專利名稱：一種PrMgAl₁₁O₁₉耐高溫陶瓷材料的制備方法
技術領域：
一種PrMgAl11O19耐高溫陶瓷材料的制備方法，屬于耐高溫隔熱材料技術領域。
背景技術：
“節(jié)能減排”是當今世界經(jīng)濟與社會發(fā)展的大勢所趨。中國是目前世界上第二大能源生產(chǎn)國和消費國，但能源利用率較低，從各國能源利用率情況來看，如節(jié)能工作做得好的日本，能源利用率已達到57%，美國達到51%以上，歐共體國家平均為42%左右。而我國的能源利用率大約30%左右。對此中國政府明確提出了到2020年單位國內生產(chǎn)總值能源消耗比2005年降低40 45%左右的目標。我國工業(yè)能源消費量占全國能源消費總量的 70%，國家發(fā)改委和科技部聯(lián)合頒布的《中國節(jié)能技術政策大綱》將工業(yè)節(jié)能列為我國節(jié)能工作的重點，并將節(jié)能新材料作為鼓勵和支持的節(jié)能技術研究開發(fā)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展和節(jié)能項目重點投資技術方向的主要內容之一。在工業(yè)生產(chǎn)中，工業(yè)窯爐是高溫工業(yè)生產(chǎn)重要的熱工設備，同時也是主要耗能裝備，尤其在冶金、建材、陶瓷、玻璃、化工及機電企業(yè)中的熱加工過程中，工業(yè)窯爐的能耗可占總能耗的40 70%。然而各種工業(yè)窯爐的熱損失一般都很大，在大多數(shù)情況下，它們的熱效率都較低，能源利用率不到30%，然而我國在工業(yè)窯爐方面的能耗比國外先進國家高 30% 180%。因此，從工業(yè)爐節(jié)約能源的戰(zhàn)略目標來看，研究和采用高效輕質耐高溫隔熱爐襯材料和優(yōu)化爐襯結構、減少工業(yè)爐爐襯的蓄熱損失及散熱損失是節(jié)約能源重要的技術方向。根據(jù)傅立葉導熱定理，工業(yè)窯爐的散熱損失與爐襯耐高溫隔熱材料的導熱系數(shù)成正比，降低爐襯耐高溫隔熱材料的導熱系數(shù)能有效減少工業(yè)窯爐的散熱損失。目前，在工業(yè)窯爐爐襯等領域使用的主要耐高溫隔熱材料的基體材質主要是氧化鋁質、莫來石質、氧化鎂質、鎂鋁尖晶石質、石墨質以及氧化鋯質材料。這些材料體系中的氧化鋁、氧化鎂和尖晶石等陶瓷存在熱導率較高，使用過程中節(jié)能效果較差；而氧化鋯基陶瓷具有較低的熱導率，但其本身具有難以克服的缺陷如存在高溫相變(高溫下長期使用其穩(wěn)定劑如Y2O3等會發(fā)生溶出現(xiàn)象)和氧化鋯基陶瓷中的氧空位會使該材料具有氧離子傳導能力過強的特性，長期使用會使材料失效，而且氧化鋯的密度和原料價格都相對比較高，實際應用較少。因此，尋找具有更高性能和更低成本的新型隔熱耐高溫陶瓷材料，突破ZrO2系陶瓷的壽命極限，研制開發(fā)全新隔熱材料，尋找一些具有更高相穩(wěn)定性的低導熱材料，使其能在更高溫度下長時間使用，一直是耐高溫隔熱材料研究中的一個重要方向。鎂基六鋁酸鐠(PrMgAl11O19)作為稀土六鋁酸鹽LnMAl11O19 (Ln = La Gd，M = Mg， Mn to Zn)材料中的一種，繼承了鎂基六鋁酸鑭(LaMgAl11O19)材料的優(yōu)良性能，其彈性模量低，熔點高，有較強的結構和熱化學穩(wěn)定性，作為一種新型低導熱耐高溫陶瓷材料具有較好的應用前景。相對于氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯基陶瓷材料而言，PrMgAl11O19獨特的畸變六方磁鉛石結構使其具有低的氧擴散速率并決定其晶體里板片狀的結晶習性，板片狀晶粒隨機排列能平衡結構中的微氣孔，有助于降低PrMgAl11O19材料的熱導率；同時這種片狀結構具有很好的抗燒結性，當制品在高溫下長期使用的過程中可以保持好的體積穩(wěn)定性；同時PrMgAl11O19陶瓷具有低的密度和原料價格和更高的高溫相穩(wěn)定性。此外，PrMgAl11O19陶瓷與傳統(tǒng)高溫隔熱材料氧化鋁、氧化鎂和尖晶石和莫來石等陶瓷相比，具有顯著的低熱導率。 因此，PrMgAl11O19陶瓷所具備的這些獨特的性能，使其在高溫領域作為耐高溫隔熱材料方面具有潛在的應用前景。目前國內外對于LnMgAl11O19(Ln = La Gd)材料的研究主要集中在激光晶體、熒光材料以及熱障涂層(TBCs)等應用領域，如徐進章等人采用助熔劑法成功制備了 LaMgAl11O19:Eu11+(η = 2,3)和LaMgAl11O19 = Tb3+單相熒光粉體；齊峰等人研究了新型熱障涂層鎂基六鋁酸鑭材料，以Y-Al2O3、La2O3、MgO為原料，采用噴霧干燥和粉末燒結法成功制備了具有單相成分近球形的可應用于大氣等離子噴涂的鎂基六鋁酸鑭噴涂粉末，研究結果表明，制備的LaMgAl11O19涂層粉末具有較低的熱導率。P. Bansal等人采用檸檬酸溶膠-凝膠法在 1400°C合成了 LaMgAl11O19' GdMgAl11O19' SmMgAl11O19, Gd。. 7YbQ. 3MgAln019 粉體，并采用熱壓燒結法制備了相應的陶瓷，對其熱學性能的研究結果表明上述陶瓷的熱導率在I. 8W/ m · K 3. Off/m · K(200°C 1200°C )之間，對LaMgAl11O19材料進行稀土元素的摻雜，有助于降低其熱導率。但是，目前對于采用PrMgAl11O19材料來制備陶瓷塊體用于高溫隔熱保溫領域幾乎沒有相關研究報道。當前采用簡單無機化合物為原料制備的PrMgAl11O19陶瓷相比于ZrO2基陶瓷材料具有顯著的原料低成本優(yōu)勢，密度也較后者低，具有較廣泛的應用前景。因此，開發(fā)一種具有低成本制備技術并兼顧力學和熱學性能優(yōu)異的PrMgAl11O19陶瓷材料，非常有潛力成為一種新型耐高溫隔熱保溫陶瓷材料，也具有重要的應用價值和技術創(chuàng)新意義。此外，制備PrMgAl11O19致密陶瓷材料多采用熱壓、高壓等燒結方法，制備工藝較為復雜，燒結設備昂貴，難以實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)，極大地限制了 PrMgAl11O19陶瓷的應用和發(fā)展。而本發(fā)明采用固相反應合成和無壓燒結相結合的工藝來制備PrMgAl11O19陶瓷，制備工藝流程簡單，周期短，成本相對低廉，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)，同時也適合制備構件形狀較為復雜的制品，是一種比較便利的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對目前在陶瓷隔熱涂層材料中使用最多的氧化鋯基陶瓷存在難以從根本上解決其相變及其具有極高的氧離子傳遞特性、原料成本高等問題，同時考慮到傳統(tǒng)的隔熱塊體材料如氧化鋁、氧化鎂和尖晶石和莫來石等陶瓷具有較高的熱導率。本發(fā)明利用PrMgAl11O19M料獨特的晶體結構和本身具有的優(yōu)異性能，提出一種通過固相反應合成 PrMgAl11O19粉體,采用便利的無壓燒結工藝制備PrMgAl11O19陶瓷的低成本制備方法,達到制備一種具有優(yōu)良力學性能的低導熱PrMgAl11O19陶瓷材料，以滿足其在高溫隔熱領域的條件需要。本發(fā)明的目的在于提供一種低成本制備PrMgAl11O19高溫隔熱用陶瓷材料的方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種兩步法制備PrMgAl11O19陶瓷材料的方法本發(fā)明所述的PrMgAl11O19耐高溫陶瓷材料的制備方法，其特點在于(I)采用固相反應法合成粉體合成PrMgAl11O19粉體；(2)采用無壓燒結工藝制備PrMgAl11O19陶瓷。本發(fā)明所選用原料為氧化鐠原料為氧化軋(Pr2O3);氧化鋁原料為氫氧化鋁(Al(OH)3);氧化鎂原料為堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)或碳酸鎂(MgCO3)或氫氧化鎂(Mg(OH)2)或氧化鎂(MgO)。其中各種原料的要求如下Pr2O3粉純度要求大于 95wt. %，平均粒徑小于20μπι汸1(0!1)3粉純度要求大于95wt. %，平均粒徑小于100 μ m ; 4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20或MgCO3或Mg (OH)2或MgO純度要求大于95wt. %，平均粒徑小于 100 μ m0本發(fā)明所述的PrMgAl11O19耐高溫隔熱保溫陶瓷材料的制備方法主要包括以下步驟(I)按照PrMgAl11O19分子式中的化學計量比進行配料，采用濕式球磨法混合，用酒精作為球磨介質，利用行星球磨機球磨混料O. I 24小時后，將混勻的漿料放入烘箱中于 70°C進行烘干；(2)將上述烘干后的粉體原料放在氧化鋁坩堝中，置于高溫爐中在1000°C 1650°C保溫O. I 12小時進行固相反應，合成以PrMgAl11O19相為主的塊體材料，對煅燒得到的塊體進行粉碎、研磨，再次進行濕法球磨磨細，將球磨后的漿料置于烘箱中進行干燥；(3)將烘干后PrMgAl11O19粉體進行100目過篩處理，后經(jīng)干壓成型得到PrMgAl11O19 坯體，并通過冷等靜壓進一步壓實后，置于高溫爐中于140(TC 180(TC進行無壓燒結 O. I 24小時，隨爐冷卻后取出陶瓷制品，即得到PrMgAl11O19陶瓷材料。


圖I為本發(fā)明采用無壓燒結工藝制備的PrMgAl11O19陶瓷材料的X射線衍射圖(實施實例I)，采用Cu-Ka射線，波長1.5406A。由圖可以看出，試樣經(jīng)高溫長時間保溫仍保持著完整的磁鉛石結構，說明其具備較好的高溫穩(wěn)定性圖2為本發(fā)明制備的PrMgAl11O19陶瓷材料的掃描電鏡照片(實施實例I)，從圖中可以看出試樣具有較高的致密度，PrMgAl11O19板片狀晶粒發(fā)育較完好，沒有出現(xiàn)高溫熔融物。
具體實施例方式
下面以具體實施實例進一步闡述本發(fā)明的技術方案。實施實例I原料及要求=Pr2O3粉純度為99.9wt. %，平均粒徑為3 μ m ;A1 (OH) 3粉純度大于 99. 99wt. %，平均粒徑為2 μ m ；Mg (OH) 2純度為99. 9wt. %，平均粒徑為2 μ m。按鎂基六鋁酸鐠(PrMgAl11O19)化學計量比進行配料。制備766. 2g PrMgAl11O19K 用原料如下:氧化鐠Pr2O3 164. 9g，氫氧化招Al (OH)3 :858g,氫氧化鎂Mg (OH) 2 58. 3g。稱量好的各種原料放入尼龍球磨罐中，以瑪瑙球為研磨體，加入一定量的工業(yè)酒精為球磨介質， 球磨6小時，球磨后將漿料放入烘箱中，在70°C溫度下烘干。干燥后置于高溫爐中1400°C 進行煅燒5小時，將預燒后的粉體塊粉碎后，放入尼龍球磨罐中，以瑪瑙球為研磨體，工業(yè)酒精為研磨介質進行濕法球磨12小時，使粉體進一步磨細，得到陶瓷漿料。將陶瓷漿料置于干燥箱中在70°C溫度下烘干。將干燥后的原料粉進行100目過篩處理，在20MPa的壓力下干壓成型，然后利用冷等靜壓機在200MPa的壓力下保壓90s進行壓實，使坯體進一步密實化。最后將成型后的坯體置于高溫爐中在1650°C的溫度下進行無壓燒結24小時，隨爐自然冷卻至室溫，得到相應的PrMgAl11O19陶瓷材料。在1650°C進行長時間保溫實驗表明，該材料仍能保持穩(wěn)定的磁鉛石晶體結構，具有良好的高溫相穩(wěn)定性。所得制品的主要性能如下PrMgAln019陶瓷材料的體積密度為 4. 1371g/cm3，相對密度達97. 4%，抗彎強度200. 4MPa，斷裂韌性3. 76MPa · m1/2，維氏硬度 9. 6GPa。其相關熱學性能如下800°C時的熱擴散系數(shù)和熱導率分別為O. 75mm2/s和3. 5W/ m · K，200°C至1200°C的平均熱膨脹系數(shù)為8. 49 X KT6K'實施實例2原料及要求=Pr2O3粉純度為99.9wt. %，平均粒徑為3 μ m ;A1 (OH) 3粉純度大于 99. 99wt. %，平均粒徑為 2 μ m ；4MgC03 .Mg (OH) 2 ·5Η20 純度為 99. 9wt. %，平均粒徑為 2 μ m。按鎂基六鋁酸鐠(PrMgAl11O19)化學計量比進行配料。制備766. 2g PrMgAl11O19所用原料如下氧化鐠Pr2O3 :164. 9g，氫氧化鋁Al (OH)3 858g,堿式碳酸鎂 4MgC03* Mg (OH)2 · 5H20 :97. lg。稱量好的各種原料放入尼龍球磨罐中，以瑪瑙球為研磨體， 加入一定量的工業(yè)酒精為球磨介質，球磨6小時，球磨后將漿料放入烘箱中，在70°C溫度下烘干。干燥后置于高溫爐中1450°C進行煅燒5小時，將預燒后的粉體塊粉碎后，放入尼龍球磨罐中，以瑪瑙球為研磨體,工業(yè)酒精為研磨介質進行濕法球磨12小時，使粉體進一步磨細，得到陶瓷漿料。將陶瓷漿料置于干燥箱中在70°C溫度下烘干。將干燥后的原料粉進行100目過篩處理，在20MPa的壓力下干壓成型，然后利用冷等靜壓機在250MPa的壓力下保壓90s進行壓實，使坯體進一步密實化。最后將成型后的坯體置于高溫爐中在1650°C的溫度下進行無壓燒結24小時，隨爐自然冷卻至室溫，得到相應的PrMgAl11O19陶瓷材料。在1650°C進行長時間保溫實驗表明，該材料仍能保持穩(wěn)定的磁鉛石晶體結構， 具有良好的高溫相穩(wěn)定性。所得制品的主要性能如下=PrMgAl11O19陶瓷材料的體積密度為4. 17g/cm3，相對密度達98 %，抗彎強度210. 4MPa，斷裂韌性3. 82MPa · m1/2，維氏硬度 9. 8GPa。其相關熱學性能如下800°C時的熱擴散系數(shù)和熱導率分別為O. 72mm2/s和3. Iff/ m · K，200。。至1200°C的平均熱膨脹系數(shù)為8. 36 X KT6K'實施例3原料及要求=Pr2O3粉純度為99.9wt. %，平均粒徑為3 μ m ;A1 (OH) 3粉純度大于 99. 99wt. %，平均粒徑為2 μ m ；MgC03純度為99. 9wt. %，平均粒徑為2 μ m。按鎂基六鋁酸鐠(PrMgAl11O19)化學計量比進行配料。制備766. 2g PrMgAl11O19K 用原料如下氧化鐠Pr2O3 :164. 9g，氫氧化鋁Al (OH)3 :858g，碳酸鎂MgCO3 84. 3g。稱量好的各種原料放入尼龍球磨罐中，以瑪瑙球為研磨體，加入一定量的工業(yè)酒精為球磨介質，球磨12小時，球磨后將漿料放入烘箱中，在65°C溫度下烘干。干燥后置于高溫爐中1350°C進行煅燒5小時，將預燒后的粉體塊粉碎后，放入尼龍球磨罐中，以瑪瑙球為研磨體，工業(yè)酒精為研磨介質進行濕法球磨12小時，使粉體進一步磨細，得到陶瓷漿料。將陶瓷漿料置于干燥箱中在70°C溫度下烘干。將干燥后的原料粉進行100目過篩處理，在20MPa的壓力下干壓成型，然后利用冷等靜壓機在200MPa的壓力下保壓90s進行壓實，使坯體進一步密實化。最后將成型后的坯體置于高溫爐中在1650°C的溫度下進行無壓燒結24小時，隨爐自然冷卻至室溫，得到相應的PrMgAl11O19陶瓷材料。在1650°C進行長時間保溫實驗表明，該材料仍能保持穩(wěn)定的磁鉛石晶體結構， 具有良好的高溫相穩(wěn)定性。所得制品的主要性能如下=PrMgAl11O19陶瓷材料的體積密度
6為4. 15g/cm3，相對密度達97.6%,抗彎強度206. 4MPa，斷裂韌性3. 8MPa · m1/2，維氏硬度 9. 6GPa。其相關熱學性能如下800°C時的熱擴散系數(shù)和熱導率分別為O. 71mm2/s和2. 9W/ m · K, 2000CM 1200°C的平均熱膨脹系數(shù)為8. 32 X KT6K'
權利要求
1.一種鎂基六鋁酸鐠(PrMgAl11O19)耐高溫陶瓷材料的制備方法，其特征在于按照 PrMgAl11O19化學計量比進行配料，其中所選原料如下氧化鐠原料氧化鐠(Pr2O3)；氧化鋁原料氫氧化鋁(Al(OH)3)；氧化鎂原料氧化鎂(MgO)或堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg(OH)2 · 5H20)或碳酸鎂(MgCO3) 或氫氧化鎂(Mg (OH) 2)。
2.如權利要求I所述的PrMgAl11O19耐高溫陶瓷材料的制備方法，對所選原料要求如下Pr2O3粉純度要求大于95wt. %，平均粒徑小于20 μ m ;Al (OH) 3粉純度要求大于95wt. %，平均粒徑小于100 μ m ;4MgC03 · Mg (OH) 2 · 5H20或MgCO3或Mg (OH) 2或MgO純度要求大于95wt. %，平均粒徑小于 100 μ m。
3.如權利要求I所述的PrMgAl11O19耐高溫陶瓷材料的制備方法，其特征主要在于通過兩步法來之制備。其工藝步驟為采用固相反應法合成粉體合成PrMgAl11O19粉體，采用無壓燒結工藝制備PrMgAl11O19陶瓷。具體制備方如下(1)按照PrMgAl11O19分子式中的化學計量比進行配料，采用濕式球磨法混合，用酒精作為球磨介質，利用行星球磨機球磨混料O. I 24小時后，將混勻的漿料放入烘箱中于70°C 進行烘干；(2)將上述烘干后的粉體原料放在氧化鋁坩堝中，置于高溫爐中在1000°C 1650°C保溫O. I 12小時進行固相反應，合成以PrMgAl11O19相為主的塊體材料，對煅燒得到的塊體進行粉碎、研磨，再次進行濕法球磨磨細，將球磨后的漿料置于烘箱中進行干燥；(3)將烘干后PrMgAl11O19粉體進行100目過篩處理，后經(jīng)干壓成型得到PrMgAl11O19坯體，并通過冷等靜壓進一步壓實后，置于高溫爐中于140(TC 180(TC進行無壓燒結O. I 24小時，隨爐冷卻后取出陶瓷制品，即得到PrMgAl11O19陶瓷材料。
全文摘要
一種鎂基六鋁酸鐠(PrMgAl11O19)耐高溫陶瓷材料的制備方法，屬于耐高溫隔熱材料技術領域。其特點是按PrMgAl11O19化學計量比進行配料。制備方法(1)采用濕式球磨法，利用球磨機球磨混料，將漿料烘干后，在高溫爐中煅燒進行固相反應，合成以PrMgAl11O19材料，經(jīng)粉碎、研磨、二次球磨、干燥以及100目過篩等處理后得到PrMgAl11O19粉體；(2)通過干壓成型的方法得到PrMgAl11O19坯體，并經(jīng)冷等靜壓進一步密實化后，置于高溫爐中于1400℃～1800℃進行無壓燒結0.1～24小時，隨爐冷卻后取出陶瓷制品，即得到PrMgAl11O19陶瓷材料。采用本發(fā)明制備的PrMgAl11O19陶瓷具有較低的熱導率、良好的高溫相穩(wěn)定性以及較優(yōu)異的力學性能，同時，其制備方法具有工藝流程簡單、周期短、成本相對低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點，非常有潛力成為一種新型耐高溫隔熱保溫陶瓷材料。
文檔編號C04B35/50GK102584236SQ20121006259
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權日2012年3月12日
發(fā)明者關鳴, 劉艷改, 房明浩, 錢婷婷, 閔鑫, 馬斌, 黃朝輝 申請人:中國地質大學(北京)