專利名稱：一種Si₃N₄-Si₂N₂O復(fù)相陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料及其制備方法，具體說，是涉及一種高強(qiáng)高韌抗氧化陶瓷用的、兩相比例可調(diào)的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料及其制備方法，屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Si3N4作為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料在過去的幾十年間得到了長足的發(fā)展。由于其優(yōu)良的高溫力學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕性，較好的抗熱震性能，被廣泛應(yīng)用于高性能發(fā)動機(jī)、陶瓷刀具以及一些結(jié)構(gòu)部件中。除了單相Si3N4材料的應(yīng)用外，Si3N4基復(fù)合材料在現(xiàn)代冶金、化工等眾多領(lǐng)域中也得到了推廣，尤其作為高溫耐腐蝕、隔熱部件受到特別關(guān)注。2002年，五十鈴汽車公司研制出的Si3N4-^O2復(fù)相陶瓷發(fā)動機(jī)，其優(yōu)異的高溫力學(xué)穩(wěn)定性及耐腐蝕性能，在一定程度上解決了傳統(tǒng)高溫合金發(fā)動機(jī)零部件使用溫度不能超過1050°C，而且效率較低的問題；同時Si3N4材料的熱傳導(dǎo)率較低，僅是Al2O3材料熱傳導(dǎo)率的20%，并且抗熱沖擊性能優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)較小，非常適合作為隔熱材料。但其韌性較低，一定程度上制約了 Si3N4材料在此方面的應(yīng)用。而通過Si3N4與SiC晶須第二相復(fù)合，Si3N4基體中有一定長徑比的SiC晶須的橋聯(lián)、拔出增韌機(jī)制對Si3N4材料起到補(bǔ)強(qiáng)增韌作用，所制備的SiCw-Si3N4復(fù)合材料在一定程度上彌補(bǔ)了 Si3N4材料強(qiáng)度和韌性的不足，在1350°C時，其抗彎強(qiáng)度可達(dá)到696MPa， 室溫斷裂韌性為11. 4MPa · m"2，從而較好地滿足了隔熱應(yīng)用對材料的要求。對于Si3N4-Si2N2O兩相復(fù)合材料，從熱力學(xué)角度考慮，Si2N2O是Si3N4-S^2平衡體系中唯一穩(wěn)定的化合物，可與Si3N4相共存。此外，Si2RO陶瓷由于其優(yōu)異的高溫抗氧化及抗熱震性能被公認(rèn)為是一種高溫應(yīng)用領(lǐng)域理想的材料。Si2N2O在合成和燒結(jié)過程中發(fā)育成為具有長棒狀形貌的晶粒，可作為增韌補(bǔ)強(qiáng)劑在Si3N4基體材料中發(fā)揮增韌作用。因此， Si3N4-Si2N2O兩相復(fù)合材料作為應(yīng)用于高溫、惡劣使用環(huán)境下的熱防護(hù)及透波材料，最近受到廣泛的關(guān)注。目前制備Si3N4-Si2N2O復(fù)合材料主要使用Si3N4粉末、SW2粉末為原料，添加少量燒結(jié)助劑(如t03、Mg0等)，通過機(jī)械混合，反應(yīng)燒結(jié)而成。但通常在使用IO3為燒結(jié)助劑時，Si3N4和S^2反應(yīng)生成的產(chǎn)物Si2N2O中含有較多^Si2O7析晶相，此析晶相在高溫時于晶界-析晶相處產(chǎn)生張應(yīng)力，從而產(chǎn)生額外內(nèi)部應(yīng)力，造成材料整體力學(xué)性能下降，嚴(yán)重影響最終Si3N4-Si2N2O材料的高溫性能。因此，如果使用Si3N4與Si2N2O粉末代替Si3N4、Si02粉末作為原料直接燒結(jié)，能夠在一定程度上消除所生成的ISi2O7析晶相對材料高溫性能的有害影響。而且，Si3N4和Si2N2O粉體的合成技術(shù)已比較成熟。合成Si3N4陶瓷粉體的方法主要有(1)碳熱還原法制備Si3N4，此方法應(yīng)用范圍較廣，但合成過程的影響因素較多，反應(yīng)時間過長。(2)以Si粉為原料通過高溫氮化制備 Si3N4，此方法反應(yīng)簡單，所需設(shè)備及工藝要求較低，但影響因素較多。合成Si2N2O陶瓷粉體的方法主要有(1)碳熱還原法制備Si2N2O,此方法應(yīng)用范圍較廣，主要是對設(shè)備及工藝要求相對較低，但合成過程的影響因素較多，且產(chǎn)物中雜質(zhì)含量較高，反應(yīng)時間過長。( 以含Si的有機(jī)物為原料制備SiJ2O,此方法對最終粉體形貌有較好控制，但工藝復(fù)雜，不易操作。( 以含硅有機(jī)前軀體通過OVD或CVD方法制備 Si2N2O,但此法只適用于薄膜沉積極少量粉末顆粒，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)粉體。例如公開號為CN1268099的中國發(fā)明專利申請中提供了一種利用硅氮烷和硅氧氮烷作為前軀體，利用 OVD方法制備出適用于光波導(dǎo)用途、不含顯著量氫的Si2N2O的制備方法，但此法適用于制備薄膜材料，對于大量制備Si2N2O粉體十分困難，并且設(shè)備要求較高，不易大規(guī)模生產(chǎn)。另一方面，不同的使用環(huán)境對材料性能有著不同的要求?？刂撇牧献罱K性能有很多種方法，而通過控制材料中相成分的比例，實現(xiàn)對最終材料性能的控制是其中一種比較有效的手段。但是如果原始粉料不能達(dá)到納米尺度的均勻化混合，將很難保證生成物之間能夠嚴(yán)格服從化學(xué)計量比，最終無法實現(xiàn)對材料中相成分進(jìn)行調(diào)控的目的。因此，原料的均勻化混合成為控制材料中相成分的關(guān)鍵步驟。借助納米澆注的辦法則可在一定程度上解決上述問題。例如公開號為CN101698610的中國發(fā)明專利申請中提供了一種利用納米澆注法實現(xiàn)SBA-15和C在納米尺度上的混合均勻的方法。此方法操作簡單方便，同時又能夠保證原料混合的均勻化。綜上所述，目前公開發(fā)表的專利和文獻(xiàn)報道的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷的制備方法主要是利用機(jī)械混合Si3N4、Si&粉料，然后進(jìn)行后期燒結(jié)，原位生成Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷。 由于Si2N2O生成量無法與原始設(shè)計的化學(xué)計量比嚴(yán)格吻合，所以此種方法較難控制Si3N4和 Si2N2O兩種成分的相比例。由于原料粉體的性質(zhì)直接決定陶瓷樣品的最終性能，如果采用一次性合成 Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體的方法將能夠?qū)崿F(xiàn)混料納米尺度的均勻化，并通過控制復(fù)合粉體中相成分的比例，從而控制復(fù)相陶瓷中兩相相比例。但到目前為止，尚未檢索到相關(guān)技術(shù)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種兩相比例可調(diào)的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)無法實現(xiàn)對Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料中相成分進(jìn)行調(diào)控的難題，滿足于制備具有一定強(qiáng)度、韌性及抗氧化性能的熱防護(hù)陶瓷材料的要求。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料，由Si3N4和Si2N2O兩相組成，且Si3N4與Si2N2O兩相的重量百分比在86. 64 13. 36 67. 66 32. ；34范圍內(nèi)可調(diào)。所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料由長棒狀顆粒和Si3N4晶須組成，且其中的Si3N4 晶須所占的比例小于1. Owt%0所述的長棒狀顆粒的長徑比為1.5 1 9.0 1。所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，包括如下具體步驟a)利用有序介孔二氧化硅和有機(jī)小分子碳源為原料，通過納米澆注制得介孔碳/ 氧化硅復(fù)合物；b)將上步制得的介孔碳/氧化硅復(fù)合物進(jìn)行碳熱還原氮化反應(yīng)，制得含碳 Si3N4-Si2N2O 復(fù)合粉體；c)將制得的含碳Si3N4-SiJ2O復(fù)合粉體在空氣中煅燒除去殘留碳，冷卻，即得
5Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料。所述的介孔碳/氧化硅復(fù)合物的制備過程推薦包括如下具體步驟①首先將有機(jī)小分子碳源溶解于去離子水中，然后滴加硫酸，攪拌使形成溶液A， 再向溶液A中加入有序介孔二氧化硅，攪拌使混合均勻，得到糊狀物A ；將所得糊狀物A先置于80 100°C干燥6 8小時，然后在140 160°C預(yù)碳化6 8小時，得到預(yù)碳化產(chǎn)物 A；②再向預(yù)碳化產(chǎn)物A中加入有機(jī)小分子碳源、硫酸和去離子水的混合溶液，攪拌使混合均勻，得到糊狀物B ；將所得糊狀物B先置于80 100°C干燥6 8小時，然后在 140 160°C預(yù)碳化6 8小時，得到預(yù)碳化產(chǎn)物B ；③將預(yù)碳化產(chǎn)物B置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障拢?00 1000°C (優(yōu)選800 9000C )煅燒4 6小時，即得所述的介孔碳/氧化硅復(fù)合物。步驟①所用的去離子水與步驟②所用的去離子水的質(zhì)量比為1 0.6 1 1.5; 步驟①和步驟②所用的去離子水的總質(zhì)量與步驟①所用的有序介孔二氧化硅的質(zhì)量比為 9 1 13 1(優(yōu)選 9 1 11 1)。步驟①所用的有機(jī)小分子碳源與步驟②所用的有機(jī)小分子碳源的摩爾比為 1 0.4 1 1.0(優(yōu)選1 0.6 1 1.0)。步驟①和步驟②所用的硫酸總質(zhì)量與步驟①和步驟②所用的有機(jī)小分子碳源的總質(zhì)量比為1 6 1 12(優(yōu)選1 7 1 11)。所述的有機(jī)小分子碳源優(yōu)選蔗糖或葡萄糖。所述的有序介孔二氧化硅優(yōu)選介孔二氧化硅SBA-15。有序介孔二氧化硅中的Si與有機(jī)小分子碳源中的C的摩爾比為1 1.5 1 6.0。所述的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體的制備過程推薦包括如下具體步驟將介孔碳/ 氧化硅復(fù)合物放入碳管爐中，通入流量為0. 6 2. OL/min的氮?dú)饬?，? 15°C /分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C，保溫4 16小時，然后隨爐冷卻至200°C，關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)隨爐冷卻至100°C，取出樣品。所述的煅燒除去殘留碳的操作是在馬弗爐中進(jìn)行，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為3 6小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下1、本發(fā)明利用納米澆注方法使原料達(dá)到了納米尺度的均勻混合，優(yōu)于傳統(tǒng)所用的機(jī)械混合原料方法。2、合成溫度較低(1200 1600°C )，簡化了操作和節(jié)約了能耗。3、組成本發(fā)明的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的Si3N4與Si2N2O的兩相比例可調(diào)，可實現(xiàn)高強(qiáng)度Si3N4相與抗氧化、抗熱震Si2N2O相的復(fù)合，能夠滿足于制備具有一定強(qiáng)度、韌性及抗氧化性能的熱防護(hù)陶瓷材料的要求，可廣泛應(yīng)用于航天、冶金及化工等領(lǐng)域。


圖1為實施例1所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的SEM圖；圖2為實施例1所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的XRD圖。CN 102229498 A
說明書
4/具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1先將0. 675g蔗糖溶解到5g去離子水中，攪拌使蔗糖完全溶解，然后加入0. 047g 硫酸，攪拌使混合均勻，得到溶液A ；再將1. Og SBA-15緩慢加入溶液A中，攪拌使混合均勻， 得到糊狀物A ；將糊狀物A置于烘箱中，于100°C干燥他，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物A。向上述預(yù)碳化產(chǎn)物A中再次加入0.675g蔗糖、0.09 硫酸以及5g去離子水，攪拌使混合均勻，得到糊狀物B ；將糊狀物B置于烘箱中，于100°C干燥6h，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物B。將預(yù)碳化產(chǎn)物B置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?.3L/min的保護(hù)氣氛下，于800°C煅燒4h，得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物。將所得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物放入碳管爐中，通入流量為1. OL/min的氮?dú)饬鳎?以10°C /min的升溫速率，升溫至1000°C，再以2°C /min的升溫速率升溫至1400°C，保溫5h， 然后隨爐冷卻至200°C，關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)隨爐冷卻至100°C，取出樣品，得到含碳Si3N4-Si2N2O 復(fù)合粉體。將所得到的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體在600°C，空氣氣氛中除碳他，隨爐冷卻后， 即得本發(fā)明所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料。本實施例所用的有序介孔二氧化硅SBA-15中硅與有機(jī)碳源蔗糖中碳的摩爾比 (Si C)為 1 3. O。圖1是本實施例所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的SEM圖，由圖1可見所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料主要由長棒狀顆粒組成，長棒狀顆粒的長徑比為4.0 1 9.0 1，并含有< 0.Si3N4 晶須。圖2是本實施例所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的XRD圖，經(jīng)XRD分析可知 所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料由Si3N4和Si2N2O兩相組成，其中Si3N4占67. 87wt%, Si2N2O 占 32. 13wt%。實施例2先將0. 338g蔗糖溶解到5g去離子水中，攪拌使蔗糖完全溶解，然后加入0. 047g 硫酸，攪拌使混合均勻，得到溶液A ；再將1. Og SBA-15緩慢加入溶液A中，攪拌使混合均勻， 得到糊狀物A ；將糊狀物A置于烘箱中，于100°C干燥他，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物A。向上述預(yù)碳化產(chǎn)物A中再次加入0.337g蔗糖、0.047g硫酸以及5g去離子水，攪拌使混合均勻，得到糊狀物B ；將糊狀物B置于烘箱中，于100°C干燥6h，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物B。將預(yù)碳化產(chǎn)物B置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?.3L/min的保護(hù)氣氛下，于800°C煅燒4h，得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物。將所得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物放入碳管爐中，通入流量為1. OL/min的氮?dú)饬?，?0°C /min的升溫速率，升溫至1000°C，再以2°C /min的升溫速率升溫至1400°C，保溫5h， 然后隨爐冷卻至200°C，關(guān)閉氮?dú)猓^續(xù)隨爐冷卻至100°C，取出樣品，得到含碳Si3N4-Si2N2O 復(fù)合粉體。將所得到的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體在600°C，空氣氣氛中除碳6h，隨爐冷卻后， 即得本發(fā)明所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料。本實施例所用的有序介孔二氧化硅SBA-15中硅與有機(jī)碳源蔗糖中碳的摩爾比 (Si C)為 1 1. 5。通過分析本實施例所制備的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的SEM圖可知所制備的Si3N4-Si2RO復(fù)相陶瓷材料主要由長棒狀顆粒組成，長棒狀顆粒的長徑比為1.5 1 3.0 1，并含有< 1. Owt % 的 Si3N4 晶須。通過分析本實施例所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的XRD圖可知所制備的 Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料由Si3N4和Si2N2O兩相組成，其中Si3N4占72. 41wt%, Si2N2O占 27. 59wt%。實施例3先將0. 473g蔗糖溶解到5g去離子水中，攪拌使蔗糖完全溶解，然后加入0. 047g 硫酸，攪拌使混合均勻，得到溶液A ；再將1. Og SBA-15緩慢加入溶液A中，攪拌使混合均勻， 得到糊狀物A ；將糊狀物A置于烘箱中，于100°C干燥他，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物A。向上述預(yù)碳化產(chǎn)物A中再次加入0.472g蔗糖、0.047g硫酸以及5g去離子水，攪拌使混合均勻，得到糊狀物B ；將糊狀物B置于烘箱中，于100°C干燥6h，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物B。將預(yù)碳化產(chǎn)物B置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?.3L/min的保護(hù)氣氛下，于800°C煅燒4h，得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物。將所得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物放入碳管爐中，通入流量為1. OL/min的氮?dú)饬鳎?以10°C /min的升溫速率，升溫至1000°C，再以2°C /min的升溫速率升溫至1400°C，保溫5h， 然后隨爐冷卻至200°C，關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)隨爐冷卻至100°C，取出樣品，得到含碳Si3N4-Si2N2O 復(fù)合粉體。將所得到的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體在600°C，空氣氣氛中除碳6h，隨爐冷卻后， 即得本發(fā)明所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料。本實施例所用的有序介孔二氧化硅SBA-15中硅與有機(jī)碳源蔗糖中碳的摩爾比 (Si C)為 1 2. O。通過分析本實施例所制備的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的SEM圖可知所制備的Si3N4-Si2RO復(fù)相陶瓷材料主要由長棒狀顆粒組成，長棒狀顆粒的長徑比為2. O 1 4.0 1，并含有< 1. Owt % 的 Si3N4 晶須。通過分析本實施例所制備的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的XRD圖可知所制備的 Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料由Si3N4和Si2N2O兩相組成，其中Si3N4占86. 64wt%, Si2N2O占 13. 36wt%。實施例4先將0. 891g蔗糖溶解到5g去離子水中，攪拌使蔗糖完全溶解，然后加入0. 094g
8硫酸，攪拌使混合均勻，得到溶液A ；再將1. Og SBA-15緩慢加入溶液A中，攪拌使混合均勻， 得到糊狀物A ；將糊狀物A置于烘箱中，于100°C干燥他，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物A。向上述預(yù)碳化產(chǎn)物A中再次加入0.891g蔗糖、0.09 硫酸以及5g去離子水，攪拌使混合均勻，得到糊狀物B ；將糊狀物B置于烘箱中，于100°C干燥6h，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物B。將預(yù)碳化產(chǎn)物B置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?.3L/min的保護(hù)氣氛下，于800°C煅燒4h，得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物。將所得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物放入碳管爐中，通入流量為1. OL/min的氮?dú)饬鳎?以10°C /min的升溫速率，升溫至1000°C，再以2°C /min的升溫速率升溫至1400°C，保溫5h， 然后隨爐冷卻至200°C，關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)隨爐冷卻至100°C，取出樣品，得到含碳Si3N4-Si2N2O 復(fù)合粉體。將所得到的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體在600°C，空氣氣氛中除碳6h，隨爐冷卻后， 即得本發(fā)明所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料。本實施例所用的有序介孔二氧化硅SBA-15中硅與有機(jī)碳源蔗糖中碳的摩爾比 (Si C)為 1 4. O。通過分析本實施例所制備的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的SEM圖可知所制備的Si3N4-Si2RO復(fù)相陶瓷材料主要由長棒狀顆粒組成，長棒狀顆粒的長徑比為3. O 1 9.0 1，并含有< 0.Si3N4 晶須。通過分析本實施例所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的XRD圖可知所制備的 Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料由Si3N4和Si2N2O兩相組成，其中Si3N4占67. 66wt%, Si2N2O占 32. 34wt%0實施例5先將1. 35g蔗糖溶解到5g去離子水中，攪拌使蔗糖完全溶解，然后加入0. 141g硫酸，攪拌使混合均勻，得到溶液A ；再將1. Og SBA-15緩慢加入溶液A中，攪拌使混合均勻， 得到糊狀物A ；將糊狀物A置于烘箱中，于100°C干燥他，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物A。向上述預(yù)碳化產(chǎn)物A中再次加入1. 35g蔗糖、0. 188g硫酸以及5g去離子水，攪拌使混合均勻，得到糊狀物B ；將糊狀物B置于烘箱中，于100°C干燥他，讓水分充分蒸發(fā)，然后升高烘箱溫度到160°C，預(yù)碳化他，得到預(yù)碳化產(chǎn)物B。將預(yù)碳化產(chǎn)物B置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?.3L/min的保護(hù)氣氛下，于800°C煅燒4h，得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物。將所得到介孔碳/氧化硅復(fù)合物放入碳管爐中，通入流量為1. OL/min的氮?dú)饬鳎?以10°C /min的升溫速率，升溫至1000°C，再以2°C /min的升溫速率升溫至1400°C，保溫5h， 然后隨爐冷卻至200°C，關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)隨爐冷卻至100°C，取出樣品，得到含碳Si3N4-Si2N2O 復(fù)合粉體。將所得到的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體在600°C，空氣氣氛中除碳他，隨爐冷卻后， 即得本發(fā)明所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料。本實施例所用的有序介孔二氧化硅SBA-15中硅與有機(jī)碳源蔗糖中碳的摩爾比(Si C)為 1 6. 0。通過分析本實施例所制備的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的SEM圖可知所制備的Si3N4-Si2RO復(fù)相陶瓷材料主要由長棒狀顆粒組成，長棒狀顆粒的長徑比為4.0 1 8.0 1，并含有< 1. Owt % 的 Si3N4 晶須。通過分析本實施例所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的XRD圖可知所制備的 Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料由Si3N4和Si2N2O兩相組成，其中Si3N4占86. 04wt%, Si2N2O占 13. 96wt%。由上述實施例可知通過調(diào)節(jié)所用的有序介孔二氧化硅中硅與有機(jī)碳源中碳的摩爾比(Si C)，可使所制備的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的Si3N4和SiA2O兩相比例可調(diào)。
權(quán)利要求
1.一種Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料，其特征在于由Si3N4和Si2N2O兩相組成，且Si3N4 與Si2N2O兩相的重量百分比在86. 64 13. 36 67. 66 32. ；34范圍內(nèi)可調(diào)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料，其特征在于所述的Si3N4-Si2N2O 復(fù)相陶瓷材料由長棒狀顆粒和Si3N4晶須組成，且其中的Si3N4晶須所占的比例小于 1. Owt %。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料，其特征在于所述的長棒狀顆粒的長徑比為1. 5 1 9. 0 1。
4.一種權(quán)利要求1所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟a)利用有序介孔二氧化硅和有機(jī)小分子碳源為原料，通過納米澆注制得介孔碳/氧化硅復(fù)合物；b)將上步制得的介孔碳/氧化硅復(fù)合物進(jìn)行碳熱還原氮化反應(yīng)，制得含碳Si3N4-Si2N2O 復(fù)合粉體；c)將制得的含碳Si3N4-Si^O復(fù)合粉體在空氣中煅燒除去殘留碳，冷卻，即得 Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述的介孔碳/氧化硅復(fù)合物的制備過程包括如下具體步驟①首先將有機(jī)小分子碳源溶解于去離子水中，然后滴加硫酸，攪拌使形成溶液A，再向溶液A中加入有序介孔二氧化硅，攪拌使混合均勻，得到糊狀物A ；將所得糊狀物A先置于 80 100°C干燥6 8小時，然后在140 160°C預(yù)碳化6 8小時，得到預(yù)碳化產(chǎn)物A ；②再向預(yù)碳化產(chǎn)物A中加入有機(jī)小分子碳源、硫酸和去離子水的混合溶液，攪拌使混合均勻，得到糊狀物B ；將所得糊狀物B先置于80 100°C干燥6 8小時，然后在140 160°C預(yù)碳化6 8小時，得到預(yù)碳化產(chǎn)物B ；③將預(yù)碳化產(chǎn)物B置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?00 1000°C(優(yōu)選800 900°C ) 煅燒4 6小時，即得所述的介孔碳/氧化硅復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟① 所用的去離子水與步驟②所用的去離子水的質(zhì)量比為1 0.6 1 1.5;步驟①和步驟② 所用的去離子水的總質(zhì)量與步驟①所用的有序介孔二氧化硅的質(zhì)量比為9 1 13 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟① 所用的有機(jī)小分子碳源與步驟②所用的有機(jī)小分子碳源的摩爾比為1 0.4 1 1.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟①和步驟②所用的硫酸總質(zhì)量與步驟①和步驟②所用的有機(jī)小分子碳源的總質(zhì)量比為 1 6 1 12。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)小分子碳源為蔗糖或葡萄糖。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于 所述的有序介孔二氧化硅為介孔二氧化硅SBA-15。
11.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的Si3N4-SiJ2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于 有序介孔二氧化硅中的Si與有機(jī)小分子碳源中的C的摩爾比為1 1.5 1 6.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Si3N4-Sip2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體的制備過程包括如下具體步驟將介孔碳/氧化硅復(fù)合物放入碳管爐中，通入流量為0. 6 2. OL/min的氮?dú)饬?，? 15°C /分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C，保溫4 16小時，然后隨爐冷卻至200°C，關(guān)閉氮?dú)?，繼續(xù)隨爐冷卻至 100°C，取出樣品。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于煅燒除去殘留碳的操作是在馬弗爐中進(jìn)行，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為3 6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩相比例可調(diào)的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料及其制備方法。所述材料是由Si3N4和Si2N2O兩相組成，且兩相的重量百分比在86.64∶13.36～67.66∶32.34范圍內(nèi)可調(diào)。所述材料的制備方法包括利用有序介孔二氧化硅和有機(jī)小分子碳源為原料，通過納米澆注制得介孔碳/氧化硅復(fù)合物；將制得的介孔碳/氧化硅復(fù)合物進(jìn)行碳熱還原氮化反應(yīng)，制得含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體；將制得的含碳Si3N4-Si2N2O復(fù)合粉體在空氣中煅燒除去殘留碳，冷卻。本發(fā)明制得的Si3N4-Si2N2O復(fù)相陶瓷材料能夠滿足于制備具有一定強(qiáng)度、韌性及抗氧化性能的熱防護(hù)陶瓷材料的要求，可廣泛應(yīng)用于航天、冶金及化工等領(lǐng)域。
文檔編號C04B35/584GK102229498SQ20111010670
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者劉茜, 周虎, 周遙, 鐘紅梅 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所