專利名稱:強(qiáng)化玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及強(qiáng)化玻璃,具體而言,涉及適合移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、PDA(移動(dòng)終 端)、觸摸屏顯示器、太陽能電池的保護(hù)用玻璃或顯示器的保護(hù)基板、以及顯示器用基板 的強(qiáng)化玻璃。
背景技術(shù):
移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、PDA或觸摸屏顯示器等設(shè)備有越來越普及的傾向。以往,在這些用途中,作為顯示器的保護(hù)用玻璃,使用了丙烯酸樹脂基板。但 是,丙烯酸樹脂基板由于楊氏模量低,因此在用手指等按壓顯示器時(shí),丙烯酸樹脂基板 發(fā)生撓曲,與顯示器接觸有時(shí)發(fā)生顯示不良。另外,丙烯酸樹脂基板容易劃傷,可視性 容易下降。如果使用玻璃基板作為保護(hù)構(gòu)件,則可以解決上述課題。使用玻璃基板作為保 護(hù)構(gòu)件時(shí),要求玻璃基板具有以下特性。(1)具有高機(jī)械強(qiáng)度,(2)強(qiáng)度的波動(dòng)小,(3)能夠廉價(jià)地大量供給,(4)發(fā)泡質(zhì)量?jī)?yōu)良。以往,為了滿足(1)要求的特性,使用通過離子交換等強(qiáng)化后的玻璃基板(所謂 強(qiáng)化玻璃基板)(參考專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-83045號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表2001-500098號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-105860號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平7-172862號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 :泉谷徹朗等、“新L· P力j ;^ i 的物性”(新的玻璃及其物 性)、第一版、株式會(huì)社経営* ^fA (株式會(huì)社經(jīng)營(yíng)系統(tǒng))研究所、1984年8月20日、 p.451-498
發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于強(qiáng)化玻璃而言,如果提高玻璃表面形成的壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值、增大 壓縮應(yīng)力層的厚度,則可以提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。但是,同時(shí)形成高的壓縮應(yīng)力值和厚的壓縮應(yīng)力層是困難的。這是因?yàn)椋瑸榱?得到厚的壓縮應(yīng)力層,需要提高離子交換溫度或延長(zhǎng)離子交換時(shí)間,但是實(shí)施這樣的處 理時(shí)壓縮應(yīng)力值下降。以往,為了解決該問題,研究了在玻璃組成中引入A1203、ZrO2等提高離子交換 性能的成分的方案。但是,大量引入這些成分時(shí),玻璃的耐失透性容易下降,因此這些 成分的添加量存在限度。
特別是溢流下拉(Overflow Downdraw)法的情況下,由于成形時(shí)熔融玻璃的粘度 高,因此如果玻璃的耐失透性低,則玻璃基板的成形時(shí)玻璃容易失透,玻璃基板的制造 效率、表面品質(zhì)等容易下降。另一方面,浮法等成形方法由于成形時(shí)的熔融玻璃的粘度 低,因此不易產(chǎn)生這樣的問題。但是,在浮法等的情況下,為了得到表面精度高的玻璃 基板,需要在成形后對(duì)玻璃基板的表面進(jìn)行研磨。只要對(duì)玻璃基板的表面進(jìn)行研磨,就 容易在玻璃基板的表面產(chǎn)生微小的缺陷,難以維持玻璃基板的機(jī)械強(qiáng)度。因此,本發(fā)明的技術(shù)課題在于,在維持玻璃的耐失透性的基礎(chǔ)上,提高離子交 換性能,從而提高強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),玻璃中的水分量、即β-OH值對(duì)壓縮應(yīng) 力層的壓縮應(yīng)力值和厚度產(chǎn)生影響,如果將該值限定在預(yù)定范圍內(nèi),則能夠在維持耐失 透性的基礎(chǔ)上提高離子交換性能,從而提出了本發(fā)明。即,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃具有壓縮 應(yīng)力層,其特征在于,3_015值為0.01 0.5/111111。在此,“β-OH值”是指使用FT-IR測(cè)定玻璃的透射率,用下式求出的值。β-OH 值=(1/X) IoglO (T1ZT2)
X 玻璃壁厚(mm)Tl 參考波長(zhǎng)38^cm1處的透射率(% )T2 羥基吸收波長(zhǎng)3600cm1附近的最小透射率(% )β -OH值可以通過下述方法來提高(1)選擇含水量高的原料(例如氫氧化物原 料);(2)在原料中添加水分;(3)降低使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、303等)的使 用量或者不使用;(4)在玻璃熔融時(shí)采用氧燃燒、或者在熔融爐內(nèi)直接導(dǎo)入水蒸汽,以 增加爐內(nèi)氣氛中的水分量;(5)在熔融玻璃中進(jìn)行水蒸汽鼓泡;(6)采用大型熔融爐、或 者減緩熔融玻璃的流量。因此,如果進(jìn)行與上述操作(1) (6)相反的操作,則可以降低 β-OH值。S卩,β-OH值可以通過下述方法來降低(7)選擇含水量低的原料;(8)原 料中不添加水分;(9)增加使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、SO3等)的使用量;(10) 使?fàn)t內(nèi)氣氛中的水分量下降;(11)在熔融玻璃中進(jìn)行N2鼓泡;(12)采用小型熔融爐、 或者加快熔融玻璃的流量。以往的強(qiáng)化玻璃,玻璃中的3_( 值大于0.5/_,如果將上述操作(7) (12) 適當(dāng)組合,則可以使β -OH值為0.5/mm以下。需要說明的是,作為限定玻璃中的β-ΟΗ值的現(xiàn)有技術(shù),例如有專利文獻(xiàn)2、 3。專利文獻(xiàn)2、3中記載了為提高玻璃的澄清性而限定玻璃中的β-ΟΗ值的技術(shù)。但 是,專利文獻(xiàn)2、3中對(duì)于為提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度而限定玻璃中的β-OH值的方面完全沒 有記載。另外,專利文獻(xiàn)4記載了調(diào)節(jié)玻璃中的水分量可以得到高傳導(dǎo)率的方案。但 是,專利文獻(xiàn)4中對(duì)于為提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度而限定玻璃中的β-ΟΗ值的方面完全沒有 記載,并且也完全沒有考慮利用溢流下拉法進(jìn)行成形。另外,專利文獻(xiàn)4是有關(guān)失透性 高的玻璃陶瓷的現(xiàn)有技術(shù)。第二,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,^-( 值為似/?。。。。?!以下。第三,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,玻璃組成中so3+ci(sojnci的總量)的 含量為0.0001 0.5質(zhì)量%。這樣,玻璃中的水分量顯著下降。
第四,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值為300MPa以 上,且壓縮應(yīng)力層的厚度(壓縮應(yīng)力的深度)為Iym以上。第五,本發(fā)明的強(qiáng)化 玻璃的特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì)量%計(jì),含有SiO2 45 75 %、Al2O3 O 25 %、Li20+Na20+K20 (Li2O> Na2O 及 K2O 的總量)O 30 %。第六,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì)量%計(jì),含有SiO2 45 75 %、Al2O3 3 25 %、Li20+Na20+K20 1 25 %。第七,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì)量%計(jì),含有 SiO2 50 75 %、Al2O3 10 22 %、B2O3 O 5 %、Na2O 8 15 %、K2O O 6 %、 MgO+CaO+SrO+BaO (MgO、CaO、SrO 及 BaO 的總量)O 10%。第八,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,應(yīng)變點(diǎn)為450°C以上。在此,“應(yīng)變點(diǎn)” 是指根據(jù)ASTM C336的方法測(cè)定的值。第九,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,熱膨脹系數(shù)為60 110X10_7°C。在 此,“熱膨脹系數(shù)”是指使用膨脹計(jì),測(cè)定30 380°C的溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù) 而得到的值。第十,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,液相溫度為1200°C以下。在此,“液相 溫度”是指將通過標(biāo)準(zhǔn)篩30目(篩孔尺寸500 μ m)、并且將在50目(篩孔尺寸300 μ m) 上殘留的玻璃粉末放入鉬舟皿中,在梯溫爐中保持24小時(shí)后析出結(jié)晶的溫度。第十一,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,液相粘度為104°dPa · S以上。在此, “液相粘度”是指通過鉬球提拉法(白金球引豸上(f法)測(cè)定液相溫度下的玻璃粘度而得
到的值。第十二,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,具有基板形狀。第十三,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,具有未研磨的表面。第十四,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,用于顯示器用基板。第十五,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,用于觸摸屏顯示器的保護(hù)用玻璃。第十六,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,用于移動(dòng)電話的保護(hù)用玻璃。第十七,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的特征在于,用于太陽能電池的基板或保護(hù)用玻
^^ ο第十八,本發(fā)明的玻璃的特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì)量%計(jì),含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%,且 β-OH 值為 0.01 0.5/mm。第十九,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的制造方法的特征在于,通過將玻璃原料熔融并成 形為基板形狀后進(jìn)行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應(yīng)力層,使玻璃組成以質(zhì)量%計(jì) 含有 SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3O 10%、Na2O 8 20%、K2O O 10%, 且β -OH值為0.01 0.5/mm。另外,對(duì)離子交換處理的條件沒有特別限制,考慮玻璃 的粘度特性等來確定即可。特別是將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃基板中的Na成分 進(jìn)行離子交換時(shí),可以在玻璃表面有效地形成壓縮應(yīng)力層。第二十,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的制造方法的特征在于,通過下拉法成形為基板形 狀。第二十一,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的制造方法的特征在于,通過溢流下拉法成形為基板形狀。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃具有壓縮應(yīng)力層。作為在玻璃上形成壓縮應(yīng)力層的方法,有物理強(qiáng)化法和化學(xué)強(qiáng)化法。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu)選通過化學(xué)強(qiáng)化法形成壓縮應(yīng)力層?;?學(xué)強(qiáng)化法是在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下的溫度通過離子交換在玻璃基板的表面引入離子半徑大 的堿離子的方法。如果通過化學(xué)強(qiáng)化法形成壓縮應(yīng)力層,即使玻璃基板的板厚薄,也可 以進(jìn)行離子交換處理,從而可以得到所需的機(jī)械強(qiáng)度。另外,如果通過化學(xué)強(qiáng)化法形成 壓縮應(yīng)力層,與風(fēng)冷強(qiáng)化法等物理強(qiáng)化法不同,強(qiáng)化后即使對(duì)玻璃基板進(jìn)行切割,玻璃 基板也不容易破裂。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的β-OH值為0.01 0.5/mm。β-OH值小于0.01/mm時(shí), 玻璃的熔融性下降,玻璃基板的生產(chǎn)率下降。因此,0_015值的下限值為0.01/111111以 上、0.02/mm以上、0.03/mm以上、0.05/mm以上。另一方面,β-OH值大于0.5/mm 時(shí),玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易受損,因此玻璃中的應(yīng)力容易緩和。即,當(dāng)離子交換溫度升高 或者離子交換時(shí)間延長(zhǎng)時(shí),壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力容易緩和,因此,難以提高壓縮應(yīng)力 層的壓縮應(yīng)力值,結(jié)果難以提高強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。因此,β-OH值的上限值為0.5/ mm 以下、0.45/mm 以下、0.4/mm 以下、0.35/mm 以下、0.3/mm 以下、0.25/mm 以下、 0.2/mm 以下、0.18/mm 以下。如果在玻璃組成中添加0.001 0.5質(zhì)量% (優(yōu)選0.005 0.3質(zhì)量%、更優(yōu)選 0.01 0.2質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選0.01 0.1質(zhì)量%、特別優(yōu)選0.01 0.09質(zhì)量%)的Cl, 則玻璃中的β-OH值容易下降。Cl的含量小于0.001質(zhì)量%時(shí),β-ΟΗ值難以下降。 另一方面,Cl的含量多于0.5質(zhì)量%時(shí),在強(qiáng)化玻璃上形成金屬布線圖案等時(shí)金屬布線容 易腐蝕。如果在玻璃組成中添加0.0001 0.1質(zhì)量% (優(yōu)選0.0003 0.08質(zhì)量%、更優(yōu) 選0.0005 0.05質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選0.001 0.03質(zhì)量% )的SO3,則玻璃中的β-ΟΗ 值容易下降。SO3的含量小于0.0001質(zhì)量%時(shí),β-OH值難以下降。另一方面,SO3W 含量多于0.1質(zhì)量%時(shí),玻璃熔融時(shí)SO3重沸,發(fā)泡質(zhì)量容易下降。如果在玻璃組成中引入C1+S03,則即使使用溶解性良好的氫氧化物原料等作為 玻璃原料,也可以使玻璃中的β-OH值下降。因此,可以在提高玻璃的熔融性的同時(shí), 提高離子交換性能。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值優(yōu)選為300MPa以上、更優(yōu)選 500MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選600MPa以上、特別優(yōu)選700MPa以上。隨著壓縮應(yīng)力的增 大,玻璃的機(jī)械強(qiáng)度增高。另一方面,玻璃的表面形成極大的壓縮應(yīng)力時(shí),基板表面產(chǎn) 生微裂紋,玻璃的強(qiáng)度反而可能下降。另外,玻璃的表面形成極大的壓縮應(yīng)力時(shí),玻 璃基板中內(nèi)在的拉伸應(yīng)力可能變得極高,因此壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力優(yōu)選為1300MPa以 下。另外,降低β-OH值時(shí)或者增加玻璃組成中的A1203、TiO2> ZrO2> MgO及ZnO的 含量、減少SrO、BaO的含量時(shí),可以提高壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值。另外,縮短離子 交換時(shí)間或降低離子交換溫度時(shí),可以提高壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值。壓縮應(yīng)力層的厚度優(yōu)選為3ym以上、更優(yōu)選5ym以上、更優(yōu)選IOym以上、進(jìn)一步優(yōu)選20 μ m以上、特別優(yōu)選30 μ m以上、最優(yōu)選40 μ m以上。壓縮應(yīng)力層的厚 度越大,則即使玻璃上有較深的劃痕,玻璃也不易破裂。另一方面,由于厚度大玻璃難 以進(jìn)行切割加工,因此壓縮應(yīng)力層的厚度優(yōu)選為100 μ m以下。另外,降低β-OH值時(shí) 或者增加玻璃組成中的A1203、TiO2> ZrO2> MgO及ZnO的含量、減少SrO、BaO的含
量時(shí),可以增大壓縮應(yīng)力層的厚度。另外,延長(zhǎng)離子交換時(shí)間或升高離子交換溫度時(shí), 可以增大壓縮應(yīng)力層的厚度。壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值與厚度相乘的值優(yōu)選為5000(MPa · ym)以上、 10000 (MPa · μιη)以上、20000 (MPa · μιη)以上、25000 (MPa · μιη)以上、 28000 (MPa · Um)以上、特別優(yōu)選30000 (MPa · Um)以上。該值越大,玻璃的機(jī)械 強(qiáng)度越高。另一方面,該值過大時(shí),玻璃內(nèi)部產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力變得過大。因此,壓縮應(yīng) 力層的壓縮應(yīng)力值與厚度相乘的值優(yōu)選為100000 (MPa · Um)以下、80000 (MPa · Um) 以下、60000 (MPa · Um)以下、特別優(yōu)選50000 (MPa · Um)以下。通過下式計(jì)算的玻璃內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值優(yōu)選為200MPa以下(優(yōu)選150MPa以 下、更優(yōu)選IOOMPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選50MPa以下)。該值越小,則由于玻璃內(nèi)部的缺 陷導(dǎo)致玻璃破損的概率越低,但是過小時(shí)玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值 、厚度容 易下降,因此玻璃內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值優(yōu)選為IMPa以上、IOMPa以上、15MPa以上。玻璃內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值=(壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值X壓縮應(yīng)力層的厚度)/ (板厚-壓縮應(yīng)力層的厚度χ 2)本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃作為基板使用時(shí),板厚優(yōu)選為3.0mm以下(優(yōu)選1.5mm以 下、0.7mm以下、0.5mm以下、特別優(yōu)選0.3mm以下)。玻璃基板的板厚越薄,玻璃 基板的重量能夠越輕。另外,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃具有即使板厚薄而玻璃也不易破裂的優(yōu) 點(diǎn)。即,玻璃基板的板厚越薄,越容易顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。另外,如果通過溢流下拉法 成形,則可以在不進(jìn)行研磨處理等的情況下得到薄的玻璃基板。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃作為基板使用時(shí),優(yōu)選具有未研磨的表面,未研磨的表面的 平均表面粗糙度(Ra)為IOA以下、優(yōu)選5A以下、更優(yōu)選2A以下。在此,“表面的平 均表面粗糙度(Ra)”是指通過SEMID7-97 “FPD玻璃基板的表面粗糙度的測(cè)定方法” 限定的方法測(cè)定的值。玻璃的理論強(qiáng)度本來非常高,但是大多在遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度的應(yīng)力 下就破裂。這是因?yàn)?,在玻璃成形后的工序、例如研磨工序等中玻璃基板的表面產(chǎn)生稱 為格里菲斯流(Griffithflow)的小缺陷。因此,如果強(qiáng)化玻璃基板的表面未經(jīng)研磨,則 不易損害本來的玻璃基板的機(jī)械強(qiáng)度,玻璃基板不易破裂。另外,如果不研磨玻璃基板 的表面,則可以在玻璃基板的制造工序中省略研磨工序,因此可以降低玻璃基板的制造 成本。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,如果玻璃基板的兩面整體未經(jīng)研磨,則玻璃基板更不易破 裂。另外,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,為了防止從玻璃基板的切割面發(fā)生破裂的情況,可以 對(duì)玻璃基板的切割面進(jìn)行倒棱加工等。另外,如果通過溢流下拉法成形,則可以得到未 經(jīng)研磨而表面精度良好的玻璃基板。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃,作為玻璃組成,以質(zhì)量%計(jì),優(yōu)選含有SiO2 45 75%、 Al2O3O 25%、Li20+Na20+K20 0 30%。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,限定上述玻璃組成 范圍的理由如下。SiO2是形成玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的成分,其含量為45 75%、優(yōu)選50 75%、更優(yōu)選50 70%、進(jìn)一步優(yōu)選50 66%、特別優(yōu)選50 60%。SiO2的含量過多時(shí),玻 璃的熔融、成形變得困難,并且玻璃的熱膨脹系數(shù)變得過低,難以與周圍材料的熱膨脹 系數(shù)匹配。另一方面,SiO2的含量過少時(shí),難以進(jìn)行玻璃化,并且玻璃的熱膨脹系數(shù)變 得過高,耐熱沖擊性容易下降。Al2O3是提高離子交換性能的成分,并且是提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)及楊氏模量的成 分,其含量為1 25%。Al2O3的含量過多時(shí),玻璃中容易析出失透結(jié)晶,難以通過溢 流下拉法等將玻璃基板成形。另外,Al2O3的含量過多時(shí),玻璃的熱膨脹系數(shù)變得過低, 難以與周圍材料的熱膨脹系數(shù)匹配,或者玻璃的高溫粘性增高,玻璃不易熔融。另一方 面,Al2O3的含量過少時(shí),可能無法充分發(fā)揮離子交換性能。綜合上述觀點(diǎn)來判斷,Al2O3 的優(yōu)選的上限范圍為23%以下、22%以下、20%以下、19%以下、18%以下。另外, Al2O3的優(yōu)選的下限范圍為3%以上、5%以上、12%以上、13%以上、14%以上。Li20+Na20+K20是離子交換成分,是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融 性、成形性的成分。Li2CHNa2CHK2O的含量過多時(shí),玻璃容易失透,并且玻璃的熱膨 脹系數(shù)變得過高,玻璃的耐熱沖擊性下降,或者難以與周圍材料的熱膨脹系數(shù)匹配。另 夕卜,Li20+Na20+K20的含量過多時(shí),玻璃的應(yīng)變點(diǎn)過于下降,有時(shí)難以得到高的壓縮應(yīng) 力值。另外,Li2CHNa2CHK2O的含量過多時(shí),液相溫度附近的粘性下降,有時(shí)難以確保 高的液相粘度。因此,Li20+Na20+K20&含量為30%以下、優(yōu)選25%以下、更優(yōu)選20% 以下。另一方面,Li20+Na20+K20的含量過少時(shí),有時(shí)離子交換性能、玻璃的熔融性下 降。因此,Li20+Na20+K20&含量為8%以上、優(yōu)選10%以上、更優(yōu)選13%以上、進(jìn)一 步優(yōu)選15%以上。
Li2O是離子交換成分,是降低玻璃的高溫粘度、提高熔融性、成形性的成分。 另外,Li2O是提高玻璃的楊氏模量的成分。另外,Li2O在堿金屬氧化物中提高壓縮應(yīng)力 值的效果高。但是,Li2O的含量過多時(shí),液相粘度下降,玻璃容易失透,并且玻璃的熱 膨脹系數(shù)變得過高,玻璃的耐熱沖擊性下降,或者難以與周圍材料的熱膨脹系數(shù)匹配。 另外,Li2O的含量過多時(shí),低溫粘性過于下降,容易引起應(yīng)力緩和,有時(shí)壓縮應(yīng)力值反 而降低。因此,1^20的含量為O 10% (優(yōu)選為O 8%、O 6%、O 4%、O 3%, O 2%、特別優(yōu)選O 1%)。Na2O是離子交換成分,是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的 成分,并且是改善玻璃的耐失透性的成分,其含量為3 20% (優(yōu)選為5 20%、8 20%, 8 18%、8 16%、8 15%、9 15%、10 15%、11 15%)。Na2O W 含量過多時(shí),玻璃的熱膨脹系數(shù)變得過高,玻璃的耐熱沖擊性下降,或者難以與周圍材 料的熱膨脹系數(shù)匹配。另外,Na2O的含量過多時(shí),應(yīng)變點(diǎn)過于下降,或者玻璃組成的成 分平衡受損,玻璃的耐失透性反而有下降的傾向。另一方面,Na2OW含量過少時(shí),玻璃 的熔融性下降,或者玻璃熱膨脹系數(shù)變得過低,離子交換性能下降。K2O是促進(jìn)離子交換的成分,在堿金屬氧化物中增大壓縮應(yīng)力層的厚度的效果 高。另外,K2O是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分。另外, K2O也是改善耐失透性的成分。K2O的含量為O 10%。K2O的含量過多時(shí),玻璃的 熱膨脹系數(shù)增高,玻璃的耐熱沖擊性下降,難以與周圍材料的熱膨脹系數(shù)匹配。另外, K2O的含量過多時(shí),應(yīng)變點(diǎn)過于下降,或者玻璃組成的成分平衡受損,玻璃的耐失透性反而有下降的傾向??紤]上述方面,K2O的上限范圍優(yōu)選為10%以下(優(yōu)選8%以下、 7%以下、6%以下、5%以下)。另一方面,為了加深壓縮應(yīng)力層,K2O的下限范圍優(yōu)選 為0.1%以上(優(yōu)選為0.5%以上、以上、2%以上)。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃可以僅由上述成分構(gòu)成玻璃組成,也可以在不顯著損害玻璃 特性的范圍內(nèi)添加其它成分至40%。MgO+CaO+SrO+BaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者 提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)、楊氏模量的成分,其含量為O 10%、優(yōu)選為O 8%、更優(yōu)選O 6%,進(jìn)一步優(yōu)選O 5%。但是,MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多時(shí),玻璃的密度、熱 膨脹系數(shù)增高,或者耐失透性下降,并且有離子交換性能下降的傾向。MgO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應(yīng)變點(diǎn)、楊 氏模量的成分,特別是在堿土金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果高的成分,其含 量為O 10%、優(yōu)選為O 6%、更優(yōu)選O 4%、進(jìn)一步優(yōu)選O 3%。但是,MgO 的含量過多時(shí),玻璃的密度、熱膨脹系數(shù)增高,或者玻璃容易失透。CaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應(yīng)變點(diǎn)、楊 氏模量的成分,特別是在堿土金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果高的成分,其含 量為O 10%、優(yōu)選為0.1 8%、更優(yōu)選0.5 6%、進(jìn)一步優(yōu)選1 4%。但是,CaO 的含量過多時(shí),玻璃的密度、熱膨脹系數(shù)增高,或者玻璃容易失透,并且有離子交換性 能下降的傾向。另外,少量添加CaO時(shí),有改善玻璃的失透性的傾向。SrO、BaO是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高應(yīng)變 點(diǎn)、楊氏模量的成分,其含量分別為O 5%。SrO、BaO的含量過多時(shí),離子交換性能 有下降的傾向,并且玻璃的密度、熱膨脹系數(shù)增高,或者玻璃容易失透。特別是SrO的 含量?jī)?yōu)選為3%以下(優(yōu)選2%以下、以下、0.5%以下、特別優(yōu)選0.2%以下)。另 夕卜,BaO的含量?jī)?yōu)選為3%以下(優(yōu)選2%以下、以下、0.8%以下、0.5%以下、特別 優(yōu)選0.2%以下)。如果將SrO+BaO (SrO與BaO的總量)限定為O 5%、優(yōu)選O 3%、更優(yōu)選 O 2.5%、進(jìn)一步優(yōu)選O 2%、特別優(yōu)選O 1%、最優(yōu)選O 0.2%,則可以更有效地 提高離子交換性能。如上所述,SrO+BaO具有抑制離子交換反應(yīng)的作用,因此SrO+BaO 過剩時(shí),難以提高強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。ZnO是提高離子交換性能的成分,特別是提高壓縮應(yīng)力值的效果大的成分,并 且是不降低玻璃的低溫粘性而降低高溫粘性的成分,其含量為O 10%、優(yōu)選為O 6%,更優(yōu)選O 4%、進(jìn)一步優(yōu)選O 3%。但是,ZnO的含量過多時(shí),玻璃發(fā)生分相, 或者失透性下降,密度增高。MgO+CaO+SrO+BaO 除以 Li20+Na20+K20 的總量所得的值、艮口 (MgO+CaO+SrO+BaO) / (Li20+Na20+K20)的值增大時(shí),玻璃的耐失透性出現(xiàn)下降的傾 向。因此,優(yōu)選以質(zhì)量分率計(jì)將(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li20+Na20+K20)的值限定為 0.5以下、0.4以下、0.3以下。ZrO2是顯著提高離子交 換性能、并且提高玻璃的液相粘度附近的粘性、應(yīng)變點(diǎn) 的成分,其含量為O 10%、優(yōu)選為O 9%、更優(yōu)選0.01 8%、進(jìn)一步優(yōu)選0.1 7%、特別優(yōu)選1 7%。ZrO2W含量過多時(shí),玻璃的耐失透性有時(shí)極端下降。
B2O3是具有降低玻璃的液相溫度、高溫粘度、密度的效果、并且具有提高離子 交換性能、特別是壓縮應(yīng)力值的效果的成分,其含量為O 10%、優(yōu)選O 5%、更優(yōu)選 O 3%。B2O3的含量過多時(shí),通過離子交換使玻璃的表面產(chǎn)生斑點(diǎn)(~ * ),或者玻 璃的耐水性下降,液相粘度可能下降。另外,B2O3的含量過多時(shí),壓縮應(yīng)力層的厚度有 減小的傾向。另外,玻璃中含有堿成分時(shí),如果B2O3含量增多,則玻璃熔融時(shí)堿容易揮 發(fā),結(jié)果,揮發(fā)的堿成分附著在磚等上,磚的壽命縮短,熔融成本可能升高。
TiO2是提高離子交換性能的成分,并且是降低玻璃的高溫粘度的成分,其含 量過多時(shí),玻璃著色或者耐失透性下降,因此其含量?jī)?yōu)選限定為以下、0.5%以下、 0.1%以下。P2O5是提高離子交換性能的成分,特別是增大壓縮應(yīng)力層的厚度的效果大的成 分,其含量為O 8% (優(yōu)選5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、特別優(yōu)選以 下)。但是,P2O5的含量過多時(shí),玻璃發(fā)生分相,或者耐水性下降。作為澄清劑,可以添加O 3%的選自As203、Sb203、CeO2> SnO2> F、Cl、 SO3的組中的一種或兩種以上。但是,就As203、Sb2O3及F、特別是As2O3及Sb2O3而 言,從環(huán)境的觀點(diǎn)考慮,應(yīng)該盡量避免使用,各自的含量應(yīng)該限定為小于0.1%。因此, 優(yōu)選的澄清劑為Sn02、SO3及Cl。SnO2的含量?jī)?yōu)選為O 1%、0.01 0.5%、特別優(yōu) 選0.05 0.4%。另外,SO3及Cl的優(yōu)選含量如前所述。Nb2O5^ La2O3等稀土氧化物是提高玻璃的楊氏模量的成分。但是,原料本身的 成本高,并且大量含有時(shí)玻璃的耐失透性下降。因此,稀土氧化物的含量為3%以下、優(yōu) 選2%以下、更優(yōu)選以下、進(jìn)一步優(yōu)選0.5%以下、特別優(yōu)選0.1%以下。Co、Ni等過渡金屬的氧化物使玻璃顯著著色,從而降低玻璃的透射率。特別是 在觸摸屏顯示器用途的情況下,如果過渡金屬氧化物的含量多,則觸摸屏顯示器的可視 性受損。因此,優(yōu)選調(diào)節(jié)玻璃原料和/或碎玻璃的使用量,使過渡金屬氧化物的含量為 0.5%以下(優(yōu)選0.1%以下、更優(yōu)選0.05%以下)。就PbO和Bi2O3而言,從環(huán)境的觀點(diǎn)考慮,應(yīng)該盡量避免使用,其含量應(yīng)該限制 為小于0.1%??梢赃m當(dāng)選擇各成分的優(yōu)選的含量范圍來設(shè)定優(yōu)選的玻璃組成范圍,其中,更 優(yōu)選的玻璃組成范圍為(1)以質(zhì)量%計(jì),含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 10%、Na2O 8 15%、K2OO 10%、MgO+CaO+SrO+BaOO 10%、B2O3 O 5%;(2)以質(zhì)量%計(jì),含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 10%、Na2O 8 15%、K2O O 6%、MgO+CaO+SrO+BaOO 10%、B2O3 O 5%;(3)以質(zhì)量%計(jì),含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 4%、Na2O 8 15%、K2Ol 5%、MgO+CaO+SrO+BaOO 10%、MgO O 3%、BaO O 4%、 B2O3O 5% ;(4)以質(zhì)量 %計(jì),含有 SiO2 45 75%、Al2O3I 25%、Li2OO 10%、Na2O O 15%、K2OO 10%、&0+Ba0 0 7%、B2O3 O 8%、TiO2 O 1%;(5)以質(zhì)量 %計(jì),含有 SiO2 45 75%、Al2O3I 22%、Li2OO 10%、Na2O 3 15%、K2OO 10%、&0+Ba0 0 5%、B2O3O 5%、TiO2 O 1%;
(6)以質(zhì)量%計(jì),含有 SiO2 50 75%、Al2O3 12 22%、Li2O O 5%、Na2O 6 15%、K2Ol 8%、&0+Ba0 0 1%、B2O3O 2%、TiO2 O 0.5%。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選為450°C以上、更優(yōu)選500°C以上、更優(yōu)選 520°C以上。應(yīng)變點(diǎn)越高,玻璃的耐熱性越優(yōu)良,即使對(duì)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行熱處理,壓縮應(yīng)力 層也不易消失。另外,應(yīng)變點(diǎn)高時(shí)離子交換處理中不易發(fā)生應(yīng)力緩和,因此可以得到高 的壓縮應(yīng)力值。為了提高應(yīng)變點(diǎn),可以減少玻璃組成中的堿金屬氧化物的含量,或者增 加堿土金屬氧化物、A1203、ZrO2> P2O5的含量。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為70 110X10_7°C、更優(yōu)選75 100X10_7°C、進(jìn)一步優(yōu)選80 100X10—7°c。玻璃的熱膨脹系數(shù)如果設(shè)定為上述范圍, 則容易與金屬、有機(jī)膠粘劑等構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)匹配,可以防止金屬、有機(jī)膠粘劑等構(gòu) 件的剝離。為了提高熱膨脹系數(shù),增加玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的 含量即可,相反為了降低熱膨脹系數(shù),減少玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化 物的含量即可。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,液相溫度優(yōu)選為1200°C以下、1050°C以下、1000°C以 下、950°C以下、900°C以下、特別優(yōu)選860°C以下。為了降低液相溫度,可以增加玻璃組 成中的 Na2CK K2O> B2O3 的含量,或者減少 A1203、Li2O> MgO> ZnO> TiO2> ZrO2W
含量。 本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,玻璃的液相粘度優(yōu)選為104°dPa · S以上、更優(yōu)選 1045dPa · s以上、進(jìn)一步優(yōu)選105°dPa · s以上、特別優(yōu)選1055dPa · s以上、最優(yōu)選 106°dPa · S以上。為了提高液相粘度,可以增加玻璃組成中的Na2CK K2O的含量,或 者減少 A1203、Li2O> MgO> ZnO> TiO2> ZrO2 的含量。另外,液相溫度越低,玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越優(yōu)良。另外,液 相粘度越高,玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越優(yōu)良。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,密度優(yōu)選為2.7g/cm3以下、更優(yōu)選2.6g/cm3以下、進(jìn)一 步優(yōu)選2.55g/cm3以下。密度越小,越可以實(shí)現(xiàn)玻璃的輕量化。在此,“密度”是指 通過公知的阿基米德法測(cè)定的值。為了降低密度,可以增加玻璃組成中的Si02、P2O5, B2O3的含量,或者減少堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO、ZrO2> TiO2的含量。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃中,高溫粘度1025dPa · s的溫度優(yōu)選為1500°C以下、更優(yōu)選 1450°C以下、更優(yōu)選1430°C以下、更優(yōu)選1420°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選1400°C以下。高溫粘 度1025dPa · s的溫度越低,對(duì)熔融爐等玻璃制造設(shè)備的負(fù)擔(dān)越小,并且可以提高玻璃的 發(fā)泡質(zhì)量。即,高溫粘度1025dPa · S的溫度越低,越可以廉價(jià)地制造玻璃。另外,高 溫粘度1025dPa · s的溫度與玻璃的熔融溫度相當(dāng),高溫粘度1025dPa · s的溫度越低,越 可以在低溫下使玻璃熔融。為了降低高溫粘度1025dPa 的溫度,可以增加堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物、ZnO、B2O3> TiO2的含量,或者減少Si02、Al2O3的含量。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu)選用于顯示器用基板、觸摸屏顯示器的保護(hù)用玻璃、移動(dòng) 電話的保護(hù)用玻璃、太陽能電池的基板或保護(hù)用玻璃。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃滿足本說明書 的第
段要求的特性(1) (4),特別是機(jī)械強(qiáng)度高,因此適合本用途。本發(fā)明的玻璃,作為玻璃組成,以質(zhì)量%計(jì),含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%, B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%,且 β—OH 值為 0.01 0.5/mm。另外,本發(fā)明的玻璃的技術(shù)特征(優(yōu)選的數(shù)值范圍、優(yōu)選方式等)已經(jīng)進(jìn)行了說明,為方便起見,在此省略其記載。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的制造方法的特征在于,通過將玻璃原料熔融并成形為基板 形狀后進(jìn)行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應(yīng)力層,使玻璃組成以質(zhì)量%計(jì)含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%,且 β-OH 值為0.01 0.5/mm。另外,本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃的制造方法的技術(shù)特征(優(yōu)選的數(shù)值范 圍、優(yōu)選方式等)已經(jīng)進(jìn)行了說明,為方便起見,在此省略其記載。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃通過將調(diào)配為預(yù)定玻璃組成的玻璃原料加入到連續(xù)熔融爐 中,將玻璃原料在1500 1600°C加熱熔融、澄清后,供給到成形裝置中使熔融玻璃成 形、緩冷來制造。本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃優(yōu)選通過溢流下拉法成形為玻璃基板。這樣,可以制造未經(jīng) 研磨而表面品質(zhì)良好的玻璃基板。其理由在于,在溢流下拉法的情況下,成為玻璃基板 的表面的面不與流槽狀耐火物接觸,在自由表面的狀態(tài)下成形。在此,溢流下拉法是使 熔融玻璃從耐熱性的流槽狀結(jié)構(gòu)物的兩側(cè)溢出,溢出的熔融玻璃在流槽狀結(jié)構(gòu)物的下端 合流,向下方拉伸成形而制造玻璃基板的方法。流槽狀結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)只要使玻璃 基板的尺寸和表面精度達(dá)到所需的狀態(tài),能夠?qū)崿F(xiàn)可作為玻璃基板使用的品質(zhì)則沒有特 別限制。另外,為了向下方進(jìn)行拉伸成形,可以以任何方法對(duì)玻璃基板施加力。例如, 可以采用使寬度足夠大的耐熱性輥在與玻璃基板接觸的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行拉伸的方法, 也可以采用使多對(duì)耐熱性輥僅與玻璃基板的端面附近接觸而進(jìn)行拉伸的方法。本發(fā)明的 強(qiáng)化玻璃,耐失透性優(yōu)良,并且具有適于成形的粘度特性,因此可以通過溢流下拉法成 形玻璃基板。除溢流下拉法以外,也可以采用各種成形方法。例如,可以采用下拉法(流孔 下拉(slotdown)法、再拉延(redraw)法等)、浮法、輥平(rollout)法、沖壓法等各種成 形方法。例如,如果利用沖壓法成形玻璃基板,可以有效地制造小型的玻璃基板。為了制造強(qiáng)化玻璃,首先,將玻璃成形后,需要進(jìn)行強(qiáng)化處理。強(qiáng)化處理優(yōu)選 通過離子交換處理進(jìn)行。離子交換處理可以通過例如將玻璃在400 550°C的硝酸鉀溶液 中浸漬1 8小時(shí)來進(jìn)行。離子交換條件可以考慮玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃 內(nèi)部的拉伸應(yīng)力等選擇最佳的條件。玻璃的切割加工可以在強(qiáng)化處理前進(jìn)行,但如果在強(qiáng)化處理后進(jìn)行玻璃的切割 加工,可以降低制造成本。實(shí)施例以下,基于實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。表1、2表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣No.l 12)及比較例(試樣No.13、14)。 另外,試樣No.13用于表示現(xiàn)有產(chǎn)品的β-OH值的水平。[表1]
權(quán)利要求
1.一種強(qiáng)化玻璃,具有壓縮應(yīng)力層,其特征在于,0_015值為0.01 0.5/111111。
2.如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,0_015值為0.4/111111以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,玻璃組成中的S03+C1的含量為 0.0001 0.5 質(zhì)量%。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力 值為300MPa以上,且壓縮應(yīng)力層的厚度為Ιμιη以上。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì) 量%計(jì),含有 SiO2 45 75%、Al2O3O 25%、Li20+Na20+K200 30%。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì) 量%計(jì),含有 SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、Li20+Na20+K201 25%。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì) 量%計(jì),含有 SiO2 50 75%、Al2O3 10 22%、B2O3O 5%、Na2O 8 15%、K2O O 6 %、MgO+CaO+SrO+BaO O 10 %。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,應(yīng)變點(diǎn)為450°C以上。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,熱膨脹系數(shù)為60 iioxi(T7,c。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,液相溫度為1200°c以下。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,液相粘度為 1040dPa · s 以上。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,具有基板形狀。
13.如權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,具有未研磨的表面。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,用于顯示器用基板。
15.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,用于觸摸屏顯示器的 保護(hù)用玻璃。
16.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,用于移動(dòng)電話的保護(hù)用玻璃。
17.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)化玻璃,其特征在于,用于太陽能電池的基 板或保護(hù)用玻璃。
18.—種玻璃,其特征在于,作為玻璃組成,以質(zhì)量%計(jì),含有SiO245 75%、 Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2OO- 10%,且 β—0H 值為 0.01 0.5/mm。
19.一種強(qiáng)化玻璃的制造方法,其特征在于,通過將玻璃原料熔融并成形為基板形狀 后進(jìn)行離子交換處理而在玻璃上形成壓縮應(yīng)力層,使所述玻璃組成以質(zhì)量%計(jì)含有SiO2 45 75%、Al2O3 3 25%、B2O3 O 10%, Na2O 8 20%、K2O O 10%,且 β-OH 值為 0.01 0.5/mm。
20.如權(quán)利要求19所述的強(qiáng)化玻璃的制造方法,其特征在于,通過下拉法成形為基板 形狀。
21.如權(quán)利要求19或20所述的強(qiáng)化玻璃的制造方法,其特征在于,通過溢流下拉法成形為基板形狀。
全文摘要
本發(fā)明的強(qiáng)化玻璃具有壓縮應(yīng)力層,其特征在于,β-OH值為0.01~0.5/mm。在此,“β-OH值”是指使用FT-IR測(cè)定玻璃的透射率,用下式求出的值。β-OH值=(1/X)log10(T1/T2);X玻璃壁厚(mm);T1參考波長(zhǎng)3846cm-1處的透射率(%);T2羥基吸收波長(zhǎng)3600cm-1附近的最小透射率(%)。
文檔編號(hào)C03C21/00GK102015566SQ20098011552
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者村田隆 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社