專利名稱：一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于TFT-LCD玻璃基板的制造領(lǐng)域，涉及到在玻璃窯爐中的配套設(shè)備，特 別是用于玻璃窯爐熔化池的、以二氧化錫為基料的加熱電極。
背景技術(shù)：
在液晶玻璃基板制程中，窯爐溶解池是對(duì)玻璃進(jìn)行熔化的設(shè)備。液晶玻璃屬于硼 硅酸鹽玻璃，其原料組分決定，該玻璃液需要更高的熔解溫度?；鹧嫒紵龝?huì)加熱溶解池上部 玻璃液的溫度，玻璃液底部由于距離火焰空間較遠(yuǎn)，溫度較低。玻璃液的導(dǎo)熱性和流動(dòng)性較 差，使得溶解池池底的玻璃液保持較低的溫度和較長(zhǎng)的滯留時(shí)間。這對(duì)玻璃液的下一步澄 清不利，同時(shí)過(guò)長(zhǎng)的滯留時(shí)間會(huì)改變?nèi)芙獬氐撞坎Ａб旱慕M分。玻璃電熔是將電流通過(guò)電極引入玻璃液中，通電后兩電極問(wèn)的玻璃液在交流電的 作用下產(chǎn)生焦耳熱，從而達(dá)到熔化和調(diào)溫的目的。玻璃液之所以具有導(dǎo)電性，主要是基于液 態(tài)下的玻璃中離子在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生遷移。1902年，沃爾克獲準(zhǔn)了一個(gè)基本專利，其 內(nèi)容是利用對(duì)離子態(tài)電流的調(diào)控、借助玻璃配料在混合液態(tài)下離子流產(chǎn)生的熱效應(yīng)熔化玻 璃。隨著熔窯設(shè)計(jì)和電極的不斷改進(jìn)和發(fā)展，這種電助熔方法得到廣泛應(yīng)用。玻璃窯爐的電助熔加熱技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于1)、大幅度地提高熔化率。熔化率可提高60%，甚至100%。2)、提高玻璃的熔化質(zhì)量。在任何情況下采用電助熔都能改善玻璃的質(zhì)量。這是 因?yàn)榧訌?qiáng)了玻璃液的流動(dòng)使玻璃液的均勻性提高了。3)、靈活調(diào)節(jié)出料量。采用電助熔加熱的池窯能夠根據(jù)市場(chǎng)需要迅速調(diào)節(jié)池窯的 出料量。4)、電助熔裝置尤其適用于難熔玻璃。TFT-IXD玻璃為高硼硅玻璃，屬于難熔玻璃 的一種。布置于池壁的電極通電后，處于熔融狀態(tài)的玻璃液為一導(dǎo)體。根據(jù)電阻的熱效應(yīng) 原理，兩電極間的玻璃液就會(huì)發(fā)熱。同時(shí)，由于電極端部的邊緣效應(yīng)，電極端部附近的玻璃 液溫度最高，此處溫度甚至可達(dá)1700°C以上。由于比重的差別，在電極附近就形成了玻璃液 流，池深方向各層的玻璃都充分參加了這一流動(dòng)，從而消除了高硼硅玻璃分層所帶來(lái)的問(wèn) 題。另外，電極端部在玻璃液中的“放熱”現(xiàn)象及由此而產(chǎn)生的玻璃液流提高了底層玻璃液 的溫度，加快了石英顆粒的溶解速度，促進(jìn)了玻璃的澄清和均化。一般作為電助熔電極的材料有石墨電極、鉬電極、二氧化錫電極和鉬金電極。普通二氧化錫電極因受到二氧化錫材料性能的限制，一般用于1500°C以內(nèi)的玻璃 的電加熱。TFT-IXD玻璃是一種高熔點(diǎn)硼硅酸鹽玻璃，其熔化溫度約為1600°C。傳統(tǒng)的二氧 化錫電極的燒結(jié)能力差、常溫電阻很大、致密度不夠、不耐高溫且摻雜物中含有對(duì)TFT-LCD 玻璃液有害的成分，用于電助熔的電極因焦耳熱效應(yīng)，工作溫度為1650 1700°C，不能直 接應(yīng)用于該類玻璃的電加熱。行業(yè)中通常采用鉬金電極對(duì)玻璃液進(jìn)行電加熱。由于鉬金電 極在工頻電的驅(qū)動(dòng)下，在玻璃液中會(huì)產(chǎn)生濺射現(xiàn)象，需要使用價(jià)格昂貴的中頻電源。同時(shí)， 受鉬金電極使用的限制，電助熔功率僅占玻璃液吸收總功率的5 12%。鉬金電極分布于
3玻璃窯爐溶解池的底部或池壁與底部，僅對(duì)電極間的部分玻璃液進(jìn)行加熱。電極間電力線 長(zhǎng)度差異較大，不僅對(duì)玻璃液的加熱不均勻，而且在鉬金電極的端部易因電流密度的集中 分布產(chǎn)生鉬金電極的過(guò)度損耗。鉬金電極不僅價(jià)格昂貴，而且電極消耗產(chǎn)生的鉬金顆粒亦 會(huì)造成產(chǎn)品缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在降低成本的同時(shí)減少或消除電極材料損耗對(duì)玻璃液造成的缺 陷的技術(shù)難題，設(shè)計(jì)了一種用于玻璃窯爐熔化池以二氧化錫及添加劑混合作為加熱電極， 對(duì)傳統(tǒng)二氧化錫電極進(jìn)行改造，在電極摻雜物的選材上進(jìn)行優(yōu)化，選擇適合于TFT-LCD玻 璃液的電加熱、不產(chǎn)生玻璃缺陷并且能夠促進(jìn)玻璃液澄清的摻雜物。通過(guò)合理的電加熱回 路設(shè)計(jì)，使玻璃液中的電力線均勻分布，同時(shí)增大電加熱所占比例，使之達(dá)到混合熔化的效^ ο本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是，一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電 極，以上電助熔電極對(duì)稱安裝在熔化池的池壁上，上述的電極以二氧化錫為基料、并在二氧 化錫中添加包括三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅配比形成的添加劑，以上三氧化二銻、二 氧化鈰、二氧化鋅的成分組成百分比為Sb2O3 0. 8% 2. 0% ；CeO2 0. 4% 1. 0% ；ZnO 0. 4% 1. 0%。本發(fā)明的關(guān)鍵在于對(duì)傳統(tǒng)二氧化錫電極進(jìn)行改造，在純二氧化錫材料的基礎(chǔ)上添 加三氧化二銻Sb2O3、與氧化鋅ZnO，改善其導(dǎo)電性能。同時(shí)添加二氧化鈰CeO2,改善其維氏 硬度與斷裂韌性，達(dá)到增韌的目的。同時(shí)，采用等靜壓成型法增加其致密度，減小玻璃液對(duì) 電極的侵蝕。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)Cu、Ag、Au、Co、Ni、Fe、Mn、Zn、V、K等氧化物可以作為燒結(jié)的促進(jìn) 劑；而As、Sb、Bi、Ta、U、Cr、Te、Nb、V、W、Th等氧化物可降低SnO2電極的電阻。本發(fā)明的有益效果是將使用耐高溫1500-1650°C的二氧化錫電極的替代了昂貴的 鉬金電極與中頻變壓器組合的傳統(tǒng)TFT-LCD玻璃電加熱電極，極大地降低了電助熔裝置的 成本。同時(shí)，增大了電助熔所占玻璃液吸收熱量的比例，優(yōu)化了電力線在玻璃液中的分布， 減少了鉬金顆粒缺陷的產(chǎn)生。通過(guò)在二氧化錫中添加三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅三種添加劑，電極的維氏 硬度達(dá)到4. 65 5. 59GPa ；斷裂韌性2. 10 2. 64MPa · m1/2。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明中的加熱電極在電助熔裝置中的應(yīng)用實(shí)施例。附圖中，1是熔化池，2是電極對(duì)，3是變壓器，4是調(diào)功器。
具體實(shí)施例方式一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極，以上電助熔電極對(duì)稱安裝在熔化池1的池 壁上，上述的電極2以二氧化錫為基料、并在二氧化錫中添加包括三氧化二銻、二氧化鈰、 二氧化鋅配比形成的添加劑，以上三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅的成分組成百分比為
Sb2O3 0. 8% 2. 0% ；CeO2 0. 4% 1. 0% ；ZnO 0. 4% 1. 0%。二氧化錫與三氧化二銻、二氧化鈰均是TFT-IXD玻璃液的澄清劑，氧化鋅是該玻 璃液的組分之一，故對(duì)玻璃液無(wú)害。二氧化鋯為池爐耐火物的主要組成物，由于密度較大， 一般通過(guò)池底泄料排除。SnO2本身導(dǎo)電性能很差，是η型半導(dǎo)體，載流子主要為晶格中的自由電子，自由電 子或空穴分布濃度決定導(dǎo)電性能。隨著自由電子濃度的提高，SnO2W導(dǎo)電性能也就相應(yīng)提 高。因此，摻雜元素的數(shù)量和種類可以使液態(tài)下的SnO2改善的導(dǎo)電性能。經(jīng)過(guò)Sb2O3摻雜后導(dǎo)電性能顯著提高，因?yàn)橥ㄟ^(guò)摻雜Sb提高了 SnO2晶格中的有效 載流子濃度。Sb2O3在一定的溫度條件下會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化，由Sb3+轉(zhuǎn)變?yōu)镾b5+和Sb3+共存的 狀態(tài)，Sb5+和Sb3+能固溶到SnO2中，取代SnO2晶格上的Sn4+，形成兩種不同的摻雜機(jī)制。如 果Sb5+取代Sn4+，則引入自由電子載流子；如果Sb3+取代Sn4+，則形成更多的空穴。Ce對(duì)降低電阻率的作用不及Sb，故Ce不能完全代替Sb作為新的添加劑，但Ce摻 雜有利于提高SnO2電極的力學(xué)性能，而Sb則不利于燒結(jié)，因此用少量的Ce代替Sb，即可以 對(duì)電學(xué)性能的提高有幫助，同時(shí)也提高了燒結(jié)性能。上述的三氧化二銻與二氧化鈰的重量比例為2 1 ^ Sb2O3 CeO2 ^ 5 1。上述的二氧化鈰與二氧化鋅的重量比例為4 5彡Ce02 ZnO彡6 5。上述的三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅的總重量百分比是1. 8 % ^ Sb203+Ce02+Zn0 < 3. 2%。添加所述三種成分后使電極2的室溫電阻率為90 280 Ω · cm,工作溫度電阻率 小于或等于10_2Ω · cm。本發(fā)明的二氧化錫電極在電助熔裝置中應(yīng)用時(shí)，電極2對(duì)稱安裝在熔化池1的池 壁上，采用變壓器3的原邊三相供電，副邊單相輸出；在變壓器3與電極2之間設(shè)置有獨(dú)立 控制的單相調(diào)功器4，并在電助熔裝置中設(shè)置有與電極2配套的水冷裝置。為了消除同側(cè)池壁相鄰電極間的電力線短路現(xiàn)象，同側(cè)池壁采用同相電源供電。 電助熔的功率一般較大，為了維持三相平衡，使用一個(gè)三相變單相的變壓器3。各電極對(duì)間 電流的調(diào)節(jié)通過(guò)獨(dú)立的可控硅單相調(diào)功器4進(jìn)行。電極表面電流密度一般控制在0. 3A/cm2, 最大不超過(guò)0.5A/cm2。電極設(shè)置合適的續(xù)推與水冷裝置。通過(guò)合理設(shè)計(jì)，電助熔功率可在 玻璃液吸收功率的40% 70%?，F(xiàn)舉出具體實(shí)施例，通過(guò)計(jì)算來(lái)揭露本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于一個(gè)長(zhǎng)(L) 3. 6米，寬(W) 1. 5米的TFT-IXD玻璃窯爐溶解池，若左右池壁均勻 分布四對(duì)耐高溫二氧化錫電極，電極寬(w)60cm，高(h)45cm，電極間距離(1)1. 2m，玻璃液 深(H)60cm。若工作溫度下玻璃液電阻率為(Ρ)60Ω···(^，電加熱功率施加(P)500kVA，則 相關(guān)計(jì)算如下電極間電阻R = kXR0其中k為比例系數(shù)，R0為玻璃液計(jì)算總電阻。玻璃液計(jì)算總電阻Rtl = P XR其中ρ為玻璃液電阻率，1為電極間距，S為玻璃液截面積。玻璃液截面積S = BXH其中B為電極間玻璃液寬度，H為玻璃液深度。
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由以上，可得電極間電阻
權(quán)利要求
一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極，以上電助熔電極對(duì)稱安裝在熔化池(1)的池壁上，其特征在于所述的電極(2)以二氧化錫為基料、并在二氧化錫中添加包括三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅配比形成的添加劑，以上三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅在二氧化錫電極板中所占的重量百分比含量為Sb2O30.8％～2.0％；CeO20.4％～1.0％；ZnO0.4％～1.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極，其特征在于所述的 三氧化二銻與二氧化鈰的重量比例為2 1 彡 Sb2O3 CeO2 彡 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極，其特征在于所述的 二氧化鈰與二氧化鋅的重量比例為4 5 彡 CeO2 ZnO 彡 6 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極，其特征在于所述的 三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅的總重量百分比是IK Sb203+Ce02+Zn0 ^ 3. 2%
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極，其特征在于電極(2) 的室溫電阻率為90 280 Ω · cm，工作溫度電阻率小于或等于10_2Ω · cm。
全文摘要
一種用于玻璃窯爐熔化池的加熱電極，在降低成本的同時(shí)減少或消除電極材料損耗對(duì)玻璃液造成的缺陷的技術(shù)難題，采用的技術(shù)方案是，以上電助熔電極對(duì)稱安裝在熔化池的池壁上，上述的電極以二氧化錫為基料、并在二氧化錫中添加包括三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅配比形成的添加劑，以上三氧化二銻、二氧化鈰、二氧化鋅的成分組成百分比為Sb2O30.8％～2.0％；CeO20.4％～1.0％；ZnO0.4％～1.0％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是極大地降低了電助熔裝置的成本；同時(shí)，增大了電助熔所占玻璃液吸收熱量的比例，優(yōu)化了電力線在玻璃液中的分布，減少了鉑金顆粒缺陷的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C03B5/02GK101935209SQ20101018878
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者劉文泰, 宋金虎, 左志明, 李兆廷 申請(qǐng)人:河北東旭投資集團(tuán)有限公司