專利名稱：多層陶瓷全面積LNO/Ag/LNO復(fù)合電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合 電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
電氣工程中各類陶瓷元件的電極通常采用Ag、Pt或Au等金屬，通過(guò)濺射、燒滲、 噴涂等工藝，緊固地附著于陶瓷材料某一端面上用于導(dǎo)電。直接用金屬做電極層，其導(dǎo)電性 好，有一定延展性。但金屬電極存在兩個(gè)顯著的缺點(diǎn)(1)晶體常數(shù)與陶瓷基片不匹配，導(dǎo) 致界面缺陷聚集，容易造成電極分層脫落，致使器件失效；(2)高頻電場(chǎng)下，金屬電極與陶 瓷相之間容易相互擴(kuò)散，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使介電性能劣化。La0.5Sr0.5Co03> YB2Cu3O7^5, SrRuO3等導(dǎo)電氧化物的出現(xiàn)為解決金屬電極的缺陷提 供了新的途徑。在眾多導(dǎo)電氧化物中，LaNiO3(其縮寫為“LN0”，本專利申請(qǐng)中，用LNO代表 LaNiO3)因其晶格常數(shù)為0.384歷，與鋯鈦酸鉛(其縮寫為“PZT”，本專利申請(qǐng)中，用PZT代 表鋯鈦酸鉛)、摻鑭鋯鈦酸鉛(其縮寫為“PLZT”，本專利申請(qǐng)中，用PLZT代表?yè)借|鋯鈦酸 鉛)等壓電陶瓷晶格常數(shù)非常接近，因而受到廣泛的關(guān)注。到目前為止，人們已經(jīng)利用脈沖 激光沉積法(PLD)、射頻磁控濺射法(RF)、化學(xué)溶液沉積法(CSD)等方法制備出了電阻率為 ΙΟ"3 Ω · cm量級(jí)的LNO薄膜電極，但是相對(duì)于Ag等貴金屬良導(dǎo)體，其電阻率仍然是比較高 的。綜合導(dǎo)電氧化物和金屬電極的優(yōu)點(diǎn)，Chen Mingsen和脅Taibor等人制備了 LNO/ Pt復(fù)合電極(參見(jiàn)=Appl Phys Lett，1996,68 :1430-1432)。此種復(fù)合電極雖然克服了僅用 金屬作電極時(shí)，陶瓷與電極間的相互擴(kuò)散和僅用導(dǎo)電氧化物作電極時(shí)電阻率較高的缺陷， 但Pt是一種較Ag昂貴的金屬，使電極的制備成本大大提高；另外，該方法制備LNO/Pt復(fù)合 電極的燒結(jié)溫度較高(約1000°C左右)，在該燒結(jié)溫度下LNO薄膜易分解，且易促使壓電陶 瓷PZT、PLZT中PbO的揮發(fā)，從而導(dǎo)致復(fù)合電極及器件電學(xué)性能下降，并且產(chǎn)生環(huán)境污染；再 者，由于該方法燒結(jié)溫度高，制備過(guò)程耗費(fèi)能源較多。除上述問(wèn)題外，Chen Mingsen等人所 發(fā)表論文中公開的LN0/Pt電極為部分電極(即電極的面積小于基底工作面面積)，這種電 極結(jié)構(gòu)在電壓作用下有電極部分和無(wú)電極部分容易產(chǎn)生不同應(yīng)變，導(dǎo)致應(yīng)力在電極邊緣的 聚集，從而造成元件的電極導(dǎo)電性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0 復(fù)合電極及其制備方法，以便使電極材料既具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，又能大幅度提高使用壽命。本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，包括至少兩片重疊放置的陶 瓷片，相鄰兩片陶瓷片之間為“LN0導(dǎo)電緩沖層/Ag電極層/LNO導(dǎo)電緩沖層”，位于頂部和 底部的陶瓷片表面依次覆蓋LNO導(dǎo)電緩沖層、Ag電極層，LNO導(dǎo)電緩沖層端面的形狀和面積 與陶瓷片端面的形狀和面積相同，Ag電極層端面的形狀和面積與LNO導(dǎo)電緩沖層端面的形狀和面積相同，所述陶瓷片與LNO導(dǎo)電緩沖層之間、LNO導(dǎo)電緩沖層與Ag電極層之間通過(guò) 燒結(jié)成為一體化結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其LNO導(dǎo)電緩沖層的厚度優(yōu)選 200納米 300納米。本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其Ag電極層的厚度控制在20 微米 100微米。本發(fā)明所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其陶瓷片優(yōu)選PLZT或PZT 制作。本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的制備方法，工藝步驟如下(1)陶瓷片的表面處理首先將陶瓷片進(jìn)行拋光，然后依次進(jìn)行手工清洗和超聲波清洗；(2) LNO前軀體溶液的制備以醋酸鎳和硝酸鑭為溶質(zhì)、以去離子水和冰醋酸為溶劑、以聚乙烯醇為螯合劑 配制LNO前驅(qū)體溶液，醋酸鎳與硝酸鑭的摩爾比為1 1，去離子水與冰醋酸的體積比為 1 3 5;將醋酸鎳放入反應(yīng)容器并加入冰醋酸，在常壓、室溫下攪拌直至醋酸鎳完全溶 解，然后加入硝酸鑭并在攪拌下升溫至60°C 70°C加入去離子水，當(dāng)硝酸鑭完全溶解后， 在攪拌下升溫至70°C 80°C加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量以醋酸鎳、硝酸鑭、去離子 水、冰醋酸形成的溶液為基準(zhǔn)，每升所述溶液加入聚乙烯醇IOg 45g;當(dāng)聚乙烯醇完全溶 解后，通過(guò)蒸發(fā)溶劑或添加溶劑的方式調(diào)節(jié)所述溶液的濃度，使所述溶液中LNO的含量為 0. lmol/L 0. 3mol/L,繼后經(jīng)過(guò)濾除雜，即獲LNO前軀體溶液；(3)第一種單元體的制備第一種單元體由陶瓷片、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導(dǎo)電緩沖層和覆蓋在 一個(gè)LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層組成；①采用旋轉(zhuǎn)甩膠法將步驟( 所制備的LNO前軀體溶液涂敷在經(jīng)步驟(1)處理后 的陶瓷片的兩端面上形成LNO濕膜并進(jìn)行熱處理形成LNO導(dǎo)電緩沖層，熱處理采用逐層處 理的方法，即每涂敷一層LNO濕膜進(jìn)行一次熱處理，每層LNO濕膜的熱處理操作相同，旋轉(zhuǎn) 甩膠與熱處理的次數(shù)以LNO膜的厚度達(dá)到200納米 300納米為限，當(dāng)最后一次熱處理完 成后，在600°C 850°C保溫20min 60min，然后隨爐冷卻至室溫；②將銀漿漿料采用300目 350目絲網(wǎng)全面積印刷至一個(gè)LNO導(dǎo)電緩沖層上，每 印刷一次、對(duì)該次印刷所獲濕片在80°C 100°C下干燥5min 15min，印刷的次數(shù)和對(duì)濕片 的干燥次數(shù)以Ag電極層的厚度達(dá)到20微米 100微米為限；(4)第二種單元體的制備第二種單元體由陶瓷片、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導(dǎo)電緩沖層和分別覆 蓋在兩LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層組成；①采用旋轉(zhuǎn)甩膠(Spin-Coating)法將步驟( 所制備的LNO前軀體溶液涂敷在 經(jīng)步驟(1)處理后的陶瓷片的兩端面上形成LNO濕膜并進(jìn)行熱處理形成LNO導(dǎo)電緩沖層， 熱處理采用逐層處理的方法，即每涂敷一層LNO濕膜進(jìn)行一次熱處理，每層LNO濕膜的熱處 理操作相同，旋轉(zhuǎn)甩膠與熱處理的次數(shù)以LNO膜的厚度達(dá)到200納米 300納米為限，當(dāng)最 后一次熱處理完成后，在600°C 850°C保溫20min 60min，然后隨爐冷卻至室溫；
②將銀漿漿料采用300目 350目絲網(wǎng)全面積印刷至兩LNO導(dǎo)電緩沖層上，每印 刷一次、對(duì)該次印刷所獲濕片在80°C 100°C下干燥5min 15min，印刷的次數(shù)和對(duì)濕片的 干燥次數(shù)以Ag電極層的厚度達(dá)到20微米 100微米為限；(5)單元體的組合與燒結(jié)以一個(gè)第二種單元體為底片，將一個(gè)或一個(gè)以上的第一種單元體疊放在第二種單 元體上形成多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的坯體，然后將所述坯體放入帶壓力裝 置的燒結(jié)爐中，在向坯體軸向施加IMPa 3MPa壓力的條件下升溫至750°C 850°C燒結(jié) 20min 60min，繼后隨爐冷卻至室溫，即獲多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極。本發(fā)明所述方法的第一種單元體和第二種單元體制備步驟中，LNO濕膜的熱處 理操作優(yōu)選依次在150°C 200°C下干燥IOmin 20min，30(TC 400°C下分解有機(jī)物 IOmin 20min，500°C 600°C下預(yù)結(jié)晶處理 Imin 5min。本發(fā)明所述方法中，銀漿漿料可以直接從市場(chǎng)購(gòu)買，也可按下述配方和操作配制 銀粉的質(zhì)量份為100份，溶劑的質(zhì)量份為4份 6份，粘接劑的質(zhì)量份為10份 60份，將 按上述質(zhì)量份計(jì)量的銀粉、溶劑和粘接劑進(jìn)行研磨，研磨的時(shí)間以銀漿漿料的細(xì)度<6 μ m、 在25°C的粘度達(dá)到8X 104mPa-s 12X 104mPa-s為限；所述溶劑為氧化鉍，所述粘接劑由 松油醇、松節(jié)油、硝化棉、環(huán)己酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成，松油醇的質(zhì)量份為3. 8份 4. 5 份，松節(jié)油的質(zhì)量份為1. 7份 2. 6份，硝化棉的質(zhì)量份為1. 3份 1. 6份，環(huán)己酮的質(zhì)量 份為14. 3份 16. 2份，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量份為3. 1份 4. 2份。本發(fā)明所述方法中，陶瓷片優(yōu)選PLZT或PZT制作。本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極具有優(yōu)良的抗疲勞性能和耐 擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度，其技術(shù)指標(biāo)如下(1)電極電阻率< Ιι Ω · cm;
(2)工作電壓-300 +300V ；(3)頻率> IO4Hz,連續(xù)脈沖反轉(zhuǎn)次數(shù)> IO8 (無(wú)損傷)。2、本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極解決了“交錯(cuò)內(nèi)電極”結(jié)構(gòu)帶 來(lái)應(yīng)力分布不均問(wèn)題，從而克服了因拉伸應(yīng)力導(dǎo)致的陶瓷與電極斷裂現(xiàn)象，延長(zhǎng)了器件的 使用壽命。3、本發(fā)明所述方法，使Ag電極層與LNO導(dǎo)電緩沖層、LNO導(dǎo)電緩沖層與陶瓷片的 結(jié)合面形成結(jié)構(gòu)相似的固溶體，因而Ag電極層與LNO導(dǎo)電緩沖層、LNO導(dǎo)電緩沖層與陶瓷 片結(jié)合緊密，極其不易開裂和剝離。4、本發(fā)明所述方法由于每涂敷一層LNO濕膜進(jìn)行一次熱處理，且熱處理操作的最 后一道工序是500°C 600°C下預(yù)結(jié)晶處理1 5min，在該工藝條件下，一方面可以繼續(xù)除 去殘留的有機(jī)物質(zhì)，更重要的是能夠使當(dāng)前薄膜結(jié)構(gòu)處于非晶狀態(tài)，有利于多層涂敷薄膜 之間的緊密粘接；當(dāng)達(dá)到總體厚度后，在600°C 850°C保溫20min 60min可以使多層薄 膜共同結(jié)晶，因而LNO導(dǎo)電緩沖層晶粒分布均勻，消除了層間晶界，促進(jìn)了電場(chǎng)均勻分布， 減小了載流子運(yùn)動(dòng)的阻力，提高了氧化物薄膜導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高復(fù)合電極的整體性能。5、本發(fā)明所述方法使用的設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，燒結(jié)的施壓裝置既可以是機(jī)械壓力裝 置，也可以是其它壓力裝置，且燒結(jié)氛圍的要求低，因而成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是圖1的俯視圖；圖3是第一種單元體的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是圖3的俯視圖；圖5是第二種單元體的結(jié)構(gòu)示意圖；圖6是圖5的俯視圖；圖7是將本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極采用外力剝離陶瓷片 后的Ag電極層的掃描電鏡照片，其中，(a)、(b)、(c)、(d)分別為向坯體軸向施加OMPa、 lMPa、2MPa、3MPa壓力進(jìn)行燒結(jié)所獲復(fù)合電極的Ag電極層掃描電鏡照片；圖8是燒結(jié)時(shí)向坯體軸向施加的機(jī)械壓力與所獲多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù) 合電極電阻率的關(guān)系圖；圖9是燒結(jié)時(shí)向坯體軸向施加不同機(jī)械壓力所獲多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù) 合電極的疲勞性能測(cè)試圖；圖10是多層陶瓷電容的電滯回線圖，其中，(a)為用本發(fā)明所述4層陶瓷全面積 LN0/Ag/LN0復(fù)合電極制備的電容器(施加2MPa機(jī)械壓力燒結(jié))的電滯回線，(b)為用銀電 極制備的電容器的電滯回線。圖中，1-陶瓷片、2-LN0導(dǎo)電緩沖層、3-Ag電極層。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極及制備方法做 進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例制備圖1、圖2所示四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，工藝步驟如 下(1)陶瓷片的表面處理陶瓷片為0. 5毫米的PLZT片，其表面處理依次為表面拋光與清洗；表面拋光采用 精密研磨拋光機(jī)，將陶瓷片通過(guò)石蠟固定在拋光機(jī)上，對(duì)其正面和反面均按以下操作進(jìn)行 拋光使用1500#金剛砂紙，在轉(zhuǎn)速45rpm下拋光池，然后換用拋光織物，在轉(zhuǎn)速45rpm下拋 光16h ；清洗包括手工清洗和超聲波清洗，首先通過(guò)手工清洗去掉陶瓷片表面的石蠟，然后 采用超聲波清洗①將陶瓷片放入盛有丙酮的容器中，將所述容器放入超聲波清洗器重振 清洗5min，然后取出陶瓷片，用去離子水清洗3次；②將去離子水清洗后的陶瓷片放入盛有 無(wú)水乙醇的容器中，超聲清洗5min，然后取出陶瓷片，用去離子水清洗3次；③將去離子水 清洗后的陶瓷片放入盛有去離子水的容器中超聲清洗5min，然后取出陶瓷片將其放入干燥 箱中在60°C下干燥15min ；(2) LNO前軀體溶液的制備以醋酸鎳和水合硝酸鑭為溶質(zhì)、以去離子水和冰醋酸為溶劑、以聚乙烯醇為螯合 劑配制LNO前驅(qū)體溶液，醋酸鎳與水合硝酸鑭的摩爾比為1 1，去離子水與冰醋酸的體積比為1 3;將醋酸鎳放入反應(yīng)容器并加入冰醋酸，在常壓、室溫(25°C)下攪拌直至醋酸 鎳完全溶解，然后加入水合硝酸鑭并在攪拌下升溫至60°C加入去離子水，當(dāng)水合硝酸鑭完 全溶解后，在攪拌下升溫至70°C加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量以醋酸鎳、水合硝酸鑭、 去離子水、冰醋酸形成的溶液為基準(zhǔn)，每升所述溶液加入聚乙烯醇30g ；當(dāng)聚乙烯醇完全溶 解后，通過(guò)蒸發(fā)溶劑或添加溶劑的方式調(diào)節(jié)所述溶液的濃度，使所述溶液中LNO的含量為 0. 2mol/L，繼后經(jīng)0. 2微米的過(guò)濾器濾除雜質(zhì)，即獲綠色透明的LNO前軀體溶液；上述原料 均為分析純。(3)第一種單元體的制備第一種單元體的形狀和構(gòu)造如圖3、圖4所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端 面上的LNO導(dǎo)電緩沖層2和覆蓋在一個(gè)LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層3組成；①采用旋轉(zhuǎn)甩膠法將步驟( 所制備的LNO前軀體溶液涂敷在經(jīng)步驟(1)處理后 的陶瓷片的兩端面上形成LNO濕膜并進(jìn)行熱處理形成LNO導(dǎo)電緩沖層，勻膠速度3500rpm， 勻膠時(shí)間20s，熱處理采用逐層處理的方法，即每涂敷一層LNO濕膜進(jìn)行一次熱處理，每層 LNO濕膜的熱處理操作相同，均為依次在180°C下干燥15min，350°C下分解有機(jī)物lOmin， 550°C下預(yù)處理aiiin ；旋轉(zhuǎn)甩膠與熱處理的次數(shù)以LNO膜的厚度達(dá)到300納米為限，當(dāng)最后 一次熱處理完成后，在750°C保溫30min，然后隨爐冷卻至室溫；②由銀粉、溶劑和粘接劑配制銀漿漿料，銀粉的質(zhì)量份為100份，溶劑的質(zhì)量份為 5份，粘接劑的質(zhì)量份為30份，所述溶劑為氧化鉍，所述粘接劑由松油醇、松節(jié)油、硝化棉、 環(huán)己酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成，松油醇的質(zhì)量份為4. 0，松節(jié)油的質(zhì)量份為2. O份，硝化 棉的質(zhì)量份為1. 5份，環(huán)己酮的質(zhì)量份為15. O份，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量份為3. 5份；將 按上述質(zhì)量份計(jì)量的銀粉、溶劑和粘接劑用三輥研磨機(jī)研磨至漿料的細(xì)度< 6 μ m、在25°C 的粘度粘度為IOXlO41^a · s ；將所配制的銀漿漿料采用350目絲網(wǎng)全面積印刷至一個(gè)LNO 導(dǎo)電緩沖層上，每印刷一次、對(duì)該次印刷所獲濕片在80°C下干燥lOmin，印刷的次數(shù)和對(duì)濕 片的干燥次數(shù)以Ag電極層的厚度達(dá)到80微米為限；陶瓷片周邊溢出的多余Ag/LNO材料通 過(guò)打磨拋光處理；上述原料均為分析純。(4)第二種單元體的制備第二種單元體的形狀和構(gòu)造如圖5、圖6所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端 面上的LNO導(dǎo)電緩沖層2和分別覆蓋在兩LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層3組成；①在陶瓷片1的兩端面覆蓋LNO導(dǎo)電緩沖層2的方法與上述步驟( 制備第一種 單元體相同；②配制銀漿漿料所用銀粉、溶劑和粘接劑及其操作與上述步驟(3)制備第一種單 元體相同；將所配制的銀漿漿料采用350目絲網(wǎng)全面積印刷至兩LNO導(dǎo)電緩沖層上，每印刷 一次、對(duì)該次印刷所獲濕片在80°C下干燥lOmin，印刷的次數(shù)和對(duì)濕片的干燥次數(shù)以Ag電 極層的厚度達(dá)到80微米為限；陶瓷片周邊溢出的多余Ag/LNO材料通過(guò)打磨拋光處理；(5)單元體的組合與燒結(jié)以圖5、圖6所示的一個(gè)第二種單元體為底片，將三個(gè)圖3、圖4所示的第一種單 元體疊放在所述第二種單元體上形成四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的坯體；組合 十二個(gè)所述四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的坯體。將十二個(gè)所述坯體放入帶機(jī)械壓力裝置(其機(jī)械壓力裝置為ZL200810044344. 7專利所公開的機(jī)械壓力裝置)的燒結(jié)爐中，每三個(gè)坯體為一組，向四組坯體軸向分別施加 OMpa、IMpaJMpaJMI^a機(jī)械壓力，然后在施壓下按3. 5°C /min升溫至850°C，在該溫度下保 溫20min，繼后隨爐冷卻至室溫，即獲十二個(gè)四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極。將四個(gè)燒結(jié)時(shí)軸向施壓分別為OMpa、IMpa、2Mpa、3Mpa的四層陶瓷全面積LNO/Ag/ LNO復(fù)合電極的Ag電極層3用掃描電鏡掃描，所獲圖像見(jiàn)圖7，從圖7可以看出在不同的 壓力燒結(jié)條件下，壓力越大復(fù)合電極和陶瓷接觸的界面結(jié)合越緊密，壓力下的界面結(jié) 構(gòu)最好。將四個(gè)燒結(jié)時(shí)軸向施壓分別為OMpa、IMpa、2Mpa、3Mpa的四層陶瓷全面積LNO/Ag/ LNO復(fù)合電極采用四探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)試，它們的電阻率見(jiàn)圖8，從圖8可以看出隨著燒結(jié)壓力 增大，復(fù)合電極的電阻率降低。對(duì)采用軸向施壓0Mpa、2Mpa、3Mpa燒結(jié)的三個(gè)四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電 極進(jìn)行剩余極化強(qiáng)度測(cè)試，它們的極化后歸一剩余極化強(qiáng)度f(wàn)t"隨電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)對(duì)數(shù)IogN 的變化見(jiàn)圖9，從圖9可以看出燒結(jié)壓力越大，歸一剩余極化強(qiáng)度f(wàn)t·越大，采用本發(fā)明所 述的復(fù)合電極材料所制備的壓電陶瓷抗疲勞性能越好。用燒結(jié)時(shí)軸向施壓3Mpa的四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極制備電容器，其 電滯回線見(jiàn)圖10中的(a)曲線，將所述(a)曲線與圖10中的(b)曲線(銀電極Ag/PLZT/ Ag制備的電容器的電滯回線)相比，可以看出采用本發(fā)明所述的復(fù)合電極材料制備的四 層陶瓷電容器電滯回線形狀更好，極化強(qiáng)度優(yōu)于采用銀電極的陶瓷電容器。以上測(cè)試采用了四探針儀以400電壓/電流源表(美國(guó)Keithley公司)，極化 參數(shù)測(cè)試儀Precision LC(美國(guó)Radient公司)，脈沖發(fā)生器precision High Voltage hterface士4000V(美國(guó)Radient公司)，以及高壓放大器Model 609E_6(美國(guó)Terk公 司)。測(cè)試工作電壓為-300 +300V，電場(chǎng)反轉(zhuǎn)頻率為1. 8 X IO4Hz,連續(xù)測(cè)試6小時(shí)后電極 無(wú)損傷。實(shí)施例2本實(shí)施例制備三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，工藝步驟如下(1)陶瓷片的表面處理陶瓷片1毫米的PZT片，其表面處理依次為表面拋光與清洗；表面拋光與清洗的操 作與實(shí)施例1相同。(2) LNO前軀體溶液的制備以醋酸鎳和硝酸鑭為溶質(zhì)、以去離子水和冰醋酸為溶劑、以聚乙烯醇為螯合劑 配制LNO前驅(qū)體溶液，醋酸鎳與硝酸鑭的摩爾比為1 1，去離子水與冰醋酸的體積比為 ι 5;將醋酸鎳放入反應(yīng)容器并加入冰醋酸，在常壓、室溫(^rc)下攪拌直至醋酸鎳完全 溶解，然后加入硝酸鑭并在攪拌下升溫至70°C加入去離子水，當(dāng)硝酸鑭完全溶解后，在攪拌 下升溫至80°C加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量以醋酸鎳、硝酸鑭、去離子水、冰醋酸形成 的溶液為基準(zhǔn)，每升所述溶液加入聚乙烯醇IOg ；當(dāng)聚乙烯醇完全溶解后，通過(guò)蒸發(fā)溶劑或 添加溶劑的方式調(diào)節(jié)所述溶液的濃度，使所述溶液中LNO的含量為0. lmol/L，繼后經(jīng)0. 2微 米的過(guò)濾器濾除雜質(zhì)，即獲綠色透明的LNO前軀體溶液；上述原料均為分析純。(3)第一種單元體的制備第一種單元體的形狀和構(gòu)造如圖3、圖4所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導(dǎo)電緩沖層2和覆蓋在一個(gè)LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層3組成；①采用旋轉(zhuǎn)甩膠法將步驟( 所制備的LNO前軀體溶液涂敷在經(jīng)步驟(1)處理后 的陶瓷片的兩端面上形成LNO濕膜并進(jìn)行熱處理形成LNO導(dǎo)電緩沖層，勻膠速度3500rpm， 勻膠時(shí)間20s，熱處理采用逐層處理的方法，即每涂敷一層LNO濕膜進(jìn)行一次熱處理，每層 LNO濕膜的熱處理操作相同，均為依次在150°C下干燥20min，300°C下分解有機(jī)物20min， 500°C下預(yù)處理5min ；旋轉(zhuǎn)甩膠與熱處理的次數(shù)以LNO膜的厚度達(dá)到200納米為限，當(dāng)最后 一次熱處理完成后，在600°C保溫60min，然后隨爐冷卻至室溫；②由銀粉、溶劑和粘接劑配制銀漿漿料，銀粉的質(zhì)量份為100份，溶劑的質(zhì)量份為 5份，粘接劑的質(zhì)量份為60份，所述溶劑為氧化鉍，所述粘接劑由松油醇、松節(jié)油、硝化棉、 環(huán)己酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成，松油醇的質(zhì)量份為4. 5，松節(jié)油的質(zhì)量份為2. 6份，硝化 棉的質(zhì)量份為1. 3份，環(huán)己酮的質(zhì)量份為16. 0份，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量份為4. 2份；將 按上述質(zhì)量份計(jì)量的銀粉、溶劑和粘接劑用三輥研磨機(jī)研磨至漿料的細(xì)度< 6 μ m、在25°C 的粘度粘度為12X104mPa · s ；上述原料均采用分析純。將所配制的銀漿漿料采用300目絲網(wǎng)全面積印刷至一個(gè)LNO導(dǎo)電緩沖層上，每印 刷一次、對(duì)該次印刷所獲濕片在100°C下干燥5min，印刷的次數(shù)和對(duì)濕片的干燥次數(shù)以Ag 電極層的厚度達(dá)到50微米為限；陶瓷片周邊溢出的多余Ag/LNO材料通過(guò)打磨拋光處理；(4)第二種單元體的制備第二種單元體的形狀和構(gòu)造如圖5、圖6所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端 面上的LNO導(dǎo)電緩沖層2和分別覆蓋在兩LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層3組成；①在陶瓷片1的兩端面覆蓋LNO導(dǎo)電緩沖層2的方法與上述步驟( 制備第一種 單元體相同；②配制銀漿漿料所用銀粉、溶劑和粘接劑及其操作與上述步驟(3)制備第一種單 元體相同；將所配制的銀漿漿料采用300目絲網(wǎng)全面積印刷至兩LNO導(dǎo)電緩沖層上，每印刷 一次、對(duì)該次印刷所獲濕片在100°C下干燥15min，印刷的次數(shù)和對(duì)濕片的干燥次數(shù)以Ag電 極層的厚度達(dá)到50微米為限；陶瓷片周邊溢出的多余Ag/LNO材料通過(guò)打磨拋光處理；(5)單元體的組合與燒結(jié)以圖5、圖6所示的一個(gè)第二種單元體為底片，將兩個(gè)圖3、圖4所示的第一種單元 體疊放在所述第二種單元體上形成三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的坯體；組合六 個(gè)所述三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的坯體。將六個(gè)所述坯體放入帶機(jī)械壓力裝置的燒結(jié)爐(所述機(jī)械壓力裝置與實(shí)施例1相 同)中，每三個(gè)坯體為一組，向三組坯體軸向分別施加lMpa、2Mpa、3MI^機(jī)械壓力，然后在施 壓下升溫至750°C燒結(jié)60min，繼后隨爐冷卻至室溫，即獲六個(gè)三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0 復(fù)合電極。將本實(shí)施例所制備的三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試 設(shè)備與實(shí)施例1相同，工作電壓為-300 +300V，反轉(zhuǎn)測(cè)試頻率為1.5 X IO4Hz,連續(xù)測(cè)試6 小時(shí)后電極無(wú)損傷。電阻率測(cè)試結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其特征在于包括至少兩片重疊放置的 陶瓷片(1)，相鄰兩陶瓷片(1)之間為“LN0導(dǎo)電緩沖層⑵/Ag電極層(3)/LNO導(dǎo)電緩沖層 (2)”，位于頂部和底部的陶瓷片(1)表面依次覆蓋LNO導(dǎo)電緩沖層(2)、Ag電極層(3)，LN0 導(dǎo)電緩沖層( 端面的形狀和面積與陶瓷片(1)端面的形狀和面積相同，Ag電極層(3)端 面的形狀和面積與LNO導(dǎo)電緩沖層(2)端面的形狀和面積相同，所述陶瓷片(1)與LNO導(dǎo) 電緩沖層⑵之間、LNO導(dǎo)電緩沖層⑵與Ag電極層(3)之間通過(guò)燒結(jié)成為一體化結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其特征在于LNO導(dǎo)電 緩沖層O)的厚度為200納米 300納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其特征在于Ag 電極層⑶的厚度為20微米 100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其特征在于陶瓷 片(1)由摻鑭鋯鈦酸鉛或鋯鈦酸鉛制作。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極，其特征在于陶瓷片 (1)由摻鑭鋯鈦酸鉛或鋯鈦酸鉛制作。
6.一種多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的制備方法，其特征在于工藝步驟如下(1)陶瓷片的表面處理首先將陶瓷片進(jìn)行拋光，然后依次進(jìn)行手工清洗和超聲波清洗；(2)LNO前軀體溶液的制備以醋酸鎳和硝酸鑭為溶質(zhì)、以去離子水和冰醋酸為溶劑、以聚乙烯醇為螯合劑配制LNO 前驅(qū)體溶液，醋酸鎳與硝酸鑭的摩爾比為1 1，去離子水與冰醋酸的體積比為1 3 5 ；將醋酸鎳放入反應(yīng)容器并加入冰醋酸，在常壓、室溫下攪拌直至醋酸鎳完全溶解，然后加 入硝酸鑭并在攪拌下升溫至60°C 70°C加入去離子水，當(dāng)硝酸鑭完全溶解后，在攪拌下升 溫至70°C 80°C加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量以醋酸鎳、硝酸鑭、去離子水、冰醋酸形 成的溶液為基準(zhǔn)，每升所述溶液加入聚乙烯醇IOg 45g ；當(dāng)聚乙烯醇完全溶解后，通過(guò)蒸 發(fā)溶劑或添加溶劑的方式調(diào)節(jié)所述溶液的濃度，使所述溶液中LNO的含量為0. lmol/L 0. 3mol/L,繼后經(jīng)過(guò)濾除雜，即獲LNO前軀體溶液；(3)第一種單元體的制備第一種單元體由陶瓷片、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導(dǎo)電緩沖層和覆蓋在一個(gè) LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層組成；①采用旋轉(zhuǎn)甩膠法將步驟( 所制備的LNO前軀體溶液涂敷在經(jīng)步驟(1)處理后的陶 瓷片的兩端面上形成LNO濕膜并進(jìn)行熱處理形成LNO導(dǎo)電緩沖層，熱處理采用逐層處理的 方法，即每涂敷一層LNO濕膜進(jìn)行一次熱處理，每層LNO濕膜的熱處理操作相同，旋轉(zhuǎn)甩膠 與熱處理的次數(shù)以LNO膜的厚度達(dá)到200納米 300納米為限，當(dāng)最后一次熱處理完成后， 在600°C 850°C保溫20min 60min，然后隨爐冷卻至室溫；②將銀漿漿料采用300目 350目絲網(wǎng)全面積印刷至一個(gè)LNO導(dǎo)電緩沖層上，每印刷 一次、對(duì)該次印刷所獲濕片在80°C 100°C下干燥5min 15min，印刷的次數(shù)和對(duì)濕片的干 燥次數(shù)以Ag電極層的厚度達(dá)到20微米 100微米為限；(4)第二種單元體的制備第二種單元體由陶瓷片、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導(dǎo)電緩沖層和分別覆蓋在兩LNO導(dǎo)電緩沖層上的Ag電極層組成；①采用旋轉(zhuǎn)甩膠法將步驟( 所制備的LNO前軀體溶液涂敷在經(jīng)步驟(1)處理后的陶 瓷片的兩端面上形成LNO濕膜并進(jìn)行熱處理形成LNO導(dǎo)電緩沖層，熱處理采用逐層處理的 方法，即每涂敷一層LNO濕膜進(jìn)行一次熱處理，每層LNO濕膜的熱處理操作相同，旋轉(zhuǎn)甩膠 與熱處理的次數(shù)以LNO膜的厚度達(dá)到200納米 300納米為限，當(dāng)最后一次熱處理完成后， 在600°C 850°C保溫20min 60min，然后隨爐冷卻至室溫；②將銀漿漿料采用300目 350目絲網(wǎng)全面積印刷至兩LNO導(dǎo)電緩沖層上，每印刷一 次、對(duì)該次印刷所獲濕片在80°C 100°C下干燥5min 15min，印刷的次數(shù)和對(duì)濕片的干燥 次數(shù)以Ag電極層的厚度達(dá)到20微米 100微米為限；(5)單元體的組合與燒結(jié)以一個(gè)第二種單元體為底片，將一個(gè)或一個(gè)以上的第一種單元體疊放在第二種單元 體上形成多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的坯體，然后將所述坯體放入帶壓力裝置 的燒結(jié)爐中，在向坯體軸向施加IMPa 3MPa壓力的條件下升溫至750 V 850 °C燒結(jié) 20min 60min，繼后隨爐冷卻至室溫，即獲多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的制備方法，其特征在于LNO 濕膜的熱處理操作為依次在150°C 200°C下干燥IOmin 20min，300°C 400°C下分解 有機(jī)物IOmin 20min，500°C 600°C下預(yù)結(jié)晶處理Imin 5min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的制備方法，其特征在于 銀漿漿料由銀粉、溶劑和粘接劑配制而成，銀粉的質(zhì)量份為100份，溶劑的質(zhì)量份為4份 6 份，粘接劑的質(zhì)量份為10份 60份，將按上述質(zhì)量份計(jì)量的銀粉、溶劑和粘接劑進(jìn)行研磨， 研磨的時(shí)間以銀漿漿料的細(xì)度彡6 μ m、在25°C的粘度達(dá)到8 X IO4HiPa · s 12 X IO4HiPa · s 為限；所述溶劑為氧化鉍，所述粘接劑由松油醇、松節(jié)油、硝化棉、環(huán)己酮和鄰苯二甲酸二丁 酯組成，松油醇的質(zhì)量份為3. 8份 4. 5份，松節(jié)油的質(zhì)量份為1. 7份 2. 6份，硝化棉的 質(zhì)量份為1. 3份 1. 6份，環(huán)己酮的質(zhì)量份為14. 3份 16. 2份，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量 份為3.1份 4. 2份。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的制備方法，其特征 在于陶瓷片由摻鑭鋯鈦酸鉛或鋯鈦酸鉛制作。
10.根據(jù)權(quán)利要求所述8所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0復(fù)合電極的制備方法，其特 征在于陶瓷片由摻鑭鋯鈦酸鉛或鋯鈦酸鉛制作。
全文摘要
多層陶瓷全面積LNO/Ag/LNO復(fù)合電極，包括至少兩片重疊放置的陶瓷片，相鄰兩片陶瓷片之間為“LNO導(dǎo)電緩沖層/Ag電極層/LNO導(dǎo)電緩沖層”，位于頂部和底部的陶瓷片表面依次覆蓋LNO導(dǎo)電緩沖層、Ag電極層，LNO導(dǎo)電緩沖層端面的形狀和面積與陶瓷片端面的形狀和面積相同，Ag電極層端面的形狀和面積與LNO導(dǎo)電緩沖層端面的形狀和面積相同，所述陶瓷片與LNO導(dǎo)電緩沖層之間、LNO導(dǎo)電緩沖層與Ag電極層之間通過(guò)燒結(jié)成為一體化結(jié)構(gòu)。上述復(fù)合電極制備方法的工藝步驟為(1)陶瓷片的表面處理，(2)LNO前軀體溶液的制備，(3)第一種單元體的制備，(4)第二種單元體的制備，(5)單元體的組合與燒結(jié)。
文檔編號(hào)C04B35/491GK102136315SQ20111006709
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者余毅, 余江, 徐成剛, 楊春, 賃敦敏, 趙治國(guó), 高道江 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)