專利名稱：一種鈦酸鋇ptc陶瓷的溶膠凝膠制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷元件制備技術領域，具體涉及一種鈦酸鋇PTC陶瓷的溶膠凝膠制備方法，尤其是疊層型PTC熱敏電阻器中所用的細晶鈦酸鋇PTC陶瓷的制備方法。
背景技術：
目前，隨著電子元件向微型化發(fā)展，疊層片式PTC熱敏電阻器得到了廣泛的研究。為了進一步使電子元件微型化，疊層片式PTC熱敏電阻器中所用的PTC陶瓷片的厚度進一步的減小到幾十個ym。為了保證PTC電子元件的耐壓性能，疊層片式PTC陶瓷片的晶粒尺寸也要相應的減小，使PTC陶瓷片中晶界數(shù)量增加。PTC陶瓷熱敏元件導電的物理機制是晶粒和晶界的共同作用，晶粒的半導化決定了材料的電阻率，而晶界上存在的勢壘層則決定了材料的PTC特性，晶界數(shù)量的增加在提高PTC效應的同時也增大了室溫電阻率。由此可見，在降低片式PTC熱敏元件用陶瓷材料電阻率的同時實現(xiàn)細晶化，從而提高PTC效應，是一項很有意義的研究工作。專利US20030022784A1，采用水解法制備摻鑭的鈦酸鋇粉體，通過壓片成型并在1200°C 130(TC下燒結，得到晶粒尺寸在0.8iim liim、室溫電阻率在84 Q cm 100 Q cm的PTC陶瓷片，但該專利文獻沒有研究PTC陶瓷片的PTC效應，未給出PTC升阻比數(shù)據。韓國的Jun-Gyu Kim等采用向鈦酸鋇粉體中添加4wt. % lOwt. %的部分氧化的1102，通過壓片成型并在135(TC下燒結，制備了晶粒尺寸為lym 1.3iim、PTC效應升阻比的數(shù)量級為4 6的陶瓷片，但是其室溫電阻率為1.5X104Q cm 1.74X 104Q cm，不滿足低室溫電阻率要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦酸鋇PTC陶瓷的溶膠凝膠制備方法，該方法所制備的PTC陶瓷具有晶粒細小、室溫電阻率小和PTC效應大的特點。 為達到上述目的， 一種鈦酸鋇PTC陶瓷的溶膠凝膠制備方法，依次包括下述步驟
第1步將Ba (CH3COO) 2、Ti (0C4H9) 4和Y (N03) 3 *6H20按配方(Ba卜XYX) Ti03， x = 6 20%。稱料，將Ba (CH3COO) 2溶解于去離子水配制成濃度為1. 3mol/L 1. 6mol/L的醋酸鋇水溶液，Ti(0(;H9)4溶于無水乙醇和乙酸的混合液配制成濃度為1. Omol/L 1. 3mol/L的鈦酸四丁酯溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2 4) : 1; 第2步將Y (N03) 3 6H20摻入Ba (CH3COO) 2水溶液中，再將其滴入Ti (0C4H9) 4溶液中得到混合溶液； 第3步將混合溶液在室溫下靜置得到溶膠，然后溶膠干燥得到凝膠；
第4步將凝膠搗碎、研磨、過篩，然后預燒合成含半導化元素釔的BaTi03粉體；
第5步將含半導化元素釔的BaTi03粉體、BaC03和BN按照BaTi03、 BaC03、 BN按照摩爾組分比為l : (0. 02 0.03) : (O. 04 O. 06)稱料后，加入去離子水后混合球磨，球磨后干燥得到含有玻璃相原料BN的BaTi03粉體； 第6步將含有玻璃相原料的BaTi03粉體與溶劑、分散劑混合球磨，然后將得到的混合物與粘合劑、增塑劑再球磨得到流延用漿料； 所述溶劑為二元恒沸混合體系的一種，所述分散劑為磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述粘合劑為乙基纖維素、PVA或PVB，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、二乙基草酸酯、聚乙二醇和甘油中的一種； 第7步將漿料流延成型，室溫下干燥，得到流延生胚；
第8步將生胚切片，在空氣中1100 130(TC下燒結成瓷片。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 (1).采用Ba(CH3C00)2作為鋇源材料，易溶于水、可避免引入雜質、不會產生氣泡有利于得到均勻的凝膠。 (2).采用溶膠-凝膠方法，避免了制備過程中Ba元素的大量流失而使成份比例難以控制的問題，獲得組分均勻、粉體粒徑小且分布均勻的BaTi03半導瓷PTC粉體，因而制備出晶粒尺寸細小且均勻的PTC陶瓷。 (3).采用BN、 BaC03作為玻璃相的原材料，燒結時在較低溫度即可形成玻璃相，有效地降低了燒結溫度。 (4).固含量較高，減少瓷片燒結過程中的收縮程度，獲得平整度較好的PTC瓷片。
(5).瓷片相對密度在86% 92%范圍內，在燒結降溫過程中有利于晶界氧化，獲得具有較好的PTC效應的細晶PTC陶瓷片。 本發(fā)明所制備的鈦酸鋇PTC陶瓷尤其適用于疊層片式PTC熱敏電阻器。
具體實施例方式
下面通過借助實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但以下實施例僅是說明性的，本發(fā)
明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
實施例1 : 按(Ba0.99Y0.01)Ti03，即按照配方(Ba卜XYX) Ti03，使x = 10 %0，稱量0. 198molBa(CH3C00)2、0. 002mol Y(N03)3 6H20禾P 0. 2mol Ti(0C4H9)4。用0.134L的去離子水溶解Ba (CH3COO) 2和Y (N03) 3 6H20得到摻有Y(N03)3 6H20的濃度為1. 48mol/L的Ba(CH3COO)2溶液，先后將0. 05L的乙酸和0. 14L的無水乙醇倒進裝有Ti (0C4H9)4的燒杯里得到濃度為1. 05mol/L的Ti (0C4H9)4溶液。把得到的摻有Y(N03) 3 *6H20的Ba(CH3COO)2溶液緩慢地滴進Ti (0C4H9)4溶液中，同時劇烈攪拌Ti (0C4H9)4溶液，得的混合溶液。將混合溶液在室溫下靜置12h得的溶膠，然后將溶膠在9(TC下干燥24h得的凝膠。將凝膠搗碎、研磨、過篩，然后在75(TC下預燒4h合成BaTi03粉體。 按(Ba0 99Y001)Ti03+0. 025BaC03+0. 05BN，稱量0. 172mol制好的(Ba0 99Y001) Ti03粉體、0. 0043mol BaC03和0. 0086mol BN，將三者在去離子水中球磨混合5h，然后干燥得的含有玻璃相原料的BaTi03粉體。 稱量20g所制得的含有玻璃相原料的BaTi03粉體、4. 05g無水乙醇、10. 95g三氯乙烯和0. 8g磷酸三丁酯，將它們球磨混合3h，再稱量1. 89g聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 、 10. 71g無水乙醇和1. 77g鄰苯二甲酸二丁酯與球磨混合而得的漿料再球磨混合3h得到流延漿料。將流延漿料流延成型，在室溫下干燥得到流延生胚，其厚度為lmm。 將流延生胚切片，在空氣中120(TC下燒結成瓷片。所得瓷片的性能參數(shù)為晶粒尺寸4. 8iim、室溫電阻率344 Q cm、升阻比R250/R25 = 1. 0X 103。
實施例2 : 按(Ba0.984Y0.016)Ti03，艮卩按照配方(Ba!—XYX) Ti03，使x = 16 %0，稱量
0. 197molBa(CH3C00)2、0. 032molY (N03) 3 6H20禾P 0. 2mol Ti (0C4H9)4。用0. 134L的去離子水溶解Ba(CH3C00)2和Y(N03)3 6H20得的摻有Y(N03)3 6H20的濃度為1. 47mol/L的Ba(CH3C00)2溶液，先后將0. 05L的乙酸和0. 14L的無水乙醇倒進裝有Ti (0C4H9)4的燒杯里得到濃度為1. 05mol/L的Ti (0C4H9)4溶液。把得到的摻有Y(N03) 3 *6H20的Ba(CH3C00)2溶液緩慢地滴進Ti (0C4H9)4溶液中，同時劇烈攪拌Ti (0C4H9)4溶液，得的混合溶液。將混合溶液在室溫下靜置12h得的溶膠，然后將溶膠在9(TC下干燥24h得的凝膠。將凝膠搗碎、研磨、過篩，然后在75(TC下預燒4h合成BaTi03粉體。 按(Ba。.984Y。.。16)Ti03+0 . 0 2 5BaC03+0. 05BN，稱量0. 172mol制好的(Ba固Y國)Ti03粉體、0. 0043mol BaC03和0. 0086mol BN，將三者在去離子水中球磨混合5h，然后干燥得的含有玻璃相原料的BaTi03粉體。 稱量20g所制得的含有玻璃相原料的BaTi03粉體、5. 33g無水乙醇、8g丁酮和0. 4g磷酸三丁酯，將它們球磨混合3h，再稱量1. 26g聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 、11. 34g無水乙醇和
1. 77g鄰苯二甲酸二丁酯與球磨混合而得的漿料再球磨混合3h得到流延漿料。將流延漿料流延成型，在室溫下干燥得到流延生胚，其厚度為lmm。 將流延生胚切片，在空氣中115(TC下燒結成瓷片。所得瓷片的性能參數(shù)為晶粒尺寸1. 7iim、室溫電阻率220 Q cm、升阻比R25。/R25 = 1. 09X 103。
實施例3 : 按(Ba0.984Y0.016)Ti03，艮卩按照配方(Ba!—XYX) Ti03，使x = 16 %0，稱量0. 197molBa(CH3C00)2、0. 032molY (N03) 3 6H20禾P 0. 2mol Ti (0C4H9)4。用0. 134L的去離子水溶解Ba(CH3C00)2和Y(N03)3 6H20得的摻有Y(N03)3 6H20的濃度為1. 47mol/L的Ba(CH3C00)2溶液，先后將0. 05L的乙酸和0. 14L的無水乙醇倒進裝有Ti (0C4H9)4的燒杯里得到濃度為1. 05mol/L的Ti (0C4H9)4溶液。把得到的摻有Y(N03) 3 *6H20的Ba(CH3C00)2溶液緩慢地滴進Ti (0C4H9)4溶液中，同時劇烈攪拌Ti (0C4H9)4溶液，得的混合溶液。將混合溶液在室溫下靜置12h得的溶膠，然后將溶膠在9(TC下干燥24h得的凝膠。將凝膠搗碎、研磨、過篩，然后在75(TC下預燒4h合成BaTi03粉體。 按(Ba。.984Y。.。16) Ti03+0 . 0 2 5BaC03+0. 05BN，稱量0. 172mol制好的(Ba。.984Y。.。16) Ti03粉體、0. 0043mol BaC03和0. 0086mol BN，將三者在去離子水中球磨混合5h，然后干燥得的含有玻璃相原料的BaTi03粉體。 稱量20g所制得的含有玻璃相原料的BaTi03粉體、4. 05g無水乙醇、10. 95g三氯乙烯和0. 8g磷酸三丁酯，將它們球磨混合3h，再稱量1. 89g聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 、 10. 71g無水乙醇和1. 77g鄰苯二甲酸二丁酯與球磨混合而得的漿料再球磨混合3h得到流延漿料。將流延漿料流延成型，在室溫下干燥得到流延生胚，其厚度為lmm。 將流延生胚切片，在空氣中115(TC下燒結成瓷片。所得瓷片的性能參數(shù)為晶粒尺寸1. 5iim、室溫電阻率275 Q cm、升阻比R25。/R25 = 1. 43X 103。 以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應該局限于上述實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。
權利要求
一種鈦酸鋇PTC陶瓷的溶膠凝膠制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟第1步將Ba(CH3COO)2、Ti(OC4H9)4和Y(NO3)3·6H2O按配方(Ba1-xYx)TiO3，x＝6～20‰稱料，將Ba(CH3COO)2溶解于去離子水配制成濃度為1.3mol/L～1.6mol/L的醋酸鋇水溶液，Ti(OC4H9)4溶于無水乙醇和乙酸的混合液配制成濃度為1.0mol/L～1.3mol/L的鈦酸四丁酯溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2～4)∶1；第2步將Y(NO3)3·6H2O摻入Ba(CH3COO)2水溶液中，再將其滴入Ti(OC4H9)4溶液中得到混合溶液；第3步將混合溶液在室溫下靜置得到溶膠，然后溶膠干燥得到凝膠；第4步將凝膠搗碎、研磨、過篩，然后預燒合成含半導化元素釔的BaTiO3粉體；第5步將含半導化元素釔的BaTiO3粉體、BaCO3和BN按照BaTiO3、BaCO3、BN按照摩爾組分比為1∶(0.02～0.03)∶(0.04～0.06)稱料后，加入去離子水后混合球磨，球磨后干燥得到含有玻璃相原料BN的BaTiO3粉體；第6步將含有玻璃相原料的BaTiO3粉體與溶劑、分散劑混合球磨，然后將得到的混合物與粘合劑、增塑劑再球磨得到流延用漿料；所述溶劑為二元恒沸混合體系的一種，所述分散劑為磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述粘合劑為乙基纖維素、PVA或PVB，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、二乙基草酸酯、聚乙二醇和甘油中的一種；第7步將漿料流延成型，室溫下干燥，得到流延生胚；第8步將生胚切片，在空氣中1100～1300℃下燒結成瓷片。
2. 根據權利要求1所述的溶膠凝膠制備方法，其特征在于所述溶劑為丁酮_正丙醇、丁酮_酒精、正丙醇_三氯乙烯和三氯乙烯_酒精中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋇PTC陶瓷的溶膠凝膠制備方法，步驟為①將按配方(Ba1-xYx)TiO3，x＝6～20‰稱料，配制成濃度為1.3～1.6mol/L的醋酸鋇水溶液，配制濃度為1.0～1.3mol/L的鈦酸四丁酯溶液；②將Y(NO3)3·6H2O摻入Ba(CH3COO)2水溶液中，再將其滴入Ti(OC4H9)4溶液中得到混合溶液；③將混合溶液在室溫下靜置得到溶膠，然后溶膠干燥得到凝膠；④將凝膠搗碎、研磨、過篩，預燒合成含釔的BaTiO3粉體；⑤將含釔的BaTiO3粉體、BaCO3和BN按照摩爾組分比為1∶(0.02～0.03)∶(0.04～0.06)稱料后，加入去離子水后混合球磨；⑥將含有玻璃相原料的BaTiO3粉體與溶劑、分散劑混合球磨，然后將得到的混合物與粘合劑、增塑劑再球磨得到流延用漿料；⑦漿料流延成型；⑧將生胚切片燒結成瓷片。該方法所制備的PTC陶瓷具有晶粒細小、室溫電阻率小和PTC效應大的特點。
文檔編號C04B35/624GK101781119SQ20101010056
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權日2010年1月22日
發(fā)明者傅邱云, 劉劍橋, 周東祥, 胡云香, 鄧釗潔, 鄭志平, 龔樹萍 申請人:華中科技大學