專利名稱：有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用，具體地說，是涉及一種含二茂鋯(鈦，鉿)的有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法，以及其在M(Zr， Ti，Hf) -B-C陶瓷制備方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
耐超高溫陶瓷(Utra-high temperature ceramics, UHTCs)材料是以難熔金屬 (如Zr、Hf和Ta等)的硼化物、碳化物為代表的一類耐高溫材料，在2000°C以上的工作溫度中能夠正常運(yùn)行使用。這些材料具有優(yōu)異的物理性能，包括罕見的高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、 高彈性模量以及高溫下保持很好的機(jī)械性能，在航空、航天、兵器、能源等領(lǐng)域的耐高溫部件中具有廣泛的應(yīng)用前景(S. Levine, E Opila, M. Halbig, et al. Evaluation of ultra-high temperature ceramics for aeropropulsion use. Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22，2757-2768 ；劉軍，熊翔，王建營，黃伯云.耐超高溫材料研究·宇航材料工藝，2005，1，6-9 ；U. Kameleshwar, J. Yang, W. Hoffman. Materials for ultrahigh temperature structural application. J. Am. Ceram. Soc. Bull., 1997，76，51-56.)。與傳統(tǒng)陶瓷相比，耐超高溫陶瓷具有更加優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、高溫抗蠕變性能及其良好的抗熱膨脹和抗熱震性能。根據(jù)綜合性能比較，耐超高溫陶瓷的研究目前主要集中在&C、HfC、TaC, ZrB2, HfB2, TaB2等碳化物和硼化物陶瓷上。粉末熱壓成型法是制備耐超高溫陶瓷的常見方法，該方法制備工藝相對(duì)簡單，但也存在組份復(fù)雜、晶粒過分集中、晶粒尺寸較大、分布不均勻等缺點(diǎn)。采用金屬粉末泥漿浸漬-熱壓燒結(jié)的方法制備耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料時(shí)，由于泥漿預(yù)浸漬不完全而導(dǎo)致所制備的復(fù)合材料致密性較差，空洞較大較多，組份分布不均勻，燒結(jié)過程中會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚和硬的結(jié)殼，不利于應(yīng)用。溶膠凝膠法是另外一種比較常見的制備耐超高溫陶瓷的方法，但其陶瓷產(chǎn)率較低(10%左右)，在制備復(fù)合材料過程中粘體流動(dòng)性太差，浸漬裂解周期過長，30-40 個(gè)周期亦不能達(dá)到完全致密，空洞較多影響其高溫使用性能。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的最理想方法。其主要以有機(jī)金屬聚合物為原料，利用其可溶可熔等特性成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚硎怪畯挠袡C(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷材料。該有機(jī)金屬聚合物就稱為有機(jī)先驅(qū)體或陶瓷先驅(qū)體(preceramic polymer, precursor)。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有所制備陶瓷的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀形貌可以通過分子設(shè)計(jì)和聚合物加工成型技術(shù)可調(diào)可控、產(chǎn)物純度高、生產(chǎn)效率高，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)而受到廣大材料工作者的青睞。目前，通過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的耐超高溫陶瓷的主要問題是(1)先驅(qū)體溶解性較差；(2)所制備的耐超高溫陶瓷產(chǎn)率太低；(3)陶瓷中耐超高溫組份金屬材料含量太少。 因此，急需一類既能溶解于有機(jī)溶劑或者能夠熔融，又能具有較高的陶瓷產(chǎn)率和高超高溫陶瓷組份含量的陶瓷先驅(qū)體材料。目前僅有俄羅斯Pomogailob等人公開報(bào)道了通過乙烯基聚合的方法制備了一種含有金屬元素的有機(jī)金屬聚合物，高溫裂解后制備了含有較高耐高溫組份的陶瓷材料(D. Krutko, M. Borzov, D. Lemenovskii, G. Dzhardimalieva, A. Pomogailob. Synthesis and reactivity of metal-containing monomers. Part 59. Preparation and polymerization transformations of vinyl and isopropenyl derivatives of hafnocene dichloride. Russ. Chem. Bull. , Int. Ed. , 2005, 54, 247-251.)，但其聚合物陶瓷轉(zhuǎn)化效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種既能溶解于有機(jī)溶劑，又具有較高的陶瓷產(chǎn)率和高超高溫陶瓷組份含量的有機(jī)金屬M(fèi)(M為Zr、Ti或Hf) -B-C 聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法，應(yīng)用該M-B-C陶瓷先驅(qū)體聚合物制備M-B-C陶瓷材料， 陶瓷產(chǎn)率大于40%，所制備的陶瓷材料中耐超高溫組份含量高于70%，具有良好的耐高溫性能。本發(fā)明之有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下所示
2. 一種如權(quán)利要求1所述有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體的制備方法，其特征在于，由含雙鍵的有機(jī)金屬單體A2單體與含硼單體 單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制得，制備反應(yīng)方程式如下所示具體操作步驟如下(1)稱取原料A2單體和 單體，A2單體與 單體的摩爾比為4 1 .16 ； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料A2單體加入三口瓶中，同時(shí)加入溶劑甲苯，溶劑甲苯的加入量為按照所述反應(yīng)式計(jì)算所得有機(jī)金屬聚合物質(zhì)量的4. (Γ2. 3倍，溫度控制在-18至-30 °C; (3)用溶劑吡啶將 單體溶解，在電磁攪拌下，將原料 單體的吡啶溶液加入三口瓶中， 反應(yīng)對(duì)飛0小時(shí)，至反應(yīng)溶液變黏；(4)加入相當(dāng)于溶劑甲苯質(zhì)量6-10倍的沉淀劑正戊烷， 沉淀，過濾，80-100 °(烘干，除去溶劑，即得到有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體粉末；所述原料A2單體為二乙烯基二茂化鋯、二乙烯基二茂化鈦或二乙烯基二茂化鉿； 所述原料 單體為硼烷或硼氮烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(2)，溫度控制在-200C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(3)，反應(yīng)42-48小時(shí)。
5.一種如權(quán)利要求1所述有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體在制備耐超高溫陶瓷中的應(yīng)用。
全文摘要
有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用，該發(fā)明之有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體由含雙鍵有機(jī)金屬鋯或鈦或鉿單體與含硼單體進(jìn)行共聚而制得。將本發(fā)明之有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體應(yīng)用于制備M(Zr，Ti，Hf)-B-C陶瓷，陶瓷產(chǎn)率達(dá)40~60%，所制備的陶瓷材料中耐超高溫組份(ZrC/ZrB2，TiC/TiB2，HfC/HfB2)含量高于70wt%；2000oC處理2h未見明顯失重，具有良好的耐高溫性能。
文檔編號(hào)C04B35/515GK102153760SQ20101057787
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者王軍, 王應(yīng)德, 王浩, 簡科, 謝征芳, 陳興波, 高波 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)