專利名稱：陶瓷擠出成型組合物和粘結劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于陶瓷擠出成型的具有形狀保持能力的粘結劑和含有其的尤其適用于蜂窩體成型的陶瓷擠出成型組合物。
背景技術：
現有技術中，陶瓷擠出成型組合物使用粘結劑例如水溶液形式的淀粉、聚丙烯酸、 聚氧化乙烯、烷基纖維素、羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素。其中，烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素與其它水溶性粘結劑呈鮮明的對比，其它水溶性粘結劑具有其水溶液加熱時喪失表觀粘度以致于經粘合的形狀在干燥過程中失效或改變的缺點，而烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素則因為加熱時其水溶液變成凝膠而能保持經粘合的形狀。因此，干燥通過凝膠在粘結狀態(tài)下進行。該粘結能夠維持成型形狀。因此，烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素用于陶瓷成型中，例如，作為在干燥過程中具有形狀保持能力的粘結劑。如果粘結劑加熱時形成凝膠，形狀保持性令人滿意，但水分被截留在凝膠中。這妨礙水分的蒸發(fā)并阻止干燥。因此，希望得到干燥過程中具有形狀保持能力并提供高干燥速率的水溶性粘結劑。此外，當將粘結劑以在干燥步驟中產生必需的熱凝膠強度的量加入陶瓷材料時，會引起這樣的問題粘結劑提供高粘度并導致在擠出成型過程中對螺桿和口模的粘結，使擠出壓力增加。這阻止陶瓷材料迅速地通過口模擠出。已嘗試通過改變纖維素醚的聚合度或者取代度以調解其過高粘度，或者通過使用各種有機添加劑以克服這些缺點。所有這些嘗試都不能令人充分滿意。引用列表專利文獻I JP-A 2001-348256專利文獻2 JP-A 2001-355618專利文獻3 JP-A 2004-20370
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供粘結劑和含有其的陶瓷擠出成型組合物，該組合物可在高成型速率下擠出成型為無干燥裂紋的部件。發(fā)明人發(fā)現，羥基被烷基鹵化物、單環(huán)氧化物、單異氰酸酯取代的并且具有至少 25wt%的脫水率的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚是有用的粘結劑；該粘結劑顯示水溶液形式的熱凝膠化；還提供了陶瓷組合物，該陶瓷組合物具有這樣的粘度行為擠出成型過程中高剪切速率下的粘度與緊接著擠出成型之后的無剪切條件下的粘度相比非常低，以及陶瓷組合物在成型至干燥的過程中甚至當擠出成型速率增加時擁有良好的形狀保持性并且可在快速干燥之后確保有效的擠出成型。一方面，本發(fā)明提供用于陶瓷擠出成型的粘結劑其由其中分子上羥基的氫原子被具有6至26個碳原子的烷基的鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代的非交聯、非離子、 水溶性纖維素醚構成，該纖維素醚具有至少25wt%的脫水率。
另一方面，本發(fā)明提供陶瓷擠出成型組合物，其含有其中分子上羥基的氫原子被具有6至26個碳原子的烷基的鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代的非交聯、非離子、 水溶性纖維素醚,所述纖維素醚具有至少25wt%的脫水率。該組合物一般用于蜂窩體成型。優(yōu)選纖維素醚為其中羥基的氫原子被具有6至26 個碳原子的烷基的單環(huán)氧化物取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚，并且更優(yōu)選地，為其中羥基的氫原子被具有6至26個碳原子的烷基的單環(huán)氧化物取代的羥丙基甲基纖維素。發(fā)明效果含有該粘結劑的陶瓷組合物可有效地擠出成型為陶瓷部件。甚至將擠出成型速率增加時，在成型后的脫除、切割和干燥步驟中成型部件依然維持其形狀。
具體實施方案除非上下文中明確地規(guī)定，否則單數形式“一個”、“一種”和“該”包括復數對象。 符號(Cn-Cm)表示每個基團含有n至m個碳原子。本發(fā)明提供了一種非交聯、非離子、水溶性纖維素醚形式的粘結劑，具體為一種非交聯、非離子、水溶性纖維素醚，其中分子上的羥基被具有6至26個碳原子的烷基的鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代。該纖維素醚應該具有至少25wt%的脫水率。其中分子上羥基的氫原子被C6-C26的烷基鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚，可通過作起始材料的非離子、水溶性纖維素醚制備， 該纖維素醚選自烷基纖維素、羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素，例如含有25至35wt%甲氧基的甲基纖維素、含有25至65wt*%輕基乙氧基的輕乙基纖維素,含有30至65wt*%輕基丙氧基的羥丙基纖維素，含有20至35wt%甲氧基和I至20wt%羥基乙氧基的羥乙基甲基纖維素，含有20至35wt%甲氧基和I至20wt%羥基丙氧基的羥丙基甲基纖維素，和含有 10至50wt%乙氧基和I至50wt%羥基乙氧基的羥乙基乙基纖維素。盡管纖維素醚的分子量沒有特別限制，但纖維素醚具有與2wt%水溶液中在20°C測定的5至lOOOOOOmPa S、更優(yōu)選200至300000mPa s的粘度的相應分子量是優(yōu)選處理的。如果該粘度低于5mPa s, 不能由具有合適填充量的粘結劑的擠出成型組合物再現足夠的粘度。如果該粘度超過 lOOOOOOmPa s,組合物具有太高的粘彈性而不能擠出。應當指出粘度通過布氏粘度計測定。通過使BL轉子以60rpm旋轉讀出5至95000mPa s的低范圍粘度，并通過使BH轉子以30rpm旋轉讀出95000至lOOOOOOmPa s的高范圍粘度。接著，非離子、水溶性纖維素醚與改性劑即具有6至26個碳原子烷基的鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯反應，由此羥基的氫原子被6至26個碳原子烷基或者含有該烷基的基團取代。烷基鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯的實例包括硬脂基氯、棕櫚基氯、異氰酸硬脂酯、異氰酸月桂酯、硬脂基環(huán)氧化物、棕櫚基環(huán)氧化物、二十四烷基環(huán)氧化物、二十六烷基環(huán)氧化物、硬脂基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚和己基縮水甘油醚?？梢酝ㄟ^如JP-B H01-028041和JP_A H11-228601中描述的任何公知的方法進行該反應。具體地，用惰性有機溶劑將非離子纖維素醚稀釋以形成漿料。將堿金屬氫氧化物溶液加入該漿料。當該醚用堿潤濕和溶脹時，將烷基鹵化物或環(huán)氧化物加入該溶液，將其攪拌直至反應完成。此后，將殘留的堿中和，隨后回收反應產物、用惰性有機溶劑洗滌，并將其干燥，獲得希望的產品。下文中定義為“取代度”的由改性劑引入的取代基的摩爾量使改性的纖維素醚可溶于水中以提供粘度增加。平均取代度優(yōu)選為0. 01至0. 9wt%、更優(yōu)選為0. 2至0. 6wt%, 并進一步更優(yōu)選為0.3至0. 5wt %。取代度可以通過在J. G. Gobler, E. P. Samsel和 G. H. Beaber, Talanta,9,474(1962)中描述的 Zeisel 氣相色譜測定。其分子上的羥基被含有C6-C26的烷基鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚應該具有至少25wt%的脫水率。在此使用的術語“脫水” 指由于凝膠的收縮導致的水從凝膠中的分離，纖維素的“脫水率”指的是從纖維素凝膠滲出的水蒸汽和水的總重量除以凝膠總重量的百分比。具體地，將30g保持在20°C的非交聯、 非離子、水溶性纖維素醚的2. 5wt%水溶液置入30-ml燒杯中并在家用微波爐(最高600W) 中在低功率水平(180W)下加熱3分鐘以形成凝膠。一旦將該凝膠稱重后，即將其轉移至陪替培養(yǎng)皿并再次在微波爐中在相同的條件下加熱4分鐘。此時，測定從凝膠分離的水和水蒸汽的總重量。脫水率由從凝膠分離的水和水蒸汽的總重量除以形成的凝膠的重量算出。 脫水率應該至少為25wt%。如果脫水率低，水分被截留在凝膠內從而延遲加熱干燥。脫水率優(yōu)選為25至50wt%并更優(yōu)選為30至40wt%。應指出，通過用C6-C26的烷基鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代起始的水溶性纖維素醚上的羥基可實現至少25wt%的脫水率。作為纖維素醚，可使用來自Daido Chemical Corp.的商標名Sungelose 的市售疏水纖維素醚，只要其具有至少25wt%的脫水率。本發(fā)明的另一個實施方案是含有在此限定的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚和陶瓷材料的陶瓷擠出成型組合物。在此使用的陶瓷原材料包括燒結時形成玻璃陶瓷或者陶瓷的那些材料。實例包括如USP3885977中描述的粘土如堇青石、莫來石和膨潤土、滑石、鋯石、氧化鋯、尖晶石、氧化鋁、及其前驅體、碳化物(例如碳化硅)、氮化物(例如氮化硅)、硅酸鹽、鋁酸鹽、硅鋁酸鋰、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、熔凝二氧化硅、硼化物、蘇打石灰、硅酸鋁、硼硅酸鹽、蘇打-鋇硅酸鹽和鈦酸鋁。只要可獲得所需的性能，任何成型配方均可以在此使用。優(yōu)選地該成型組合物配方是通過將100重量份陶瓷材料和3至20重量份粘結劑或者非交聯、非離子、水溶性纖維素醚和15至40重量份的水組合而形成配方。當對使用該粘結劑的組合物成型時，加熱溫度優(yōu)選60至105 °C。在陶瓷擠出成型組合物中，任何通常使用的纖維素例如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素或者羥乙基纖維素可在不損害在此定義的纖維素醚的性能范圍內混合。還可加入表面活性劑以提高成型后干燥部件的可塑性，例如，甘油衍生物如甘油和甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚亞烷基二醇。制備陶瓷擠出成型組合物的方法沒有特別的限制。在一個優(yōu)選的實施方式中，通過在混合單元上在水中混合必要的和可選的組分直到均勻并在雙輥混煉機、輥軋機等中混煉來制備成型組合物。一般使用真空螺桿擠出成型機將組合物成型為部件。成型部件可以采取任何所希望的形狀，包括片材、管材和蜂窩體。本發(fā)明對在從成型至干燥過程中容易改變其形狀或者坍塌的蜂窩體和管材結構的成型最有利。實施例
通過說明的方式而非通過限制的方式給出本發(fā)明的實施例如下。合成例I分子上羥基的氫被C18烷基單環(huán)氧化物取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚的合成在400g叔丁醇中分散在20°C下在2wt%水溶液中的粘度為4100mPa *s的甲基纖維素(Metolose SM-4000, Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd. ) 40g。將 6wt*% 的氫氧化鈉水溶液35g加入該分散體，在氮氣氛中將其攪拌2小時。將75g硬脂基縮水甘油醚(NOF Corp. 的Epiol SK)加入該分散體，在50°C下將其攪拌4小時。用乙酸中和反應溶液并冷卻，隨后將固體物質過濾。用10倍重量的己烷/丙酮以及再用100倍重量的熱水將它洗滌兩遍， 獲得改性的纖維素醚。產物在20°C下在2wt%水溶液中的粘度為IlOOOOmPa S。合成例2分子上羥基的氫被Cltl烷基單環(huán)氧化物取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚的合成在400g叔丁醇中分散在20°C下在2wt%水溶液中的粘度為30100mPa *s的羥丙基甲基纖維素(Metolose 90SM-30000, Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.) 40go 將 6wt*% 的氫氧化鈉水溶液35g加入該分散體，在氮氣氛中將其攪拌2小時。將癸基縮水甘油醚(N0F Corp.的Epiol L-41)75g加入該分散體，在50°C下將其攪拌4小時。將該反應溶液用乙酸中和并冷卻，并注入800g己烷中，隨后將固體物質過濾。用10倍重量的己烷/丙酮以及再用100倍重量的熱水將其洗滌兩遍，獲得改性的纖維素醚。產物在20°C下在2wt%水溶液中的粘度為400000mPa S。合成例3分子上羥基的氫被C16烷基單環(huán)氧化物取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚的合成。在400g叔丁醇中分散在20°C下在2wt%水溶液中的粘度為3900mPa *s的羥乙基甲基纖維素(SEB-04T, Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.) 40go 將 6wt*% 的氫氧化鈉水溶液 35g加入該分散體，在氮氣氛中將其攪拌2小時。將75g棕櫚基環(huán)氧化物加入該分散體，在 50°C下將其攪拌4小時。用乙酸將該反應溶液中和、冷卻，并注入800g己烷中，隨后將固體物質過濾。用10倍重量的己烷/丙酮以及再用100倍重量的熱水將其洗滌兩遍，獲得改性纖維素醚。產物在20°C下在2wt%&度水溶液中的粘度為IlOOOOmPa S。合成例4分子上羥基的氫被C6烷基單異氰酸酯取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚的合成。向裝備有攪拌器和回流冷凝器的250-ml三頸圓底燒瓶中充入25ml 二甲苯(工業(yè)級異構體混合物)和15. Og乙基輕乙基纖維素(Akzo Nobel的Bermocoll E481)。將內裝物攪拌以形成懸濁液。在室溫下，將I. 5g 10wt%的4，4’_亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯) (Bayern AG 的Desmodur w)的二甲苯溶液和 0. ISgOcta- Sol igen Zinn 28 (Borchers GmbH)加入該混合物。將該反應批料在50°C下攪拌I小時。然后將改性纖維素過濾并在室溫下干燥24小時。產物在20°C下在2wt%&度水溶液中的粘度為300000mPa S。合成例5分子上羥基的氫被C18烷基單環(huán)氧化物取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚的合成。在400g叔丁醇中分散在20°C下在2wt%水溶液中的粘度為4100mPa *s的甲基纖維素(Metolose SM-4000, Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd. ) 40g。將 6wt*% 的氫氧化鈉水溶液13g加入該分散體，在氮氣氛中將其攪拌2小時。將硬脂基縮水甘油醚(NOF Corp.的 Epiol SK) 28g加入該分散體，在50°C下將其攪拌4小時。將該反應溶液用乙酸中和并冷卻，隨后將固體物質過濾。用10倍重量的己烷/丙酮和再用100倍重量的熱水洗滌兩遍， 獲得改性的纖維素醚。產物在20°C下在2wt%&度水溶液中的粘度為IOOOOOmPa S。實施例I至5和比較例I至4合成例I至4中的改性纖維素醚和非改性纖維素醚列于表1，其具有一定量的甲氧基、乙氧基、輕基乙氧基、輕基丙氧基、硬脂氧基丙氧基等，并且具有在2wt*%水溶液中在 20°C下依據JIS K-2283-1993用Ubbelohde粘度計測定的粘度。這些纖維素醚的脫水率、 熱凝膠硬度和干燥速率測定如下。脫水率和熱凝膠硬度將保持在20°C的2. 5wt%的纖維素醚(表I)水溶液30g置于30_ml燒杯中并且在家用微波爐中(最高600W)在低功率水平(180W)下加熱3分鐘以形成凝膠。將該凝膠稱重后，便將其轉移至陪替培養(yǎng)皿，并再次在微波爐中在低的功率水平下加熱4分鐘。此時， 測定由凝膠分離的水和水蒸汽的總重量。脫水率(wt%)由凝膠分離的水和水蒸汽的總重量除以形成的凝膠的重量來計算，結果列在表I中。對轉移至培養(yǎng)皿之前的凝膠進行觀察。 當觀察到凝膠具有自支撐形狀時將水溶液的熱凝膠的硬度評價為好(〇)，當觀察到凝膠不具有形狀且如液體般流動時評價為差(X)。干燥速率將纖維素醚的2wt%水溶液(表I) IOg置于直徑85mm的陪替培養(yǎng)皿中并在爐中在 80°C下加熱4小時進行干燥。當將水分完全地蒸發(fā)掉并且殘留物干燥時，將樣品的干燥速率評價為好(〇)，當發(fā)現殘留水分時評價為差(X)。粘度對剪切速率的依賴性使纖維素醚的2wt%水溶液(表I)經受300秒的0. I (1/s)的低速連續(xù)攪拌。在
0.I (1/s)的相同速度下測定粘度180秒，然后在破壞結構的同時在1000 (1/s)的高速下測定粘度60秒。緊隨其后，再次在0. I (1/s)的速度下測定粘度720秒以確定結構恢復或者粘度恢復。當被測定的粘度恢復到至少300倍時，樣品評價為好(O)，當被測定的粘度恢復到少于300倍時評價為差(X)。結果列在表I中。從表I中可以看出，本發(fā)明范圍內的纖維素醚顯示出高的凝膠強度、快的干燥速率、以及粘度對剪切速率的依賴性。陶瓷組合物的擠出成型通過在三輥混煉機上混合和混煉6重量份纖維素醚(表I)、100重量份氧化鋁和21重量份水來制備備陶瓷擠出成型組合物。使用具有25mm螺桿直徑的真空螺桿擠出成型機(Miyazaki Iron Works Co. ,Ltd.),以2cm/min的速率將該組合物擠出成型為蜂窩結構體坯體，蜂窩結構體具有壁厚為0. 2mm，每2cm2具有25個孔。將蜂窩結構體用金屬線切割成4cm長度，在90°C下干燥。觀察成型部件，發(fā)現形狀沒有變形。增加螺桿旋轉速度4倍，使蜂窩結構體在6cm/min的擠出速度下類似地成型。干燥后，觀察成型部件。當其形狀沒有變形時將部件評價為好(〇)，當其形狀變形時評價為差(X)。結果列在表I中。表I
權利要求
1.用于陶瓷擠出成型的粘結劑，由其中分子上羥基的氫原子被具有6至26個碳原子的烷基的鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代的非交聯、非離子、水溶性纖維素醚構成， 所述纖維素醚具有至少25wt%的脫水率。
2.含有非交聯、非離子、水溶性纖維素醚的陶瓷擠出成型組合物，該纖維素醚分子上羥基的氫原子被具有6至26個碳原子的烷基的鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代，所述纖維素醚具有至少25wt%的脫水率。
3.如權利要求2所述的組合物，其用于蜂窩體成型。
4.如權利要求2所述的組合物，其中所述纖維素醚為非交聯、非離子、水溶性的纖維素醚，其中羥基的氫原子被具有6至26個碳原子的烷基的單環(huán)氧化物取代。
5.如權利要求2所述的組合物，其中所述纖維素醚為其中羥基的氫原子被具有6至26 個碳原子的烷基的單環(huán)氧化物取代的羥丙基甲基纖維素。
全文摘要
提供具有至少25wt％的脫水率的非交聯、非離子、水溶性的纖維素醚，其中羥基的氫原子被C6-C26烷基的鹵化物、單環(huán)氧化物或者單異氰酸酯取代，其作為粘結劑用于陶瓷擠出成型。
文檔編號C04B35/636GK102603307SQ20111046327
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權日2010年12月27日
發(fā)明者新延信吾, 早川和久 申請人:信越化學工業(yè)株式會社