專利名稱：可制造性改善的陶瓷前體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明大體涉及具有成孔劑的陶瓷成型批料混合物和具有成孔劑的陶瓷成型生 坯，以及制造陶瓷體的方法。
背景技術：
利用烴燃料如氣態(tài)烴、汽油或柴油燃料的內燃系統(tǒng)排放的廢氣可導致嚴重的大氣 污染。在這些廢氣的諸多污染物中有烴和含氧化合物，后者包括氮氧化物(NOx)和一氧化 碳(⑶)。多年來，汽車工業(yè)嘗試降低來自汽車發(fā)動機系統(tǒng)的污染物的量，在上世紀70年代 中期引入了首批設有催化劑轉換器的汽車。堇青石基材通常采用蜂窩體形式，長時間以來 被優(yōu)選用作汽車催化劑轉換器的支持催化活性組分的基材。已出現(xiàn)了鈦酸鋁(AT)陶瓷作為高溫應用的極佳候選物。為在這樣的鈦酸鋁材料 中達到所需的孔隙率，已向無機批料材料中加入石墨成孔劑。然而，加入石墨可引起不希望 出現(xiàn)的非常長例如超過180小時的燒制周期，以達到石墨燃盡而不造成部分斷裂。此外，介 電干燥是干燥無機材料形成的生坯的常規(guī)方法，由于高水平的石墨會對介電干燥造成不利 影響，因此并不需要。疏水修飾的纖維素聚合物如甲基纖維素(MC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)已用作 汽車基材和柴油過濾器陶瓷前體批料組合物中的粘合劑。這些聚合物在成型和干燥階段為 批料提供必要的可塑性和生坯強度，以生產高質量的蜂窩陶器。然而，聚合物如MC和HPMC 可在特征性溫度下經歷相分離并隨后發(fā)生膠凝。在這樣的溫度下，甲基纖維素聚合物會喪 失包圍甲氧基側基的水分。該水合作用的喪失會暴露甲氧基并使相鄰鏈的甲氧基取代基之 間發(fā)生疏水締合。這會引起相分離并最終形成長程網狀凝膠(參考文獻1-5)。粘結劑在陶 瓷前體批料內經歷該熱相變時，所述批料變硬，擠出壓力顯著增大，可在擠出的蜂窩結構中 產生嚴重的缺陷。聚合物如MC和HPMC的熱轉化行為可對大量陶瓷產品線的擠出過程造成 限制。由于擠出機中剪切加熱增加，批料溫度隨加料速度升高。最終，隨批料接近粘合劑的 熱轉化溫度，處理量達到極限。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及在陶瓷制品，如含鈦酸鋁的蜂窩陶瓷制品的批料混合物和生坯的制造 中具有優(yōu)異膠凝起始溫度或批料硬化溫度和優(yōu)異處理量性質的組合物。在實施方式中，本 發(fā)明提供批料混合物和制造陶瓷制品的間歇法。所公開的批料混合物可使例如擠出加料速 度和生陶器干燥加料速度增大。附圖簡要說明


圖1顯示本發(fā)明實施方式中在組合物和比較組合物恒定的材料硬度或粘度下膠 凝起始溫差UT起始)與擠出壓力的關系。圖2A和2B顯示本發(fā)明實施方式中僅采用微波干燥(圖2A)和采用微波和射頻聯(lián) 合干燥(圖2B)進行電磁干燥之后擠出料段溫度和長度與不同石墨和淀粉成孔劑比的關 系。圖3顯示本發(fā)明實施方式中具有不同量石墨成孔劑組分的AT組合物在915MHz的 測定介電性質下電磁半功率穿透深度和半深度比率的關系。圖4顯示本發(fā)明實施方式中AT組合物的損耗正切與干燥批料和濕潤批料的損耗 正切比，以及相對于附加石墨水平小于約8%的堇青石的改進。發(fā)明詳述參考附圖(如果有的話)詳細描述本發(fā)明的各種實施方式。對各種實施方式的參 考不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅受所附權利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書 中列出的任何實施例都不具限制性，且僅列出要求保護的本發(fā)明的諸多可能實施方式中的 一些實施方式?！澳z凝溫度”指批料變硬到無法有效擠出的程度時的溫度。"Ta^ ”指批料流變學性質開始從低粘度轉變到高粘度時的溫度。“包括”或類似術語指“包括但不限于”，即包括性而非排它性。用來描述本發(fā)明實施方式的修飾例如組合物中成分的量、濃度、體積、過程溫度、 過程時間、產量、流速、壓力、膜厚度等數(shù)值及它們的范圍的“約”指數(shù)量的變化，可發(fā)生在例 如制備化合物、組合物、濃縮物或應用制劑的典型測定和處理步驟中；這些步驟的無意過 失中；制造、來源、用來實施所述方法的原料或成分的純度方面的差異中；以及類似考慮因 素中。術語“約”還包括由于例如具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑的老化而不 同的量，以及由于混合或加工具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑而不同的量。無 論是否受術語“約”修飾，所附權利要求書均包括這些量的等同形式。實施方式中的“主要由……組成”指例如如本文所定義制造的批料混合物、生坯或 陶瓷制品，以及如本文所定義的制造或使用所述批料混合物、生坯或陶瓷制品的方法，可包 括權利要求中列出的組分或步驟，以及實質上不影響組合物、制品、設備和制造使用本發(fā)明 的方法中任何一項的基本和新性質的其它組分或步驟，如特定反應物、特定材料、特定添加 劑或成分、特定試劑、特定表面調節(jié)劑或表面條件或所選的類似結構、材料或過程變量?？?對本發(fā)明的組分或步驟的基本性質產生實質影響或可賦予本發(fā)明不希望出現(xiàn)的特征的項 包括例如，高石墨成孔劑含量、擠出或干燥操作中減小的處理量體積或增大的處理量時間 以及類似特征。因此，要求保護的本發(fā)明可適當?shù)匕ɡ缛绫疚乃x制造的批料混合物、生 坯或陶瓷制品，以及制造或使用如本文所定義的批料混合物、生坯或陶瓷制品的方法，或由 以上要素組成或主要由以上要素組成。除非另外說明，本文所用的不定冠詞“一(個/種)”及其相應的定冠詞“該”、“所 述”表示至少一(個/種)、或一(個/種)或多(個/種)。可采用本領域普通技術人員熟知的縮寫(例如，表示小時的“h”或“hr”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室溫的“rt”、表示納米的“nm”以及類似縮寫)。組分、成分、添加劑、反應物和類似方面的公開的具體和優(yōu)選數(shù)值及其范圍僅用于 說明，它們不排除其它定義數(shù)值或定義范圍內的其它數(shù)值。本發(fā)明的組分、設備和方法包括 具有本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值的任何組合、具體數(shù)值、更具體數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的組分、設 備和方法。在實施方式中，本發(fā)明提供陶瓷前體批料組合物，其包含無機陶瓷成型成分；主要由石墨和淀粉的混合物組成的成孔劑，所述混合物中石墨與淀粉的重量比為 約1 1到約3:5;主要由羥丙基甲基纖維素組成的有機粘合劑，以所述羥丙基甲基纖維素的總重量 為基準計，所述羥丙基甲基纖維素的羥丙基取代為約8到約15wt%，甲氧基取代為約20到 約 ^wt % ；脂肪酸油；和液體載劑。在實施方式中，所述無機陶瓷成型成分可包含例如總批料材料的約35到約 75wt% ；通過附加，所述成孔劑主要由無機批料材料的約13到約20wt%組成；通過附加，所述羥丙基甲基纖維素主要由組合的無機和成孔劑批料材料的約3到 約5wt%組成；通過附加，所述脂肪酸油包含組合的無機和成孔劑批料材料的約0. 2到約2wt% ； 禾口以擠出之前批料混合物的總重量為基準計，余量為液體運載體。在實施方式中，本發(fā)明提供鈦酸鋁陶瓷成型批料混合物，所述混合物包含例如包含氧化鋁源、二氧化鈦源和二氧化硅源的無機批料材料；由重量比為例如約1 1到3 5的石墨和淀粉組成的成孔劑；由羥丙基甲基纖維素組成的有機粘合劑，以羥丙基甲基纖維素的總重量為基準 計，所述羥丙基甲基纖維素的羥丙基取代為約8到約15wt%，甲氧基取代為約20到約 26wt% ；禾口液體載劑。在實施方式中，所述批料混合物可包含例如約35到約75wt%的氧化鋁源、二氧化鈦源和二氧化硅源；通過附加，無機批料材料的約13到約20wt%的成孔劑；通過附加，組合的無機和成孔劑批料材料的約3到約5wt%的羥丙基甲基纖維素； 禾口以擠出之前批料混合物的總重量為基準計，余量為液體運載體，例如約25到約 65wt%。在實施方式中，本發(fā)明提供鈦酸鋁陶瓷成型生坯，所述生坯包含包含氧化鋁源、二氧化鈦源和二氧化硅源的無機批料材料的均一混合物；通過附加，無機批料的約13到約20wt%的成孔劑，其主要由或由石墨和淀粉組成，其中石墨和淀粉的重量比為約1 1到3 5;和包含羥丙基取代為約8到約15wt%的羥丙基甲基纖維素的有機粘合劑。所述生坯可包含形成多個橫穿生坯的孔道的多個互連孔壁。在實施方式中，所述批料組合物液體運載體可以是例如水、與水混溶的液體如醇、 丙酮和類似溶劑或它們的組合，以對所述粘合劑連同批料的其它成分一起進行溶解或分 散。粘合劑的2% (w ν)水溶液在20°C的粘度可以為例如約30，000到約50，000厘泊 (cP)、約35，OOOcP到約45，OOOcP、約38，OOOcP到約42，OOOcP，包括中間范圍和數(shù)值。所述 陶瓷成型材料可以是例如氧化鋁源、二氧化鈦源和二氧化硅源，所述羥丙基甲基纖維素粘 合劑的分子量可以為例如約25，000到約300，000，包括中間范圍和數(shù)值。所述脂肪酸油可以是例如，妥兒油、妥兒油脂肪酸、油酸、牛油脂肪酸和類似油以 及表面活性(表面活性劑)組分或它們的混合物，通過附加，其量為組合的無機和成孔劑批 料材料的約0. 2到約2wt%、0. 5到約1. 5wt%和約1到約1. 5wt%。在實施方式中，所述陶瓷組合物還可包含堇青石、富鋁紅柱石、粘土、滑石、鋯石、 氧化鋯、尖晶石、氧化鋁及其前體、二氧化硅及其前體、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鋰、硅鋁、長 石、二氧化鈦、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物、碳化硅、氮化硅、堿石灰、鋁硅酸鹽、硼硅 酸鹽、鈉硼硅酸鋇以及類似成分或它們的混合物。在實施方式中，本發(fā)明提供增強陶瓷前體生坯制造中擠出和干燥的加料速度的方 法，所述方法包括將無機陶瓷成型成分與主要由石墨和淀粉組成的成孔劑混合，所述石墨和淀粉的 重量比為約1 1到約3 5，包括中間范圍和數(shù)值，以形成批料；向所述批料中加入主要由羥丙基甲基纖維素組成的有機粘合劑和液體運載體或 溶劑，所述羥丙基甲基纖維素的羥丙基取代為約8到約15wt%，包括中間范圍和數(shù)值，進一 步混合以形成增塑混合物；和擠出和干燥所述增塑混合物以形成生坯?？蔁茢D出和干燥的生坯以生產蜂窩陶瓷如鈦酸鋁。在實施方式中，本發(fā)明提供提高一個或多個工藝步驟處理量，如增大陶瓷前體生 坯制造中擠出和干燥的加料速度的方法，所述方法包括將無機陶瓷成型成分與主要由石墨和淀粉組成的成孔劑混合，所述石墨和淀粉的 重量比可以為例如約1 1到約3 5，以形成批料；向所述批料中加入主要由羥丙基取代為約8到約15wt%的羥丙基甲基纖維素組 成的有機粘合劑和液體運載體，進一步混合以形成增塑混合物；和擠出和干燥所述增塑混合物以形成生坯。在實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，其中擠出增塑混合物提供的擠出料料段在 干燥中例如通過前視紅外(FLIR)或類似儀器和方法測定具有沿所述料段長度小于約20°C 的溫度特征(ΔΤ)。與具有主要由比率為5 4或更大的石墨和淀粉組成的成孔劑以及羥 丙基甲基纖維素粘合劑(其中以羥丙基甲基纖維素的總重量為基準計，所述羥丙基甲基纖 維素粘合劑的羥丙基取代為約4到約7. 5%，甲氧基取代為約27到約30wt% )的批料相比， 可在例如約25到約40%的增大加料速度下完成擠出。與具有主要由比率為5 4或更大 的石墨和淀粉組成的成孔劑以及羥丙基甲基纖維素粘合劑(其中以羥丙基甲基纖維素的總重量為基準計，所述羥丙基甲基纖維素粘合劑的羥丙基取代為約4到約7. 5%,甲氧基取 代為約27到約30wt% )的批料相比，可在約25到約40%的增大加料速度下完成干燥。在實施方式中，本發(fā)明提供一種控制蜂窩生坯批料擠出過程中膠凝起始溫度的方 法，所述方法包括將無機陶瓷成型成分與主要由石墨和淀粉組成的成孔劑混合，所述石墨和淀粉的 重量比為約1 1到約3 5，以形成批料；向所述批料中加入主要由羥丙基取代為約8到約15wt%的羥丙基甲基纖維素組 成的有機粘合劑和液體運載體，進一步混合以形成增塑混合物；和擠出所述增塑混合物以形成生坯，與具有主要由比率為5 4的石墨和淀粉組成 的成孔劑以及羥丙基甲基纖維素粘合劑(其中以羥丙基甲基纖維素的總重量為基準計， 所述羥丙基甲基纖維素粘合劑的羥丙基取代為約4到約7. 5%，甲氧基取代為約27到約 30wt%)的批料相比，在恒定的材料硬度或粘度下所述擠出混合物的膠凝起始溫差(ATag 始)為約5°C到約15°C，包括中間范圍和數(shù)值。在實施方式中，所述批料材料可包含氧化鋁源、二氧化鈦源和二氧化硅源。在實施 方式中，所述制造方法還可包括燒制所述生坯以產生主要陶瓷相，例如鈦酸鋁。在實施方式中，本發(fā)明提供包括燒制制品在內的產品和使用本發(fā)明所述制品的方 法。在實施方式中，燒制可產生例如具有以下材料組成的陶瓷制品，以氧化物的重量％表 示，其包含 40-65% Al203>25-40% TiO2 和 3-12% Si02。本發(fā)明所述的批料混合物和方法優(yōu)于采用類似組分的相關混合物和方法，不同之 處在于所選組分的量和所選組分的相對重量比。本發(fā)明所述批料混合物和方法的優(yōu)異性來 自優(yōu)異的處理量即擠出加料速度和優(yōu)異的干燥加料速度。雖然不受理論限制，據(jù)信，批料混 合物的膠凝溫度升高使得擠出中的加料速度增大，擠出料段中心至末端之間的溫差(Δ Τ) 降低到約20°C或擠出料段末端至末端的溫差降低到約20°C引起干燥中的加料速度增大。在實施方式中，與例如具有主要由比率為5 4的石墨和淀粉組成的成孔劑以 及羥丙基甲基纖維素粘合劑(其中以羥丙基甲基纖維素的總重量為基準計，所述羥丙基 甲基纖維素粘合劑的羥丙基取代為約4到約7. 5%,甲氧基取代為約27到約30wt% )的 批料相比，所述批料混合物可提供約25到約40%的優(yōu)異擠出加料速度和約25到約40% 的優(yōu)異干燥加料速度。2005年5月31日提交的名為“鈦酸鋁陶瓷成型批料混合物和包含 成孔劑組合物的生坯及其制造和燒制方法(Aluminum Titanate Ceramic Forming Batch Mixtures and Green Bodies Including Pore Former Combinations and Methods of Manufacturing and Firing Same) ”的共待批美國臨時申請第60/686，117號現(xiàn)為美國專利
發(fā)明者G·G·斯奎爾, M·E·德羅莎, M·Y·龍科, T·M·多布特 申請人:康寧股份有限公司