專利名稱：制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
弛豫鐵電薄膜具有高介電系數(shù)、高溫穩(wěn)定性和體積小的特點，在實現(xiàn)集成 電路微型化方面有顯著的優(yōu)勢。因此弛豫鐵電薄膜的研制和開發(fā)越來越受到重
視。鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)陶瓷體系是一種具有代表性的弛豫鐵電材料， 具有重要的介電、壓電和電致伸縮性能。
對于PMN基材料，因其組分復(fù)雜，尤其是PMN基材料對于化學(xué)計量比 的準(zhǔn)確性以及成分的均勻性很敏感，所以采用能很好控制化學(xué)計量比的溶膠一 凝膠法是最佳選擇。同時，溶膠—凝膠法制薄膜雖然具有設(shè)備簡單、成本低、 能保持成膜化學(xué)計量比等優(yōu)點，但現(xiàn)有的溶膠-凝膠法無法得到織構(gòu)可控的 PMN-PT薄膜來滿足器件應(yīng)用對電學(xué)性能的不同需要，而且現(xiàn)有的溶膠-凝膠 法制備的PMN-PT鐵電薄膜致密度差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜織構(gòu)不 可控和致密度差的問題，本發(fā)明提供了一種改進的熱處理工藝的溶膠一凝膠 法，制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜。
制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方法步驟如下a、依照化學(xué) 式(l-x)Pb(Mgv3Nb2a)-xPbTi03按1: 1/3(l-x): 2/3(l-x): x的摩爾比分別稱取醋
酸鉛、乙酸鎂、乙醇鈮和鈦酸四丁酯，其中0<X<1; b、把醋酸鉛加入到冰乙
酸和乙二醇甲醚的混合溶液中，室溫下攪拌10 30min，得溶液A，其中，冰 乙酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1: 5 15，醋酸鉛與冰乙酸和乙二醇甲醚的混合
溶液的摩爾比為1: 6~16; C、把乙酸鎂和乙醇鈮的混合物加入冰乙酸和乙二
醇甲醚混合溶液中，在60 100。C條件下加熱回流攪拌20 60min，得溶液B， 再將鈦酸四丁酯加入到溶液B中，在80 120'C條件下加熱回流攪拌20 60min，得溶液C，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1: 5 15，乙酸鎂和乙醇鈮的混合物與冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩爾比為1: 6~16; d、
將溶液A和溶液C混合得混合溶液D，然后向混合溶液D中加入乙酰丙酮， 乙酰丙酮與混合溶液D的摩爾比為1: 10 20，室溫下攪拌20 40min，得 (l-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTi03溶膠；e、將基片依次在丙酮和無水乙醇中各超聲 處理4 6min，然后置于空氣中自然干燥；f、把步驟d得到的 (l-x)Pb(Mgv3Nb2,3)-xPbTi03溶膠滴加到經(jīng)步驟e處理過的基片上，以1000 2000r/min旋涂10s，再以3500 4500r/min旋涂20s，然后在40 80。C條件下 烘干得薄膜D; g、將薄膜D在300 50(TC條件下預(yù)燒，得薄膜E; h、將薄 膜E放入快速熱處理爐中在630 67(TC條件下焙燒8 15min，冷卻至室溫， 即獲得織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜。
本發(fā)明方法還可重復(fù)操作步驟f1 8次，來調(diào)控薄膜的厚度。 在本發(fā)明中，利用晶核在不同溫度場中的生長習(xí)性，其生長方向與溫度梯 度的方向有一定關(guān)系，通過改變薄膜的預(yù)燒溫度調(diào)控薄膜的織構(gòu)性，獲得織構(gòu) 可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛薄膜。本發(fā)明中，在35(TC下預(yù)燒，然后在630 67(TC 下焙燒后得到的薄膜進行XRD測試表明，(100)織構(gòu)的強度明顯強于(111) 織構(gòu)，而在450'C下預(yù)燒，然后在630 670'C下焙燒后得到的薄膜進行XRD 測試表明，(111)織構(gòu)的強度明顯強于(100)織構(gòu)。PMN-PT薄膜的織構(gòu)能 夠影響薄膜的鐵電和壓電性能，(100)織構(gòu)薄膜擁有比(111)織構(gòu)薄膜更大的壓 電系數(shù)，在傳感器、聲表面波(SAW)器件、微型壓電驅(qū)動器以及微型壓電馬達 等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景；而(111)織構(gòu)薄膜的剩余極化要大于(100)織構(gòu)薄 膜，在非易失性鐵電動態(tài)隨機存儲器、鐵電激光光盤、鐵電神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)元件和鐵 電記錄信用卡等方面有較好的應(yīng)用前景。改變薄膜的預(yù)燒溫度來調(diào)控薄膜的織 構(gòu)性，進而改變薄膜的鐵電和壓電性能，從而滿足功能器件對材料不同電學(xué)性 能的需要。另外，先在低溫范圍內(nèi)進行預(yù)燒，能去除薄膜中的大部分應(yīng)力，可 以預(yù)防薄膜在后面的熱處理工序中因應(yīng)力釋放導(dǎo)致的表面龜裂，提高了薄膜的 致密性，降低了薄膜的粗糙度。該發(fā)明可拓展到織構(gòu)可控的PbZri.xTix03或 BaTi03薄膜的制備。本發(fā)明工藝簡單，設(shè)備簡單，薄膜擇優(yōu)取向明顯，織構(gòu) 可控，膜厚均勻一致，表面粗糙度低僅為3.08nm。并可在大面積或者任意的 基片上成膜，可得到不同厚度的薄膜，這種不同織構(gòu)薄膜將極大改善薄膜的鐵電和壓電性能，易于器件集成，適合于工業(yè)化生成。


圖1是具體實施方式
一中所得織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的
XRD譜圖，譜圖中a曲線是在預(yù)燒溫度35(TC下織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 鐵電薄膜的XRD譜線，b曲線是在預(yù)燒溫度400'C下織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦 酸鉛鐵電薄膜的XRD譜線，c曲線是在預(yù)燒溫度45(TC下織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛 -鈦酸鉛鐵電薄膜的XRD譜線；圖2是具體實施方式
三中所得織構(gòu)可控的鈮鎂 酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的二維AFM譜圖；圖3是具體實施方式
三中所得織構(gòu)可 控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的三維AFM譜圖；圖4是具體實施方式
三中所 得織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的SEM截面譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜 的方法步驟如下a、依照化學(xué)式(l-x)Pb(Mgv3Nb2/3)-xPbTi03按1: 1/3(l-x):
2/3(l-X): X的摩爾比分別稱取醋酸鉛、乙酸鎂、乙醇鈮和鈦酸四丁酯，其中 0<X<1; b、把醋酸鉛加入到冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液中，室溫下攪拌
10 30min，得溶液A，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1: 5 15，醋 酸鉛與冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩爾比為1: 6 16; C、把乙酸鎂和 乙醇鈮的混合物加入冰乙酸和乙二醇甲醚混合溶液中，在60 10(TC條件下加 熱回流攪拌20 60min，得溶液B，再將鈦酸四丁酯加入到溶液B中，在80 120。C條件下加熱回流攪拌20 60min,得溶液C，其中，冰乙酸和乙二醇甲 醚的摩爾比為h 5 15，乙酸鎂和乙醇鈮的混合物與冰乙酸和乙二醇甲醚的 混合溶液的摩爾比為l: 6~16; d、將溶液A和溶液C混合得混合溶液D，然 后向混合溶液D中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與混合溶液D的摩爾比為1: 10 20，室溫下攪拌20 40min，得(l-x)Pb(Mg^Nb2/3)-xPbTi03溶膠；e、將基片 依次在丙酮和無水乙醇中各超聲處理4 6min，然后置于空氣中自然干燥；f、 把步驟d得到的(l-x)Pb(Mg^Nb2,3)-xPbTi03溶膠滴加到經(jīng)步驟e處理過的基片 上，以1000 2000r/min旋涂10s，再以3500 4500r/min旋涂20s，然后在40 80。C條件下烘干得薄膜D; g、將薄膜D在300 50(TC條件下預(yù)燒，得薄膜E; h、將薄膜E放入快速熱處理爐中在630 670"C條件下焙燒8 15min，冷卻 至室溫，即獲得織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜。
本實施方式中把得到的織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜進行XRD 測試，測試結(jié)果如圖l所示。由圖1可知，隨著預(yù)燒溫度的升高，薄膜材料中 (111)方向的峰強逐漸變強，而(100)方向的峰的強度逐漸降低，薄膜的擇 優(yōu)取向明顯，織構(gòu)可控，說明通過改變薄膜的預(yù)燒溫度可以實現(xiàn)控制薄膜的織 構(gòu)性，進而改變薄膜的鐵電和壓電性能，而且預(yù)燒溫度低，操作簡單，方法有 效可行。本實施方式步驟f將基片烘干的目的是去除溶膠網(wǎng)絡(luò)中包裹的溶劑。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟a的 x=0.2 0.6。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟a的 x=0.32。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
本實施方式中獲得的織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜進行AFM表 面形貌表征，薄膜的二維和三維AFM譜圖分別如圖2和圖3所示，從AFM 譜圖中可以看出，得到的薄膜表面粗糙度低，僅為3.08nm。本實施方式中把 織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜進行SEM表面形貌表征，如圖4所示， 從圖中可以看出，膜厚均勻一致，且表面沒有裂紋，致密性好。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是步驟c 中乙酸鎂和乙醇鈮的混合物與冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液在70 卯。C條 件下加熱回流攪拌30 40min，得溶液B。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、 二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是步驟c中再 將鈦酸四丁酯加入到溶液B中，在90 110。C加熱回流攪拌30 40min，得溶 液C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是步驟a至d 中攪拌時間均為30min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是步驟e的超 聲處理時間為5min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟f中溶膠的
旋涂用設(shè)備是由中國科學(xué)院微電子研究所研制的KW-4A型臺式勻膠機。其它
步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是步驟e中基 片是指Pt/Ti/Si02/Si基片，或者Si02/Si基片。其它步驟及參數(shù)與具體實施方 式一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟f中基 片以1200 1800r/min旋涂10s，再以3800~4200 r/min旋涂20s 。其它步驟及
參數(shù)與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十不同的是步驟f中
經(jīng)兩次旋涂后的基片在50 7(TC下烘干。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至 十相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一至十一不同的是將步驟 f重復(fù)1~8次。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十一相同。
本實施方式通過重復(fù)步驟f可以調(diào)控薄膜的厚度。隨著步驟f重復(fù)次數(shù)的
增加膜厚增加，膜厚增加規(guī)律為50nm/次。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二不同的是步驟g 中將薄膜D在350 450'C下進行預(yù)燒。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十 二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十三不同的是步驟g 將薄膜D在350°C下進行預(yù)燒。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四不同的是步驟g 將薄膜D在40(TC下進行預(yù)燒。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十五不同的是步驟g 將薄膜D在450°C下進行預(yù)燒。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至十五相同。
在實施方式十三至十六中，預(yù)燒時間對制備的薄膜無影響。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六不同的是步驟h 中將薄膜E放入640 66(TC快速熱處理爐中焙燒。其它步驟及參數(shù)與具體實施 方式一至十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十七不同的是步驟h
中將薄膜E在快速熱處理爐中焙燒12min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一 至十七相同。
權(quán)利要求
1、制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方法，其特征在于制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方法步驟如下a、依照化學(xué)式(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3按1∶1/3(1-x)∶2/3(1-x)∶x的摩爾比分別稱取醋酸鉛、乙酸鎂、乙醇鈮和鈦酸四丁酯，其中0＜x＜1；b、把醋酸鉛加入到冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液中，室溫下攪拌10～30min，得溶液A，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1∶5～15，醋酸鉛與冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩爾比為1∶6～16；c、把乙酸鎂和乙醇鈮的混合物加入冰乙酸和乙二醇甲醚混合溶液中，在60～100℃條件下加熱回流攪拌20～60min，得溶液B，再將鈦酸四丁酯加入到溶液B中，在80～120℃條件下加熱回流攪拌20～60min，得溶液C，其中，冰乙酸和乙二醇甲醚的摩爾比為1∶5～15，乙酸鎂和乙醇鈮的混合物與冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液的摩爾比為1∶6～16；d、將溶液A和溶液C混合得混合溶液D，然后向混合溶液D中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮與混合溶液D的摩爾比為1∶10～20，室溫下攪拌20～40min，得(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3溶膠；e、將基片依次在丙酮和無水乙醇中各超聲處理4～6min，然后置于空氣中自然干燥；f、把步驟d得到的(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3溶膠滴加到經(jīng)步驟e處理過的基片上，以1000～2000r/min旋涂10s，再以3500～4500r/min旋涂20s，然后在40～80℃條件下烘干得薄膜D；g、將薄膜D在300～500℃條件下預(yù)燒，得薄膜E；h、將薄膜E放入快速熱處理爐中在630～670℃條件下焙燒8～15min，冷卻至室溫，即獲得織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方 法，其特征在于步驟a中x=0.2~0.6。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方 法，其特征在于步驟a中x:0.32。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜 的方法，其特征在于步驟e中基片是指Pt/Ti/Si02/Si基片，或者Si02/Si基片。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方 法，其特征在于步驟f中基片以1200-1800 r/min旋涂10s，再以3800 4200 r/min旋涂20s。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或5所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電 薄膜的方法，其特征在于步驟f中在50 7(TC條件下烘干。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方 法，其特征在于重復(fù)操作步驟f 1 8次。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 5或7所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵 電薄膜的方法，其特征在于步驟g中將薄膜D在350 45(TC條件下進行預(yù)燒。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方 法，其特征在于步驟h中將薄膜E放入快速熱處理爐中在640 66(TC下焙燒。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 5、 7或9所述的制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸 鉛鐵電薄膜的方法，其特征在于步驟h中將薄膜E在快速熱處理爐中焙燒 12min。
全文摘要
制備織構(gòu)可控的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的方法，它涉及一種鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜材料織構(gòu)不可控和致密度低的問題。本發(fā)明的方法先將醋酸鉛溶于冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液得溶液A，再將乙酸鎂和乙醇鈮的混合物溶于冰乙酸和乙二醇甲醚的混合溶液得溶液B，再向溶液B中加入鈦酸四丁酯得溶液C，最后把溶液A和C混合并加入穩(wěn)定劑得到PMN-PT前軀體溶膠，然后利用勻膠機將前軀體溶膠涂覆到基片上，烘干后進行預(yù)燒，再放入快速熱處理爐中焙燒，然后冷卻至室溫即得到織構(gòu)可控的PMN-PT鐵電薄膜。本發(fā)明得到的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜材料織構(gòu)可控，致密度高。
文檔編號C04B41/50GK101550026SQ20091007193
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者明 馮, 玉 周, 文 王, 賈德昌 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)