專利名稱：包含Al、Ti、Si的氧化物的熔凝粒子及包含此類粒子的陶瓷產(chǎn)品的制作方法
包含Al、Ti、Si的氧化物的熔凝粒子及包含此類粒子的陶
瓷產(chǎn)品本發(fā)明涉及用于陶瓷用途的粒子，主要由包含元素Al、Ti和Si的氧化物組成。本發(fā)明還涉及制造此類粒子的方法，并涉及由所述粒子形成或包含它們的陶瓷產(chǎn)品，特別但不僅僅涉及尤其用于柴油類型內(nèi)燃機(jī)的排氣管道中的過(guò)濾器結(jié)構(gòu)或催化劑載體。在說(shuō)明書的其余部分中，為方便起見和按照陶瓷領(lǐng)域的慣例，將根據(jù)相應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物Si02、Al2O3或TiA描述包含元素Al、Ti和Si的所述氧化物。特別地，在下列描述中，構(gòu)成本發(fā)明的氧化物的各種元素的比例按照相應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物相對(duì)于存在于所述粒子中所有氧化物重量的百分?jǐn)?shù)來(lái)給出。在說(shuō)明書的其余部分中，將更特別描述本發(fā)明的粒子的用途以及它們?cè)诳梢韵趤?lái)自汽油或柴油內(nèi)燃機(jī)的廢氣中的污染物的過(guò)濾器或催化劑載體的特定領(lǐng)域中的優(yōu)點(diǎn)。但是，顯而易見的是，由于它們提供的優(yōu)點(diǎn)，此類粒子能夠有利地用于陶瓷領(lǐng)域中的許多其它用途，尤其是用于其中需要強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和/或低熱膨脹系數(shù)(CTE)的任何領(lǐng)域。特別可提及但不限于下列領(lǐng)域與鋁或熔融狀態(tài)的金屬接觸使用的耐火材料部件的制造；滑閥板；金屬過(guò)濾器；或用于燒結(jié)爐的燒箱(gazetterie)的制造。在廢氣污染控制結(jié)構(gòu)的特定情況下，它們通常具有蜂窩型結(jié)構(gòu)。如已知的那樣，粒狀過(guò)濾器在其使用過(guò)程中被施以一系列過(guò)濾(煙炱聚積)和再生 (煙炱消除)階段。在過(guò)濾階段過(guò)程中，發(fā)動(dòng)機(jī)排放的煙炱粒子被保留并沉積在過(guò)濾器內(nèi)部。 在再生階段過(guò)程中，煙炱粒子在過(guò)濾器內(nèi)部燒盡，由此恢復(fù)其過(guò)濾性質(zhì)。因此要理解的是， 過(guò)濾器的組成材料在低溫與高溫下的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)此類用途而言具有極為重要的。同樣，該材料必須具有足夠穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以便尤其在裝有該材料的汽車的整個(gè)使用壽命期間經(jīng)受局部升高至明顯高于1000°c的溫度，尤其是如果難以控制某些再生階段的話。目前，該過(guò)濾器主要由多孔陶瓷材料，最通常為碳化硅或堇青石制成。此類碳化硅催化過(guò)濾器描述在例如 EP 816 065、EP 1 142 619、EP 1 455 923 或 WO 2004/09(^94 和 WO 2004/065088的專利申請(qǐng)中。此類過(guò)濾器能夠獲得化學(xué)惰性過(guò)濾結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱性并具有對(duì)于過(guò)濾來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的煙炱用途而言理想的孔隙率特征，特別是孔隙的平均尺寸和尺寸分布。但是，該材料仍存在許多先天的缺陷
第一個(gè)缺陷是SiC的偏高的熱膨脹系數(shù)，高于4 · ΙΟ—Ι—1，這阻礙了制造大尺寸的單片過(guò)濾器，并最通常要求將該過(guò)濾器分割成幾個(gè)用水泥粘合在一起的蜂窩元件，如專利申請(qǐng) EP 1 455 923中所述那樣。第二個(gè)經(jīng)濟(jì)性缺陷與可以燒結(jié)以保證該蜂窩結(jié)構(gòu)具有足夠的抗熱機(jī)械性(尤其是在過(guò)濾器的連續(xù)再生階段過(guò)程中)的極高焙燒溫度，通常高于2100°C的溫度有關(guān)。此類溫度要求安裝特種設(shè)備，這極大地提高了最終獲得的過(guò)濾器的成本。另一方面，盡管堇青石過(guò)濾器是已知的，并因其低成本而已經(jīng)長(zhǎng)期使用，現(xiàn)在已知的是，在此類結(jié)構(gòu)中會(huì)遇到問(wèn)題，尤其是在控制不佳的再生循環(huán)過(guò)程中，在此期間，該過(guò)濾器會(huì)局部經(jīng)受高于堇青石熔點(diǎn)的溫度。這些熱點(diǎn)的后果由過(guò)濾器效率的部分損失直到在最嚴(yán)重的情況下其完全損壞。此外，在連續(xù)再生循環(huán)過(guò)程中所達(dá)到的溫度下堇青石不具有足夠的化學(xué)惰性，并由此容易與來(lái)自已經(jīng)在過(guò)濾階段過(guò)程中聚積在該結(jié)構(gòu)中的潤(rùn)滑油、燃料或其它油類的殘余物的物類反應(yīng)，并被其腐蝕，這種現(xiàn)象也能導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的快速劣化。例如，在專利申請(qǐng)WO 2004/011124中描述了此類缺陷，為了彌補(bǔ)所述缺陷，其提供了基于用富鋁紅柱石(10至40重量％)補(bǔ)強(qiáng)的鈦酸鋁(60至90重量％)的過(guò)濾器，其耐久性得到改進(jìn)。按照另一實(shí)施方式，專利申請(qǐng)EP 1 559 696提出了使用粉末以制備通過(guò)在1000 至1700°C下反應(yīng)性燒結(jié)鋁、鈦和鎂的氧化物所獲得的制造蜂窩狀過(guò)濾器。燒結(jié)后獲得的材料呈兩種相的混合物的形式包含鈦、鋁和鎂的鐵板鈦礦(Al2TiO5)鈦酸鋁結(jié)構(gòu)類型的主相，和NayIVyAlSi3O8型長(zhǎng)石次生相。但是，本申請(qǐng)人進(jìn)行的試驗(yàn)表明，目前難以保證基于該鈦酸鋁型材料的結(jié)構(gòu)的性能，特別是難以實(shí)現(xiàn)例如適于令其能夠直接用于顆粒過(guò)濾器類型的高溫用途中的熱膨脹系數(shù)和/或機(jī)械強(qiáng)度和/或耐腐蝕性值。最特別地，在由氧化物類材料過(guò)濾顆粒的特定用途中，必須控制耐腐蝕性以避免改變?cè)撨^(guò)濾器的孔隙率。更確切地說(shuō)，用作過(guò)濾器成分的材料的對(duì)腐蝕的高傾向性導(dǎo)致易于封閉孔隙的反應(yīng)，并顯著降低過(guò)濾能力，并且在最嚴(yán)重的情況下會(huì)因過(guò)濾壁穿孔而導(dǎo)致滲漏。按照第一方面，本發(fā)明涉及包含鈦酸鋁類型的氧化物材料的新型粒子，所述粒子能夠獲得具有顯著改進(jìn)的上述性質(zhì)的材料與產(chǎn)品。本發(fā)明的粒子由此可以有利地用于陶瓷材料的許多應(yīng)用領(lǐng)域中，特別是用于制造過(guò)濾器和/或催化結(jié)構(gòu)，通常為蜂窩結(jié)構(gòu)。更確切地說(shuō)，按照第一方面，本發(fā)明涉及具有以基于氧化物的重量百分比計(jì)的下列化學(xué)組成的熔凝粒子(grains fondus)
—大于15%但小于55%的Al2O3 ； —大于20%但小于45%的TiA ； 一大于3%但小于30%的SiA ；
一總計(jì)小于20%的至少一種選自&02、Ce2O3和HfO2的氧化物；和一小于1%的MgO。優(yōu)選地，Al2O3占該化學(xué)組成的大于15%，該百分比基于氧化物按重量計(jì)。例如，尤其對(duì)于多孔結(jié)構(gòu)類型的用途而言，Al2O3可以占該化學(xué)組成的大于25%，更優(yōu)選大于35%。優(yōu)選地，Al2O3占該化學(xué)組成的小于討％或甚至小于53%，該百分比基于氧化物按重量計(jì)。優(yōu)選地，當(dāng)SW2占該化學(xué)組成的大于10%時(shí)，Al2O3占該化學(xué)組成的小于52%，甚至小于51%，該百分比基于氧化物按重量計(jì)。優(yōu)選地，TiO2占該化學(xué)組成的大于22%且非常優(yōu)選大于25%。優(yōu)選地，TiO2占該化學(xué)組成的小于43%且非常優(yōu)選小于40%，甚至小于38%或甚至小于35%，該百分比基于氧化物按重量計(jì)。優(yōu)選地，SiO2占該化學(xué)組成的大于4%，甚至大于6%，甚至大于7%，甚至大于8%，甚至大于10%，甚至大于12%。優(yōu)選地，SiA占該化學(xué)組成的小于25%且非常優(yōu)選小于20%，該百分比基于氧化物按重量計(jì)。優(yōu)選地，MgO占所述粒子化學(xué)組成的小于0. 9%，甚至小于0. 5%或甚至小于0. 1%，基于氧化物按重量計(jì)。所述粒子可進(jìn)一步包含其它元素，如Ca、Na、K、Sr、B和Ba，存在的所述元素的總和量基于相應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物CaO、Na2O, K2O, SrO, B2O3和BaO并相對(duì)于存在于所述粒子中的氧化物的總重量為優(yōu)選小于15重量％、優(yōu)選小于13重量％或甚至小于12重量％。所述氧化物的總和量可以占該化學(xué)組成的大于1%，甚至大于2%，甚至大于4%，甚至大于5%或甚至大于6%。優(yōu)選地，粒子中氧化物CaO、Na2O, K2O, SrO, B2O3和BaO的總和的質(zhì)量份小于SiO2 的質(zhì)量份，特別是當(dāng)SiA的質(zhì)量比小于15%時(shí)。 優(yōu)選地，如果存在氧化物^O2和/或Ce2O3和/或HfO2,其總計(jì)占該化學(xué)組成的大于0. 7%，甚至大于0. 8%和非常優(yōu)選大于1%，該百分比按重量計(jì)并基于氧化物給出。優(yōu)選地， 氧化物^O2和/或C^2O3和/或HfO2總計(jì)占該化學(xué)組成的小于10%且非常優(yōu)選小于8%。按照一種可能的實(shí)施方案，所述粒子優(yōu)選非常主要地或甚至排它地以上述比例包含氧化鋯。 不偏離本發(fā)明的范圍，甚至在此類情況下，可以選擇用選自Ce2O3和HfO2的至少一種氧化物來(lái)替代一部分，基于以摩爾百分比用元素Ce和/或用元素Hf取代元素&。這尤其是當(dāng)所用ττ源含相當(dāng)大比例的Hf時(shí)的情況，如在大多數(shù)目前市售的鋯源中常見的那樣。本發(fā)明的粒子可以進(jìn)一步包含其它次要元素。所述粒子實(shí)際上可包含其它元素，如Co、Fe、Cr、Mn、La、Y和fei，相對(duì)于存在于所述粒子中氧化物的總重量，基于相應(yīng)的氧化物CoO、Fii2O3、Cr2O3、MnO2、Lei2O3、AO3和Gei2O3按重量計(jì)，存在的所述元素的總量為優(yōu)選小于洲，例如小于1. 5%，甚至小于1. 2%?；谘趸锏闹亓浚鞔我?，特別是狗的重量百分比優(yōu)選相當(dāng)于小于0. 7%，甚至小于0. 6%或甚至小于0. 5%ο為了不多余地使本說(shuō)明書贅述，在本文中沒(méi)有明確報(bào)道在本發(fā)明的粒子的組成的各種優(yōu)選實(shí)施方案(如上文已經(jīng)描述的那些)之間按照本發(fā)明的所有可能組合。但是，清楚的是，設(shè)想了上述范圍和初始和/或優(yōu)選的值的所有可能的組合，并且必須被視為由申請(qǐng)人在本說(shuō)明書中得到描述(尤其是兩種、三種或更多種組合)。本發(fā)明的熔凝粒子主要由鈦酸鋁型氧化物相和至少一種硅酸鹽相構(gòu)成。所述一種或多種硅酸鹽相的比例可以為粒子總重量的5至50%，優(yōu)選8至45%，非常優(yōu)選為粒子總重量的15至40%。按照本發(fā)明，所述一種或多種硅酸鹽相可以主要由二氧化硅和氧化鋁組成。 優(yōu)選地，二氧化硅在所述一種或多種硅酸鹽相中的比例大于30%，甚至大于35%。按照第二方面，本發(fā)明還涉及通過(guò)燒結(jié)上述粒子獲得的陶瓷產(chǎn)品或陶瓷材料，所述產(chǎn)品或材料主要包含或由鈦酸鋁型氧化物相和硅酸鹽相構(gòu)成?；居啥趸乀iO2和/或氧化鋯^O2和/或二氧化鈰CeA和丨或二氧化鉿HfO2 組成的另一種相可以存在于所述產(chǎn)品或材料中，特別是當(dāng)^O2和/或Ce2O3和/或HfO2含量大于0. 7%時(shí)。通常，本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品(或材料)具有下列化學(xué)組成，基于氧化物以重量％計(jì) —小于 55% 的 Al2O3 ；
—大于20%但小于45%的TiA ； 一大于3%但小于30%的SiA ；
一總計(jì)小于20%的至少一種選自&02、Ce2O3和HfO2的氧化物；和一小于1%的MgO。特別地，所述陶瓷產(chǎn)品可基于氧化物以重量％計(jì)并總計(jì)包含大于1%但小于15%的至少一種選自Na20、K2O, CaO、BaO和SrO的氧化物。通常，與熔凝粒子組成相關(guān)的上述所有實(shí)施方案可直接轉(zhuǎn)用于本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品 (或材料)。更特別地，與相應(yīng)粒子的組成相關(guān)的上述所有優(yōu)選值和范圍，尤其是基于相應(yīng)氧化物的涉及能進(jìn)入其組成中的各種元素(尤其是Al、Ti、Si、Zr/Ce/Hf,Mg,以及元素Ca、Na、 K、Sr、B、Ba,或元素Co、Fe、Cr、Mn、La、Y和( )的所有值和范圍可直接轉(zhuǎn)用于本發(fā)明的產(chǎn)品(或材料)的組成。再次為了不多余地使本說(shuō)明書贅述，并未報(bào)道在本發(fā)明的產(chǎn)品或材料的組成的各種優(yōu)選實(shí)施方案之間的本發(fā)明的所有可能組合。但是，當(dāng)然可以設(shè)想該初始和/或優(yōu)選的范圍和值的所有可能組合。例如，按照本發(fā)明的一種可能的實(shí)施方案，本發(fā)明的陶瓷產(chǎn)品具有下列化學(xué)組成， 基于氧化物以重量％計(jì)
—大于35%但小于53%的Al2O3 ； —大于25%但小于40%的TiA ； —大于5%但小于20%的SiA ； 一小于1%的MgO ；
一總計(jì)大于21但小于13%的至少一種選自CaO、Na2O, K2O, SrO, B2O3和BaO的氧化物。有利地，本發(fā)明的粒子可以通過(guò)電熔鑄法制造，其能夠以有利產(chǎn)率和非常好的性價(jià)比制造大量粒子。本發(fā)明還涉及制造上述粒子的方法，包括下列步驟
a)將原材料混合以形成起始原料；
b)將起始原料熔融直到獲得熔融的液體；
c)例如在小于3分鐘內(nèi)冷卻所述熔融液體以使其完全固化；和
d)研磨所述固體團(tuán)塊以獲得熔凝粒子的混合物，也就是說(shuō)通過(guò)熔化法獲得。按照本發(fā)明，在步驟a)中選擇原材料以使得步驟d)中獲得的粒子符合本發(fā)明。當(dāng)然，在不離開本發(fā)明的范圍的情況下，也可以使用用于制造熔凝粒子的任何其它常規(guī)或已知方法，只要起始原料的組成使得獲得的粒子能夠具有與本發(fā)明的粒子的組成相符的組成。在步驟b)中，優(yōu)選使用電弧爐，但可設(shè)想使用所有已知的爐，如感應(yīng)爐或等離子體爐，只要它們能夠使起始原料完全熔融。優(yōu)選地，在惰性條件下，例如在氬氣中，或在氧化性條件下進(jìn)行焙燒(firing)，優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行。在步驟C)中，冷卻可以是快速的，也就是說(shuō)在小于3分鐘內(nèi)使熔融液體完全固化。 優(yōu)選地，由如專利US 3，993，119中所述將液體澆注到CS模具中或由驟冷來(lái)實(shí)現(xiàn)該冷卻。在步驟d)中，使用常規(guī)技術(shù)研磨固體團(tuán)塊，直到獲得適于所設(shè)想的用途的粒子尺寸。按照一種特定用途，本發(fā)明的產(chǎn)品為由多孔陶瓷材料制得的蜂窩結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)由多孔陶瓷材料組成，該多孔陶瓷材料由本發(fā)明的粒子獲得，此外所述結(jié)構(gòu)具有大于10% 的孔隙率和中心在5至60微米的孔徑。
當(dāng)按照本發(fā)明獲得的結(jié)構(gòu)旨在用作顆粒過(guò)濾器時(shí)，它們具有通常為20至65%的合適的孔隙率，平均孔徑理想地為10至20微米。此類過(guò)濾器結(jié)構(gòu)最通常具有包含一個(gè)蜂窩狀過(guò)濾元件或多個(gè)通過(guò)膠接水泥粘合在一起的蜂窩狀過(guò)濾元件的中心部分，所述一個(gè)或多個(gè)過(guò)濾元件包含由多孔壁分隔的具有相互平行軸的相鄰管道或通道，所述管道在其一端或另一端用塞子封閉以限定通向進(jìn)氣面的進(jìn)氣室和通向排氣面的出口室，由此使得氣體穿過(guò)該多孔壁。由本發(fā)明的粒子的起始混合物制造此類結(jié)構(gòu)的一種方法例如如下
首先，如上所述混合本發(fā)明的熔凝粒子。例如，以使得熔凝粒子具有小于20微米的中值粒徑的方式研磨該熔凝粒子。該制造方法通常包括使包含所述粒子、甲基纖維素類有機(jī)粘合劑和造孔劑的起始混合物混合，此后加入水直到獲得可以進(jìn)行隨后的擠出步驟所需的可塑性。例如，第一步驟期間包括使包含以下的混合物混合
一至少5%，例如至少50%，或至少90%或甚至100%的本發(fā)明的粒子，混合物的其余部分可能由其它材料的粉末或粒子或元素Al、Ti、Si的簡(jiǎn)單氧化物或所述氧化物的前體(例如為上述元素的碳酸鹽、氫氧化物或其它有機(jī)金屬化合物形式)所組成； 一任選1至30重量％的按照所需孔徑選擇的至少一種造孔劑； 一至少一種有機(jī)增塑劑和/或有機(jī)粘合劑；和一合適量的水以使得該產(chǎn)品成形。術(shù)語(yǔ)“前體”理解為是指通常在熱處理的早期階段，也就是說(shuō)在通常低于1000°C、 甚至低于800°C或甚至低于500°C的加熱溫度下分解為相應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物的材料。該混合獲得糊漿形式的均勻產(chǎn)物。通過(guò)適當(dāng)?shù)哪ｎ^擠出該產(chǎn)物的步驟使得能夠獲得蜂窩形式整料。該方法隨后包括例如干燥該獲得的整料的步驟。在干燥步驟過(guò)程中，獲得的陶瓷整料生坯通常通過(guò)微波加熱來(lái)干燥，或在一定溫度下干燥足以令非化學(xué)鍵合水含量低至小于1重量％的時(shí)間。如果希望獲得顆粒過(guò)濾器，該方法可進(jìn)一步包括在該整料每一末端堵塞每隔一個(gè)的通道的步驟。整料焙燒步驟在高于1300°C但不超過(guò)1800°C，優(yōu)選不超過(guò)1750°C的溫度下進(jìn)行。 例如，在該焙燒步驟過(guò)程中，在含有氧氣或惰性氣體的氣氛中將整料結(jié)構(gòu)加熱至1400°C至 1600°C的溫度。該方法可任選包括按照公知技術(shù)，例如專利申請(qǐng)EP 816 065中所述那些將該整料組裝成組裝過(guò)濾器結(jié)構(gòu)的步驟。根據(jù)一種應(yīng)用實(shí)施例，本發(fā)明涉及由如上所述的結(jié)構(gòu)并通過(guò)沉積、優(yōu)選通過(guò)浸漬至少一種負(fù)載的或優(yōu)選非負(fù)載的活性催化相所獲得的過(guò)濾器或催化劑載體，所述活性催化相通常包含至少一種貴金屬，如Pt和/或1 和/或Pd以及任選的氧化物，如CeO2、ZiO2或 Ce02-&02。此類結(jié)構(gòu)尤其適于用作柴油或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管道中的催化劑載體，或用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管道中的顆粒過(guò)濾器。在閱讀下列非限制性實(shí)施例時(shí)將更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。在該實(shí)施例中，所有百分比按重量計(jì)。實(shí)施例
在符合本發(fā)明的實(shí)施例中，由下列原材料制備試樣一包含大于98%的Al2O3的AR75氧化鋁，其由Alcan公司銷售并具有大約85微米的中值粒徑d5Q ；
一包含大于98%的TW2的銳鈦礦，其由Altichem銷售，或包含大于95%的TW2并具有大約120微米的中值粒徑d5Q的金紅石，其由Europe Minerals銷售；
一具有大于99. 5%的純度和208微米的中值粒徑d5(1的SiO2，其由Sifraco銷售； 一包含大于 98. 5% 的 SrCO3 的碳酸鍶，其由 Soci6t6 des Produits Chimiques Harbonnieres 銷售；
一包含約97%的CaO并且其大于80%的粒子具有小于80微米的直徑的石灰； 一包含大于99. 5%的K2CO3的碳酸鉀，其由Albemarle銷售，大于80%的粒子具有0. 25 至1毫米的直徑；和
一具有大于98. 5%的純度和中值粒徑d5Q=3. 5微米的氧化鋯，其由Saint-Gobain ZirPro以CClO為名銷售。通過(guò)熔融表1中給出的適當(dāng)比例的上述粉末的混合物，獲得本發(fā)明的實(shí)施例的試樣。更確切地說(shuō)，反應(yīng)物的起始混合物首先在電弧爐中在空氣中熔融。熔融的混合物隨后在CS模具中澆鑄以獲得快速冷卻。研磨并篩分獲得的產(chǎn)品以留下36微米粉末。該粉末用于制造直徑為10毫米的壓制試樣，其隨后在表1中所示溫度下燒結(jié)四小時(shí)。特別地
一實(shí)施例1涉及本發(fā)明的典型材料，在1400°C的燒結(jié)溫度下獲得； 一實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，但燒結(jié)溫度提高至1450°C ；
一在本發(fā)明的實(shí)施例3中，在燒結(jié)熔凝粒子步驟過(guò)程中另外地?fù)饺?7重量％的造孔齊U，造孔劑通常用于制造顆粒過(guò)濾器類型的多孔體；
一本發(fā)明的實(shí)施例4類似于上述實(shí)施例2，但是向該材料中引入鋯，實(shí)施例6中也同樣如此；
一本發(fā)明的實(shí)施例5僅含有極少量的SrO或CaO類型的堿土金屬氧化物； 一實(shí)施例7涉及本發(fā)明的另一種組合物； 一實(shí)施例8至10涉及由本發(fā)明的熔凝粒子獲得的其它材料；和一實(shí)施例11涉及通過(guò)燒結(jié)包含減少量S^2的粒子形成的材料(在本發(fā)明的意義上)。同樣按照類似于上述的制備方法合成了非根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比試樣，但進(jìn)行了下列改變
一在對(duì)比例1中，材料并非通過(guò)燒結(jié)該熔凝粒子(即，由通過(guò)預(yù)先熔融上述原材料的混合物所獲得的粒子)來(lái)合成的，而直接由反應(yīng)性燒結(jié)下列原材料的粉末混合物
一包含99. 8%的Al2O3并具有大約5. 2微米的中值粒徑d5(1的Almatis CL4400FG氧化
招；
一包含99. 5%的TW2并具有大約0. 3微米的直徑的TRONOX T-R氧化鈦； —純度為 99. 7% 的 SiA Elkem Microsilica Grade 971U ；
一包含大于 98. 5% 的 SrCO3 的碳酸鍶，由 Soci6t6 des Produits Chimiques Harbonnieres 銷售；
一包含約97%的CaO并且大于80%的粒子具有小于80微米的直徑的石灰；和一包含大于99. 5%的K2CO3的碳酸鉀，其由Albemarle銷售，大于80%的粒子具有0. 25 至1毫米的直徑。在對(duì)比例2中，通過(guò)向起始反應(yīng)物中引入極少量的二氧化硅來(lái)合成熔凝粒子，相對(duì)于本發(fā)明的主題。在對(duì)比例7中，材料的組成與實(shí)施例7的組成相同，但是該材料如對(duì)比例1中那樣通過(guò)反應(yīng)性燒結(jié)上述原材料的粉末混合物來(lái)獲得。在對(duì)比例11中，該材料的組成與實(shí)施例11相同，但是該材料如對(duì)比例1中那樣通過(guò)反應(yīng)性燒結(jié)上述原材料的粉末混合物來(lái)獲得。隨后分析制備的試樣。在表1和2中歸類了對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)比例的樣品上進(jìn)行的分析的結(jié)果。在表1禾口 2中
1)通過(guò)X射線熒光法測(cè)定化學(xué)組成，基于氧化物以重量％表示；
2)存在于耐火產(chǎn)品中的結(jié)晶相通過(guò)X射線衍射來(lái)表征。在表2中，AT表示鈦酸鋁 (Al2TiO5)類型的相，PS表示硅酸鹽相，通過(guò)微探針?lè)治龃_定；
3)熱膨脹系數(shù)(CTE)對(duì)應(yīng)于通過(guò)對(duì)由具有相同粒度分布(tranchegranulometrique) (其中值粒徑d5(l為10至15微米)的粉末制備的錠的膨脹測(cè)定法由25°C至1000°C常規(guī)獲得的值的平均值。通過(guò)壓制并接著在表1中所示溫度下在空氣中燒結(jié)4小時(shí)來(lái)獲得該錠；
4)通過(guò)對(duì)直徑為10毫米，高度為12毫米，由具有相同粒度分布的粉末(其中值粒徑小于50微米)制備的錠以1毫米/分鐘的速率壓縮，由此在室溫下在裝有10千牛頓傳感器的LLOYD壓機(jī)上測(cè)量MoR。通過(guò)壓制并接著在表1中所示溫度下在空氣中燒結(jié)4小時(shí)來(lái)獲得該錠；
5)通過(guò)常規(guī)阿基米德法測(cè)量密度。理論密度符合不存在任何孔隙時(shí)的材料的預(yù)期的最大密度(其通過(guò)氦比重法對(duì)研磨產(chǎn)品測(cè)得)；和
6)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例3和對(duì)比例1評(píng)價(jià)了耐腐蝕性。更確切地說(shuō)，0. 2克Na2CO3粉末均勻沉積在待測(cè)試產(chǎn)品的直徑為35毫米的盤的表面上。由此覆蓋的試樣隨后在1300°C下在空氣中加熱5小時(shí)。在冷卻后，沿徑向剖面將試樣切開，并進(jìn)行制備以用于通過(guò)掃描電子顯微鏡法觀察。隨后在MEB照片上肉眼測(cè)定由該盤的初始表面開始的試樣的由腐蝕產(chǎn)生的深度E。
權(quán)利要求
1.具有基于氧化物以重量百分比計(jì)的下列化學(xué)組成的熔凝粒子—大于15%但小于55%的Al2O3 ；—大于20%但小于45%的TiA ；一大于3%但小于30%的SiA ；一總計(jì)小于20%的至少一種選自&02、Ce2O3和HfO2的氧化物；和一小于1%的MgO ；一總和量大于1%但小于15%的氧化物CaO、Na2O, K2O, SrO, B2O3和BaO。
2.按照權(quán)利要求1所述的熔凝粒子，包含大于25%的Al2O3，優(yōu)選包含大于35%的A1203。
3.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含小于的Al2O3，優(yōu)選包含小于53% 的 Al2O3。
4.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含大于22%的TiO2,優(yōu)選包含大于25%的 Ti02。
5.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含小于43%的TiO2,優(yōu)選包含小于38%的 TiO2,并非常優(yōu)選包含小于35%的TiO2。
6.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含大于6%的SiO2,優(yōu)選包含大于7%的 SiO2,優(yōu)選包含大于8%的SW2和非常優(yōu)選包含大于10%的SiO2,甚至包含大于1 的Si02。
7.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含小于25%的SiO2,優(yōu)選包含小于20%的 SiO20
8.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含小于0.5%的MgO，優(yōu)選包含小于0. 1% 的 MgO。
9.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含總計(jì)小于10%并優(yōu)選小于8%的至少一種選自&02、Ce2O3和HfO2的氧化物，所述氧化物優(yōu)選為&02。
10.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，包含總量小于13%甚至小于1 的所述氧化物 CaO、Na2O, K2O、SrO、B2O3 和 BaO。
11.按照權(quán)利要求10所述的熔凝粒子，其中所述氧化物Ca0、Na20、K20、SrOj2O3和BaO 的總量大于2%，優(yōu)選大于4%，甚至大于5%。
12.按照前述權(quán)利要求之一所述的熔凝粒子，還包含其它元素，基于氧化物，選自CoO、 Fe2O3> Cr2O3> MnO2, La203> Y2O3和Gei2O3,所述氧化物的總量?jī)?yōu)選小于21。
13.通過(guò)燒結(jié)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述粒子獲得的陶瓷產(chǎn)品或材料，所述產(chǎn)品或材料主要包含或由鈦酸鋁類型的氧化物相和硅酸鹽相構(gòu)成。
14.按照權(quán)利要求13中所述的陶瓷產(chǎn)品或材料，具有基于氧化物以重量％計(jì)的下列化學(xué)組成—小于 55% 的 Al2O3 ；—大于20%但小于45%的TiA ；一大于3%但小于30%的SiA ；一總計(jì)小于20%的至少一種選自&02、Ce2O3和HfO2的氧化物；—小于1%的MgO ；禾口一總量大于1%但小于15%的氧化物CaO、Na2O, K2O, SrO, B2O3和BaO。
15.按照權(quán)利要求14中所述的陶瓷產(chǎn)品或材料，具有基于氧化物以重量％計(jì)的下列化學(xué)組成—大于35%但小于53%的Al2O3 ； —大于25%但小于40%的TiA ； —大于5%但小于20%的SiA ； —小于1%的MgO ；禾口一總計(jì)大于21但小于13%的至少一種選自CaO、Na2O, K2O, SrO, B2O3和BaO的氧化物。
16.用于作為汽車排氣管道中的催化劑載體或顆粒過(guò)濾器的用途的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其由按照權(quán)利要求13至15之一的陶瓷材料制得，或通過(guò)燒結(jié)按照權(quán)利要求1至12之一的粒子來(lái)獲得。
全文摘要
具有基于氧化物以重量百分比計(jì)的下列化學(xué)組成的熔凝粒子大于15%但小于55%的Al2O3；大于20%但小于45%的TiO2；大于3%但小于30%的SiO2；總計(jì)小于20%的至少一種選自ZrO2、Ce2O3和HfO2的氧化物；小于1%的MgO；總量大于1%但小于15%的氧化物CaO、Na2O、K2O、SrO、B2O3和BaO。通過(guò)燒結(jié)所述粒子獲得的陶瓷產(chǎn)品或材料。
文檔編號(hào)C04B38/00GK102459128SQ201080028616
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者拉菲 S. 申請(qǐng)人:歐洲技術(shù)研究圣戈班中心