)變之前(即，當有許多Al2O3剩下時)，在第一次燒結(jié)期間除去孔隙。當溫度為1600~1625°C時，甚至10小時之后仍大多剩下Al2O3相，但是由于低溫，燒結(jié)可以相對緩慢地進行。因此，在該溫度下相對長時間地進行第一次燒結(jié)以除去孔隙。
[0072]<實施例3>
[0073]按與實施例1相同的方式制備AlON陶瓷樣品，不同之處在于第一次燒結(jié)的溫度為16400C，持續(xù)時間從I小時變化到10小時，并添加作為燒結(jié)添加劑的MgO和Y2O3 二者或僅
Y2O3。
[0074]圖9是第一次燒結(jié)之后斷裂面的微細結(jié)構(gòu)的SEM圖片，當χ值為2.5且添加MgO和Y2O3 二者時其隨著第一次燒結(jié)的持續(xù)時間從I小時變化到10小時而改變。當持續(xù)時間短時，孔隙率高，相對密度連續(xù)地增加直至10小時。因此，為了獲得高的相對密度，在第一次燒結(jié)的溫度下需要保持10小時。
[0075]圖10是示出波長為632nm的光的直線透過率的圖，其基于χ值和基于MgO是否作為燒結(jié)添加劑添加并且根據(jù)第一次燒結(jié)的持續(xù)時間而變化。包含MgO和Y2O3的樣品總是比僅包含Y2O3的樣品具有更高的透光率，當χ值從4.5降低至2.5時，僅包含Y2O3的樣品的透光率如包含MgO和Y2O3的樣品一樣顯著增加。另外，當?shù)谝淮螣Y(jié)的持續(xù)時間為2小時時，在χ值為2.5時透光率為80.8%，當?shù)谝淮螣Y(jié)的持續(xù)時間緩慢增加直至10小時時，在1970°C下第二次燒結(jié)2小時之后透光率為83.3%。這表明，當χ值相同時，如果第一次燒結(jié)之后的相對密度高，則透光率較高。因此，即使當χ值為2.5時，第二次燒結(jié)期間在AlON中仍存在大量的空位，由此燒結(jié)性增強，但是如果第一次燒結(jié)之后的密度不夠高，即，如果孔隙率高，則難以在第二次燒結(jié)期間完全除去孔隙。因此，由于在第一次燒結(jié)期間的χ值低，即2.5(21.7mol%的Α1Ν)，并且Al2O3的含量高，因此燒結(jié)性高，當?shù)谝淮螣Y(jié)之后的相對密度高時，可以獲得高透光率。
[0076]<實施例4>
[0077]按與實施例1相同的方式制備進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品，不同之處在于在1650°C下進行第一次燒結(jié)10小時，將χ值設(shè)定為2.5，添加0.08wt%的作為燒結(jié)添加劑的Y2O3,而作為另一種燒結(jié)添加劑的MgO的含量從O變化到0.5wt%。
[0078]圖11是200~2500nm波長范圍內(nèi)直線透過率的圖，其根據(jù)作為燒結(jié)添加劑的MgO的含量而改變。另外，圖12是根據(jù)MgO含量的直線透過率的圖。不包含MgO的樣品的直線透過率為78.9%。當添加0.05wt%的MgO時，直線透過率略微地增加直至79.3%，當添加
0.15wt%的MgO時，直線透過率最高，即83.0%。同時，當MgO含量為0.3wt%時，直線透過率非常低，當MgO含量為0.5wt%時，直線透過率低于不包含MgO的樣品的直線透過率。根據(jù)X-射線衍射分析或微細結(jié)構(gòu)觀察，次級相(如Mg-尖晶石)通過添加少量的MgO (例如至少高達0.3wt%的1%0)而不會析出。已知的是，在1870°c下針對AlON采用的Mg的限度為 4000ppm(Solubility Limits of La and Y in Aluminum Oxynitride atl870°C , J.Am.Ceram.Soc.，91 [5] (2008))，該限度不能應(yīng)用于0.5wt%的MgO。在針對AlON采用Mg的限度中僅示出了 MgO的這種作用，當次級相在該限度外析出時，通常可以降低燒結(jié)性或透光率。在該限度內(nèi)燒結(jié)AlON時MgO的功能可以類似于能夠在燒結(jié)Al2O3的最后階段通過阻止異常晶粒的生長而使孔隙被連續(xù)地除去的MgO的作用。因此，認為通過添加MgO，當晶粒在第二次燒結(jié)期間(即，在相對密度超過95%的AlON相上)迅速生長時，可以連續(xù)地除去孔隙。然而，特異的現(xiàn)象是，當MgO為0.15wt%時透光率最高，但是當MgO為3.0%或更高時透光率降低，盡管MgO仍在限度內(nèi)。另外，如上所述，W02008-047955公開了當將AlN的含量設(shè)定為35mol%時MgO的作用，并且令人感興趣的事實是，在本發(fā)明中，即使當AlN的摩爾比更低時，透光率仍按相同方式增加。[0079]<實施例5>
[0080]按與實施例1相同的方式制備進行第一次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品，不同之處在于在1970°C下進行第二次燒結(jié)5小時。
[0081]圖13是根據(jù)χ值的用于比較如此制備的AlON樣品中波長為632nm的光的直線透過率與進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)但第二次燒結(jié)的持續(xù)時間短(即，2小時)的圖2的樣品的直線透過率的圖。當?shù)诙螣Y(jié)的持續(xù)時間增加時，不僅進一步減小或除去了孔隙，而且晶粒進一步生長，由此晶粒體系中的光散射減弱且透光率增加。因此，5小時的樣品比2小時的樣品具有整體較高的透光率。另外，由于透光率示出根據(jù)χ值的相同的趨勢，因此當χ值為2.25和2.5時透光率最高。然而，當最終燒結(jié)的持續(xù)時間為5小時時，當χ值為2.5時的透光率高于當χ值為2.25時的透光率，因為當χ值為2.5時產(chǎn)生了更多的φ'-ΑΙΟΝ次級相。
[0082]正因如此，通過在相對較低的最終燒結(jié)溫度的1970°C下燒結(jié)5小時，當χ值為2.5時，波長為632nm的光的直線透過率最高，即，84.9%?？紤]到根據(jù)折射率的AlON的表面反射，這種直線透過率與接近單晶藍寶石的透光率的等于或高于99%的理論直線透過率相符
八
口 ο
[0083]圖14是示出以2.94N的重力測量的這種AlON樣品的晶粒的平均尺寸和維氏硬度的圖。根據(jù)燒結(jié)期間相對較大量的孔隙的影響，當X值增加時，晶粒的尺寸減小。當X值為
2.5時，維氏硬度為與AlON的已知維氏硬度相似的16.1GPa0然而，當χ值降低至2.25時，維氏硬度顯著增加到17.7GPa，當χ值為2.0時，維氏硬度增加到17.0GPa0認為由于當χ值為2.25時所產(chǎn)生φ’-ΑΙΟΝ次級相而使維氏硬度增加。即使當χ值高于2.5時維氏硬度仍有所增加，但是認為由于晶粒的尺寸減小而使維氏硬度增加。另外，根據(jù)最終燒結(jié)溫度和時間，可以顯著降低透明度。φ'-ΑΙΟΝ次級相也降低透明度，但是增加維氏硬度，由此當χ值非常低時，即，2.25，AlON可以轉(zhuǎn)變成具有等于或高于81%的透明度和高維氏硬度或高耐磨性的透明陶瓷。具體地,不管制備AlON的方法如何，當燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物時、當燒結(jié)合成的AlON粉末時或當χ值為約2.25時，維氏硬度隨著φ'-ΑΙΟΝ次級相的產(chǎn)生而增加。
[0084]<實施例6>
[0085]按與實施例1相同的方式制備進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)的AlON陶瓷樣品，不同之處在于在1650°C下進行第一次燒結(jié)10小時，在1950°C下進行第二次燒結(jié)7或20小時，并將χ值設(shè)定為2.5，而樣品的厚度從0.75mm變化到5_。
[0086]圖15是示出根據(jù)0.75mm~5mm的樣品厚度的波長為632nm的光的直線透過率的圖。這里，當厚度薄時，直線透過率高。盡管在1950°C的相對較低的溫度下進行燒結(jié)7小時，直至2mm厚度時透光率仍超過80%。然而，當厚度增加時，透光率顯著降低至80%以下，由此可以增加最終燒結(jié)溫度或燒結(jié)時間，以便獲得高透光率或施加厚的厚度。當厚度增加時，使光散射的孔隙的數(shù)量增加，使光散射的多晶晶界的數(shù)量增加主要導(dǎo)致透光率降低。當最終燒結(jié)溫度或燒結(jié)時間增加時透光率增加，此時，孔隙的數(shù)量減少，但是因為晶界的數(shù)量隨著晶粒的生長減少，所以孔隙的數(shù)量減少。
[0087]然而，如圖6的斷裂面的微細結(jié)構(gòu)所示，當χ值等于或高于3.5 (29mol%的AlN)時，晶粒中存在微孔，并且盡管連續(xù)燒結(jié)也難以進一步從晶界除去孔隙。換言之，當χ值高時，通過增加最終燒結(jié)溫度或燒結(jié)時間來提高透光率是有限度的。因此，在獲得高透光率時足夠低的X值確實是重要的，如上所述，為了通過燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物制備透明的A10N，可以在約1650°C的溫度下充分地進行第一次燒結(jié)。此外，重要的是，為了獲得高透光率，在相對較窄范圍內(nèi)添加0.15wt%的MgO。
[0088]通過燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物進行第一次燒結(jié)以制備透明的A10N，約2.5的小χ值不僅在燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物時而且在合成AlON粉末之后燒結(jié)AlON粉末時都是有益的。當在未進行第一次燒結(jié)的情況下進行燒結(jié)時，溫度迅速按600°C /小時增加，由此形成包括許多未被致密化的孔隙的AlON相，并且使燒結(jié)溫度增加直至1900°C。在沒有第一次燒結(jié)的作用的情況下，這與制備AlON樣品相似。圖2示出根據(jù)χ值的在未進行第一次燒結(jié)的情況下制備的樣品的透光率。換言之，通過燒結(jié)獲得的AlON相的透光率類似于當對相對密度為約95%的Al2O3和AlN的粉末混合物進行第一次燒結(jié)、然后第二次燒結(jié)的AlON相的透光率。當χ值降低至2.5時，透光率顯著增加，當χ值增加到5.0時，透光率顯著降低。因此，即使當合成并燒結(jié)具有低χ值的AlON粉末時，當燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物時燒結(jié)性或致密化仍相似地增加。因此，可以容易地除去孔隙，結(jié)果，透光率可以顯著地增加。
[0089]如上所述，如上面詳細描述的，當通過燒結(jié)Al2O3和AlN的粉末混合物制備AlON時，根據(jù)AlON中Al陽離子的空位的增加，χ值增加了第一次燒結(jié)期間的粉末混合物的致密化并且增加了第二次燒結(jié)期間的燒結(jié)性。然而，當通過合成AlON粉末制備AlON時，根據(jù)空位的增加，χ值僅增加了燒結(jié)性。然而，如上所述，考慮到圖2所示的在未進行第一次燒結(jié)的情況下獲得的透光率，燒結(jié)性增加足夠高，使得通過燒結(jié)具有低χ值的合成的AlON粉末而制備的AlON的透光率增加。
[0090]類似地，如同添加作為燒結(jié)添加劑的少量MgO的情況那樣，當通過燒結(jié)合成的AlON粉末制備AlON時可以降低透光率。根據(jù)W02008-047955，當通過燒結(jié)將原料的AlN組成設(shè)定為35mol%的Al2O3和AlN的粉末混合物制備AlON時，根據(jù)MgO的含量在未進行第一次燒結(jié)的情況下在2000°C下燒結(jié)5小時的樣品的透光率大幅度變化。換言之，當MgO的含量變成 0wt%、0.05wt%、0.lwt%、0.2wt% 和 0.3wt% 時，透光率大幅地變成 0.2%、3.2%,63.1%、
28.7%和2.5%。當MgO的含量從0.05wt%增加到0.lwt%時，透光率從不透明的3.2%垂直增加到相對透明的63.1%，當MgO的含量為0.3wt%時，透光率降低至2.5%。如圖10所示，不管X值如何，即，在2.5~4.5的X值的所有范圍內(nèi)，MgO的添加都是有效的。因此，容易預(yù)料的是，當通過燒結(jié)合成的AlON粉末制備AlON時，可以實現(xiàn)通過添加MgO僅進行第二次燒結(jié)所獲得的透光率的增加。
[0091]盡管已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的示例性實施方案具體示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解的是，在不背離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出各種形式和細 節(jié)上的變化。
【權(quán)利要求】
1.一種制備透明的多晶氧氮化鋁(AlON)的方法，其中在常壓下燒結(jié)氧化鋁(Al2O3)和氮化鋁(AlN)的粉末混合物，所述方法包括: 在1575~1675°C的溫度下進行第一次燒結(jié)，使得相對密度等于或高于95%并且純AlN的含量在17~26mol%的范圍內(nèi)；和 在1900~2050°C的溫度下進行第二次燒結(jié)，從而獲得比第一次燒結(jié)中更高的相對密度， 其中通過第二次燒結(jié)獲得的厚度為1.5mm的樣品的可見光透過率等于或高于70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過添加作為燒結(jié)添加劑的選自以下的至少一種來進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié):0.02~0.5wt%的氧化乾(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化鑭(La2O3)、相當于0.02~0.5wt%的Y2O3的釔(Y)化合物或相當于0.02~0.5wt%的La2O3的鑭(La)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，通過進一步添加作為燒結(jié)添加劑的0.06~0.29wt%的氧化鎂(MgO)或相當于0.06~0.29wt%的MgO的鎂(Mg)化合物來進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過使用氮氣氣壓在0.1~IOMPa的超壓下進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中通過使用氮氣氣壓在0.1~0.3MPa的超壓下進行第一次燒結(jié)和第二次燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中純AlN的含量為21~23mol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中純AlN的含量為17~21mol%和維氏硬度等于或高于 16.5GPa。
8.一種制備透明的多晶氧氮化鋁(AlON)的方法，包括合成AlON粉末，然后燒結(jié)， 其中在代表AlON粉末的組分的Al (64+χ)/3θ(32-χ)Νχ 中X為1.9~3.3，和添加作為燒結(jié)添加劑的選自以下的至少一種:0.02~0.5wt%的氧化I乙(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化鑭(La2O3)、相當于0.02~0.5wt%的Y2O3的釔(Y)化合物或相當于0.02~0.5wt%的La2O3的鑭(La)化合物，以及選自0.06~0.29wt%的氧化鎂(MgO)或相當于0.06~0.29wt%的MgO的鎂(Mg)化合物的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中X是1.9~2.4和維氏硬度等于或高于16.5GPa。
【文檔編號】C04B35/645GK103492347SQ201280018370
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月28日
【發(fā)明者】李在衡, 金知慧, 韓普訓(xùn), 丁寅哲 申請人:嶺南大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團