專利名稱：導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體、熱敏電阻元件以及溫度傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電性、其電阻值隨溫度變化的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體、使用其的熱敏電阻元件、以及使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器。
背景技術(shù)：
作為熱敏電阻元件、溫度傳感器的用途，有測定從汽車發(fā)動機等內(nèi)燃機排出的排氣溫度。在這些用途中，除了高溫范圍的溫度檢測外，還進行OBD系統(tǒng)(On-Board Diagnostic systems)等中的溫度傳感器的故障(斷線)檢測，因此，理想的是，在低溫下也可以檢測其溫度。對此，專利文獻1中公開了一種溫度梯度常數(shù)(B常數(shù))為2000 3000K左右的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-246381號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，熱敏電阻元件的溫度檢測范圍多樣化，期望之一是可以在更寬溫度范圍適用、進而具有低的B常數(shù)、具體為2000K以下的B常數(shù)的熱敏電阻元件。例如在上述那樣的排氣溫度測定的用途中，這樣的熱敏電阻元件能夠在-40°C +600°C的溫度范圍內(nèi)適宜地進行溫度檢測，并且，作為溫度傳感器的故障檢測，能夠通過溫度傳感器(熱敏電阻元件)的輸出準確地進行低溫側(cè)的斷線檢測、高溫側(cè)的短路檢測。
進而，理想的是，這樣的熱敏電阻元件即使在暴露于高溫(例如+600°C )的情況下，其電阻值也不會經(jīng)時變化、具有穩(wěn)定的特性。本發(fā)明是基于上述期望而進行的，其目的在于提供一種能夠在寬溫度范圍內(nèi)適宜地進行溫度檢測、即使暴露于高溫下也顯示穩(wěn)定的電阻值的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體、使用其的熱敏電阻元件、以及使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器。用于解決問題的方案其解決方法是，一種導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體包含將由％、 Lu的至少一個以及除％、Lu、La以外的3A族元素中的至少1種組成的元素組作為元素組 RE，將由4A、5A、6A、7A以及8族元素中的至少1種及Al組成的元素組作為元素組M時，以(REhSrc)MdO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性晶相、以RE2O3表示的第1絕緣性晶相、和以SrAl2O4表示的第2絕緣性晶相，上述導(dǎo)電性晶相的系數(shù)c為，0. 18 < c < 0. 50，表示上述導(dǎo)電性晶相的構(gòu)成A位的元素組(REhSre)的量與構(gòu)成B位的元素組M
3的量之比的系數(shù)d為，0. 67彡d彡0. 93，以RE4Al2O9表示的第3絕緣性晶相的存在量(包括0)比所述第1絕緣性晶相及所述第2絕緣性晶相的存在量都少。上述導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體包含上述導(dǎo)電性晶相。S卩，該導(dǎo)電性晶相中，表示A位(REhSr。)中元素組RE的量與Sr的量之比的系數(shù)c為0. 18 < c < 0. 50的范圍內(nèi)。A位中的Sr較少、該系數(shù)c為c彡0. 18時，導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的B常數(shù)變大，有時會超過2000K。另一方面，A位中的Sr量增加、系數(shù)c過大 (c ^ 0. 5)時，導(dǎo)電性晶相難以維持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。與此相對，由于該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體中的系數(shù)c為0. 18 < c < 0. 50的范圍內(nèi)， 因此，能夠維持導(dǎo)電性晶相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并且使得B常數(shù)為2000K以下。在此基礎(chǔ)上，該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的導(dǎo)電性晶相中，表示構(gòu)成A位的元素組的量與構(gòu)成B位的元素組的量之比的系數(shù)d為0. 67 < d < 0. 93。即，構(gòu)成B位的元素組的量少于(欠缺)構(gòu)成A位的元素組。并且該欠缺量稍大。另外，該系數(shù)d為d > 0. 93時，存在由于在高溫范圍的連續(xù)使用導(dǎo)致導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的電阻值R(例如R(600))的經(jīng)時變化變大的傾向。具體而言，在+600°C的高溫環(huán)境下放置400小時的電阻變化率AR為，AR>1.0%。另一方面，該系數(shù)d為d彡0. 67 時，該導(dǎo)電性晶相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，容易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化。與此相對，由于該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的系數(shù)d為0. 67彡d彡0. 93的范圍內(nèi)，因此，能夠使前述電阻變化率AR < 1.0%等，導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體在高溫范圍的電阻值R的經(jīng)時變化也得以抑制，并且特性的波動也得以抑制。進而，該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體包含以RE2O3表示的第1絕緣性晶相和以SrAl2O4表示的第2絕緣性晶相，另外，以RE4Al2O9表示的第3絕緣性晶相的存在量(包括0)比第1絕緣性晶相及第2絕緣性晶相的存在量都少。即，該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體中，第3絕緣性晶相或者不存在，即使存在，其量也比第1絕緣性晶相及第2絕緣性晶相都少。該第3絕緣性晶相與導(dǎo)電性晶相一樣，含有RE及Al。因此，對于Al，與導(dǎo)電性晶相為競爭關(guān)系，在該燒結(jié)體處于高溫的環(huán)境下時，該第3絕緣性晶相容易從導(dǎo)電性晶相的B 位奪取Al?？梢哉J為，導(dǎo)電性晶相由于Al被奪走而導(dǎo)致其組成發(fā)生變化，因而其電阻特性也發(fā)生變化。因此推測，容易奪取Al的第3絕緣性晶相如果大量存在，則高溫范圍下的連續(xù)使用會導(dǎo)致導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的電阻值R(例如R(600))的經(jīng)時變化(電阻變化率AR) 變大。另外，系數(shù)d較大時，高溫范圍下的電阻值的經(jīng)時變化往往變大，推測這是因為， 系數(shù)d越大，越容易從B位奪取Al。與此相對，如上所述，該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體中，第3絕緣性晶相或者不存在，即使存在，也比第1絕緣性晶相及第2絕緣性晶相都少。因此，以第3絕緣性晶相為起因的導(dǎo)電性晶相的組成變化不易發(fā)生，能夠抑制由于高溫范圍下的連續(xù)使用導(dǎo)致的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的電阻值R(例如R(600))的經(jīng)時變化。這樣，具有以上特性的該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體能夠在寬溫度范圍內(nèi)適宜地測定溫度。并且是即使暴露于高溫下也顯示穩(wěn)定的電阻值的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體。另外，元素組RE是由Yb、Lu的至少一個以及除Yb、Lu、La之外的3A族元素中的至少1種組成的元素組，可列舉例如％與Y，Lu與Y，％、Lu與Y等組合。此外，可以通過X射線衍射法通過確認與同一晶系下類似組成的晶體一致的特有的峰的存在以及屬于該晶相中的各元素的存在來確認導(dǎo)電性晶相(具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相)的存在。此外，系數(shù)d是表示前述的組成式(RE^Sre)MdO3中A位的元素組(RE^Sre)與B位的元素組M的摩爾比的系數(shù)。本來的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中，A位的元素組與B位的元素組的摩爾比應(yīng)該為1 1，但上述導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體中，系數(shù)d小于1，表示與A位的元素組相比，B位的元素組欠缺(較少的狀態(tài))。在該情況下，只要能夠維持鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)即可。此外，由于制作導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體時的燒成條件(氧化、還原等燒成氣氛以及燒成溫度等)、A位及B位中元素之間的置換量的比，也會造成氧的過?；蚯啡?。因此，對于上述組成式中氧原子與A位元素(REhSr。)的摩爾比，可以不精確地為3 1，只要能維持鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)即可。進而，導(dǎo)電性晶相的系數(shù)c優(yōu)選為c彡0.20。此時，可以進一步使B常數(shù)(-40 6000C )為 1900K 以下。此外，導(dǎo)電性晶相的系數(shù)c進一步優(yōu)選為c > 0. 21。此時，可以進一步使B常數(shù) (-40 6000C )為 1800K 以下。進而，對于上述導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，前述導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的截面中，前述第 3絕緣性晶相的面積比Si3與前述導(dǎo)電性晶相的面積比Sc的面積比Si3/Sc(% )為Si3/ Sc ^ 6.0(%)的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體是適宜的。該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體中，使其截面中的第3絕緣性晶相的面積比Si3與導(dǎo)電性晶相的面積比Sc的面積比為Si3Ac ^6.0(%)o由此，將燒結(jié)體中生成的第3絕緣性晶相的量限制為較小的值，從而使得以第3絕緣性晶相為起因的導(dǎo)電性晶相的組成變化不易發(fā)生，能夠抑制高溫范圍下的連續(xù)使用導(dǎo)致的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的電阻值R(例如R(600)) 的經(jīng)時變化。具體而言，能夠使在+600°C的高溫環(huán)境下放置400小時前后的電阻變化率Δ R 為1.0%以下等，能夠進一步抑制導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體在高溫范圍下的電阻值R的經(jīng)時變化。此外，面積比Si3/^c優(yōu)選為2.0(%)。由此，具體地，能夠使在+600°C 的高溫環(huán)境下放置400小時前后的電阻變化率AR為0. 50%以下等，尤其能夠進一步抑制導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體在高溫范圍下的電阻值R的經(jīng)時變化。進而，對于上述導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，前述系數(shù)d為0. 67彡d彡0. 90的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體是適宜的。該導(dǎo)電性晶相的系數(shù)d為0. 67彡d < 0. 90。通過使該系數(shù)d為d < 0. 90的范圍，能夠使在+600°C的高溫環(huán)境下放置400小時的電阻變化率AR為AR彡0.50%等，能夠進一步抑制導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體在高溫范圍下的電阻值R的經(jīng)時變化。進而，對于上述任一項所述的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，前述元素組M包含Al、Mn及 Cr，前述導(dǎo)電性晶相以(RE1^cSrc) (AlxMnyCrz) O3表示時，系數(shù)x、y、ζ (其中，x+y+z = d)滿足以下條件的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體是適宜的，0. 40 彡 χ 彡 0. 87
0. 05 ^ y ^ 0. 520<ζ<0·05。本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3結(jié)構(gòu))的導(dǎo)電性晶相中， B位的元素組M中包含Al、Mn及Cr。進而，B位中這些元素的摩爾比即系數(shù)x、y、ζ分別為前述的數(shù)值范圍。占據(jù)B位的元素Al、Mn、Cr的離子半徑相互接近，這些元素之間容易相互置換。此外，包含這些元素的副產(chǎn)物的生成少，并且導(dǎo)電性晶相能夠以被置換的組成穩(wěn)定地存在。因此，通過在寬組成范圍內(nèi)連續(xù)改變組成比，從而能夠調(diào)整導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的電阻率、其溫度梯度常數(shù)(B常數(shù))。進而，可以為使用上述任一項所述的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體而成的熱敏電阻元件。該熱敏電阻元件由于使用了前述導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，可以成為在例如-40 +600°C等寬的溫度范圍內(nèi)進行溫度測定、具有適宜的溫度梯度常數(shù)(B常數(shù))、并且即使長時間暴露于高溫下電阻值的經(jīng)時變化也少、具有穩(wěn)定的電阻值的熱敏電阻元件。進而，可以為使用上述熱敏電阻元件而成的溫度傳感器。 本發(fā)明的溫度傳感器使用前述使用了導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的熱敏電阻元件而成， 因此，是在例如-40 +600°C這樣的寬的溫度范圍內(nèi)也可以進行溫度測定的溫度傳感器。 并且，熱敏電阻元件即使長時間暴露于高溫下，電阻值的經(jīng)時變化也少、顯示穩(wěn)定的電阻值，因此，是具有穩(wěn)定的特性的溫度傳感器。這樣，例如，該溫度傳感器在前述那樣的排氣溫度檢測用途中使用時，基于所使用的熱敏電阻的輸出，除了進行溫度檢測外，也可以準確且穩(wěn)定地進行低溫側(cè)的斷線檢測及高溫側(cè)的短路檢測的任一者。


圖1是表示實施例8的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的X射線衍射結(jié)果的圖。圖2是實施例1的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的截面的SEM原圖像。圖3的(a)是從圖2的SEM原圖像中提取RE2O3部分得到的提取圖像、(b)是從同一圖提取SrAl2O4部分得到的提取圖像。圖4是實施例8的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的截面的SEM原圖像。圖5的(a)是從圖4的SEM原圖像中提取RE2O3部分得到的提取圖像，(b)是從同一圖中提取SrAl2O4部分得到的提取圖像，(c)是從同一圖中提取RE4Al2O9部分得到的提取圖像。圖6是比較例3的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的截面的SEM原圖像。圖7的(a)是從圖6的SEM原圖像中提取RE2O3部分得到的提取圖像、(b)是從同一圖中提取SrAl2O4部分得到的提取圖像、(c)是從同一圖中提取RE4Al2O9部分得到的提取圖像。圖8是表示各實施例及比較例的系數(shù)c與B常數(shù)B(-40 600)的關(guān)系圖。圖9是表示各實施例及比較例的系數(shù)d與電阻變化率AR的關(guān)系圖。圖10是表示各實施例及比較例的面積比Si3Ac與電阻變化率AR的關(guān)系圖。圖11是表示本實施例的熱敏電阻元件的形狀的說明圖。
圖12是表示使用了圖11的熱敏電阻元件的溫度傳感器的結(jié)構(gòu)的局部剖視圖。附圖標記1導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體2熱敏電阻元件2a,2b 電極線100溫度傳感器
具體實施例方式將本發(fā)明的使用了導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體1的熱敏電阻元件2的實施例1 16與比較例1 4比較進行說明。實施例1 16首先，對實施例1 16及比較例1 4的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體1及熱敏電阻元件 2的制造進行說明。作為原料粉末，使用IO3、Yb2O3、Lu2O3、SrCO3 (表1中以SrO換算表示)、 Al203、Mn02、Cr2O3的粉末(均使用純度99%以上的市售品。)，按照表1所示的原料加料組成(摩爾％)，分別秤量，將這些原料粉末濕式混合并干燥來制備原料粉末混合物。接著，將該原料粉末混合物在大氣氣氛下在1400°C下預(yù)燒結(jié)2小時，得到平均粒徑1 2 μ m的預(yù)燒結(jié)粉末。之后，使用樹脂罐和高純度氧化鋁球石，以乙醇為分散介質(zhì)，進行濕式混合粉碎。表 1
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，該導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體包含將由％、Lu的至少一個以及除％、Lu、La以外的3A族元素中的至少1種組成的元素組作為元素組RE，將由4A、5A、6A、7A以及8族元素中的至少1種及Al組成的元素組作為元素組M時， 以(REhSrc)MdO3表示的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性晶相、 以RE2O3表示的第1絕緣性晶相、和以SrAl2O4表示的第2絕緣性晶相， 所述導(dǎo)電性晶相的系數(shù)c為，0. 18 < c < 0. 50，表示所述導(dǎo)電性晶相的構(gòu)成A位的元素組(REhSr。)的量與構(gòu)成B位的元素組M的量之比的系數(shù)d為，0. 67彡d彡0. 93，以RE4Al2O9表示的第3絕緣性晶相的存在量(包括0)比所述第1絕緣性晶相及所述第2絕緣性晶相的存在量都少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，其中，所述導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體的截面中，所述第3絕緣性晶相的面積比Si3與所述導(dǎo)電性晶相的面積比&的面積比Si3/Sc(% )為，Si3/Sc ^ 6.0(% )0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，其中， 所述系數(shù)d為，0. 67 ^ d < 0. 90。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體，其中， 所述元素組M包含Al、Mn及Cr，所述導(dǎo)電性晶相以(REhSr。)(AlxMnyCrz) O3表示時， 系數(shù)χ、y、ζ (其中，x+y+z = d)滿足以下條件 0. 40 彡 χ 彡 0. 87 0. 05 ^ y ^ 0. 52 0 < ζ 彡 0. 05。
5.一種熱敏電阻元件，其使用權(quán)利要求1 4的任一項所述的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體而成。
6.一種溫度傳感器，其使用權(quán)利要求5所述的熱敏電阻元件而成。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠在寬溫度范圍內(nèi)適宜地進行溫度檢測、即使暴露于高溫下也顯示穩(wěn)定的電阻值的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體、使用其的熱敏電阻元件、使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器。構(gòu)成熱敏電阻元件2的導(dǎo)電性氧化物燒結(jié)體1包含將由Yb、Lu的至少一個以及除Yb、Lu、La以外的3A族元素中的至少1種組成的元素組作為元素組RE，將4A、5A、6A、7A及8族元素中的至少1種及Al組成的元素組作為元素組M時，以(RE1-cSrc)MdO3表示的導(dǎo)電性晶相，以RE2O3表示的第1絕緣性晶相，和以SrAl2O4表示的第2絕緣性晶相。系數(shù)c為0.18＜c＜0.50，系數(shù)d為0.67≤d≤0.93，以RE4Al2O9表示的第3絕緣性晶相的存在量(包括0)比第1絕緣性晶相以及第2絕緣性晶相的存在量都少。
文檔編號C04B35/622GK102417348SQ20111024087
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者光岡健, 沖村康之, 坂慎二, 渡邊洋史 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社