專利名稱：一種石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系及其制備方法，屬含稀土氧化物透明制品和制備的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
閃爍材料是一種能夠吸收高能射線(電子，a和P粒子，X射線，Y射線等)發(fā)出紫外或可見(jiàn)光的高性能光電功能材料，其做為束能探測(cè)器的核心材料，在高能物理，核醫(yī)學(xué)成像，安全檢查，工業(yè)探測(cè)，石油勘探等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，其中，閃爍透明陶瓷材料，以其優(yōu)異的熱力學(xué)機(jī)械性能，可實(shí)現(xiàn)激活離子高濃度摻雜，和復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，正成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，此外，透明陶瓷相對(duì)目前應(yīng)用廣泛的單晶，還具有制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，便于大批量生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，是一種經(jīng)濟(jì)效益顯著，商業(yè)前景廣闊的新一代高性能閃爍材料。
GE公司擁有專利技術(shù)的(Y，Gd)203閃爍透明陶瓷已成功實(shí)現(xiàn)了在商業(yè)X-CT機(jī)上的應(yīng)用。他們還提出了一種多晶透明陶瓷制品及其制造方法(CN1982259A)，該制品結(jié)構(gòu)通式為AB03，可用于圖像裝置，激光集合器和閃爍體；
吉亞明等提出了 一種高光輸出快衰減閃爍透明陶瓷的制備(CN1587196)，其特征在于閃爍陶瓷的組成為L(zhǎng)a2Hf2.;ri2x07， 0<x<0.1;
楊秋紅等提出了摻C^+氧化镥基閃爍透明陶瓷(CN101215171)，和摻C^氧化鑭釔閃爍透明陶瓷(CN101148356)，以氧化物為基質(zhì)材料，摻雜稀土Ce離子作為發(fā)光離子；
石榴石結(jié)構(gòu)的透明陶瓷是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種性能優(yōu)異的光電材
料。石榴石結(jié)構(gòu)(Garnet)屬于立方晶系，各向同性的立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)，有利于避免對(duì)入射光的散射和雙折射。空間群為Oh1()Iad，每個(gè)晶胞中包含8個(gè)化合式含量，化學(xué)式可以用[^3+][823+][<:33+]012來(lái)表示。類(lèi)質(zhì)同像極為廣泛，
在石榴石結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子共分3組，[A]， [B]和[C]。每個(gè)[C]離子周?chē)灿?個(gè)0^離子，這4個(gè)02_離子分別處在正四面體的角上，d+離子占據(jù)正四面體的中心，每個(gè)[B]離子周?chē)灿?個(gè)C^離子，這6個(gè)02—離子分別處在正八面體的角上，BS+離子占據(jù)正八面體的中心，正八面體和正四面體相互連接，期間形成一些十二面體的空隙。這些十二面體實(shí)際上是畸變的立方，每個(gè)角上都有02-離子占據(jù)著，中心位置上是[A]離子，故[A]離子的配位數(shù)是8。摻入的發(fā)光離子通過(guò)取代A晶格位置的形式存在于材料中，并實(shí)現(xiàn)受激發(fā)光。
劉學(xué)建等提出了一種镥鋁石榴石基透明陶瓷及其制備方法(CN1837142)，該發(fā)明申請(qǐng)?zhí)峁┑慕Y(jié)構(gòu)式為RE3xLU3(1.x)Al5012，以一種稀土離子作為發(fā)光離子，鋁酸鹽為基質(zhì)，結(jié)構(gòu)通式中RE為發(fā)光離子，含量為0〈x幼.15， Lu的摩爾百分?jǐn)?shù)不低于95%;
國(guó)際上E.Zych等報(bào)道了熱壓法制備Ce:YAG閃爍透明陶瓷(J. Lumin. 1997,75(3): 193-203)。
但以上工作采用一種稀土離子作為發(fā)光離子，基質(zhì)材料為單一的稀土鋁酸鹽體系，制備的閃爍陶瓷光學(xué)性能存在一定局限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系及其制備方法，也即本發(fā)明在原有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種采用市售原料，高能球磨處理粉體，通過(guò)添加燒結(jié)助劑，結(jié)合真空燒結(jié)，在較低的溫度下，成功制出備高光學(xué)質(zhì)量閃爍透明陶瓷的方法，不僅具有工藝簡(jiǎn)單，原料要求低，便于大批量生產(chǎn)的特點(diǎn)。而且采用一種或以上離子的共摻，通過(guò)基質(zhì)材料體系的擴(kuò)展方便地實(shí)現(xiàn)光功能調(diào)控。
本發(fā)明提供的一種石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系，其特征在于，所述的透明陶瓷的結(jié)構(gòu)通式為3mR,3nR，:(A1.,.xA，x)3(ByC1-y)5012，其中，
① A和A，表示占據(jù)A型晶格位置的元素，B表示占據(jù)B型晶格位置的元素，C表示占據(jù)C型晶格位置的元素；
② 結(jié)構(gòu)通式中的m， n， x分別表示在R， R，和A，晶格位置上的元素所占的化學(xué)計(jì)量比，以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)算，0.001 SmSO.l， (KnSO.l， 0^x<l;
③ 結(jié)構(gòu)通式中的A和A'包括多種元素，該多種元素包括但不限于鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)、鐿(Yb)元素中的一種或它們的組合；同一種元素可分別同時(shí)占據(jù)A和A'兩個(gè)晶格位置；
④ 結(jié)構(gòu)通式中的B和C包括多種元素，該多種元素包括但不限于Al，Ga， Cr， Si， Mn， Fe， Ca， Mg， Sr， Ba元素中的一種或它們的組合；同一種元素可分別同時(shí)占據(jù)B和C兩個(gè)晶格位置；
⑤ 結(jié)構(gòu)通式中的作為發(fā)光離子的R或R'包括鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鉻(Cr)，鈦(Ti)，錳(Mn)中的一種或它們的組合；且發(fā)光離子R， R'以化合物的形式摻雜，以取代A的晶格位置的形式在材料中存在。
本發(fā)明所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系的制備方法是
1) 采用市售的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.99Q/^或以上的高純化合物為原料，按上述結(jié)構(gòu)通式配料，所述的化合物的種類(lèi)包括但不限于氧化物，硝酸鹽，氯化物，硫化物，硫酸鹽，醋酸鹽；
2) 按步驟1的配料，采用高能球磨的方法，處理粉體，使粉體達(dá)到均一化，改善粉體的粒徑尺寸和分布；球磨介質(zhì)包括但不限于水和無(wú)水乙醇；
在原料配方中，引入燒結(jié)助劑，包括Ca2+， Mg2+， Ba2+， Pb2+， Si4+，B3+， Li+， F中的一種或它們的組合，燒結(jié)助劑以化合物的形式引入，通過(guò)高能球磨實(shí)現(xiàn)在粉體中的均勻分布，在燒結(jié)過(guò)程中，有效降低燒結(jié)溫度，同時(shí)起到抑制晶粒異常長(zhǎng)大，使陶瓷晶粒均勻分布的作用；至少加入一種燒結(jié)助劑，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01%-2。％ (外加)；所述的高能球磨的轉(zhuǎn)速為^240mrp，連續(xù)球磨時(shí)間不小于6小時(shí)；
3、 對(duì)干燥過(guò)篩后的粉體，采用干壓、冷等靜壓、膠態(tài)成型、注漿成型、凝膠注?；螂娪境练e方法等制備素坯；
4、 素坯經(jīng)過(guò)真空燒結(jié)，或真空燒結(jié)與空氣燒結(jié)、氫氣燒結(jié)、熱壓燒結(jié)中的一種或一種以上組合的分步燒結(jié)的方式進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1450。C—1900。C范圍內(nèi)，燒結(jié)保溫時(shí)間在5—50小時(shí)；熱壓燒結(jié)氣氛為氫氣或氫氣與空氣混合的氣氛；5、采用空氣、氫氣退火中的一種或兩者混合氣體對(duì)透明陶瓷試樣進(jìn)行退火處理，以消除燒結(jié)過(guò)程中可能產(chǎn)生的氧空位和內(nèi)應(yīng)力，退火溫度在
1000。C — 一1650。C，退火保溫時(shí)間在5-50小時(shí)，混合氣體中空氣和氫氣的體積百分比為5:95-95:5。
綜上所述，本發(fā)明提供的石榴石結(jié)構(gòu)閃爍透明陶瓷體系，特征是
1. 所述的閃爍透明陶瓷體系為立方對(duì)稱石榴石結(jié)構(gòu)，各向同性，含氧酸鹽，對(duì)入射光的散射小，且作為基質(zhì)具有發(fā)光效率高，熱力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)；
2. 結(jié)構(gòu)中所含的不同種類(lèi)元素，均以市售的高純材料為基礎(chǔ)，將所需元素以化合物的形式引入，通過(guò)高能球磨處理粉體，結(jié)合高溫真空或氣氛燒結(jié)，從而獲得石榴石結(jié)構(gòu)的含氧酸鹽為基質(zhì)；
3. 發(fā)光離子R或R，以包括Ce， Pr等稀土離子和Ti, Cr， Mn等堿金屬離子的一種或其組合；且R或R'可為同一種元素，也可為不同種元素；
4. 本發(fā)明提供的石榴石結(jié)構(gòu)閃爍透明陶瓷的平均晶粒尺寸在40微米以下，晶界厚度在2納米以下；在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率達(dá)80%或80%以上，其受激發(fā)射峰，與光電探測(cè)器的敏感區(qū)域匹配。是一種在高能射線(電子，(x和3粒子，X射線，y射線等)探測(cè)領(lǐng)域有應(yīng)用前景的閃爍材料?？蓱?yīng)用于電子顯微鏡，計(jì)數(shù)器，射線成像屏等，本制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的具體實(shí)施例如下實(shí)施例l: m=0.01， n=0， x=0， y=0.4，
3at0/oCe:Y2.97(Al0.4Ga0.6)5O12
將市售的高純?cè)螦1203 (99.99%， 0.3拜)，.Y203 (99.99%， 10—，Ce02(99.99% ， lOpm)， Ga203(>99.99% ， l.Opm),按(^60.01￥0.99)3(八10.4030.6)5012
的比例秤取，采用水或乙醇做球磨介質(zhì)，以高純八1203球做球磨介質(zhì)，在高
能球磨機(jī)上，高速球磨10—24小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速在240rmp以上，衆(zhòng)料干燥過(guò)篩后，采用等靜壓成型技術(shù)(壓力不小于150Mpa)壓制成素坯，素坯在真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為1700。C一1850。C，在空氣中退火5 — 50小時(shí)，
7退火溫度范圍為1000。C一1650。C，最終獲得致密透明的CeYAGG閃爍透明 陶瓷。經(jīng)XRD物相表征為石榴石相，其在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率達(dá)到80%以 上，在550nm處存在發(fā)射峰，為Ce"離子特征發(fā)射峰。 實(shí)施例2: m=0.02， n=0， x=0.3， y=0.6 2at%Pr:(Gd0.68Y0.3)3Al5O12
將市售的高純?cè)螦1203 (99.99%， 0.3|um)， Y203 (99.99%， 5—, Gd203 (99.99%， lOnm)， Pr60 (99.999%， 0.5|iim)，按(？1"0.02030.68丫03)3八15012
的比例秤取，采用水或乙醇做球磨介質(zhì)，以高純Al203球做球磨介質(zhì)，在高
能球磨機(jī)上，高速球磨10—24小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速在240rmp以上，漿料干燥過(guò) 篩后，采用等靜壓成型技術(shù)(壓力不小于150Mpa)壓制成素坯，素坯在硅 鉬棒爐中，空氣氛下，1250°C —1650。C溫度范圍內(nèi)保溫5 — 50小時(shí)，經(jīng)XRD 物相表征為石榴石相后，再在熱壓或空氣氣氛條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為 1700。C一1850。C，在空氣中退火5 — 50小時(shí)，退火溫度范圍為1000。C一 1650。C，最終獲得致密透明的Pr:GdYAG閃爍透明陶瓷。 實(shí)施例3: m=0.02， n=0.01， x=0.7， y=0.5 2at%Ce， lat%Tb:(Gd0.3Yb0.7) 3(Al0.5Ga0.5)5O12
將市售的高純?cè)螦1203 (99.99%， 0.3,)， Yb203 (99.99%， 5jim)， Gd203 (99.99%， 1.0|tim)， PrsOu (99.99%， lO(im)， Ce(N03)3.6H20 (99.99 %， 10|im)按(Ce證Pr謹(jǐn)Gdo.3Ybo.7)3(Alo.5Gdo.5)50u的比例秤取，采用水或乙 醇做球磨助劑，以高純Al203球做球磨介質(zhì)，在高能球磨儀上，高速球磨IO 一24小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速在240rmp以上，漿料干燥過(guò)篩后，采用等靜壓成型技 術(shù)(壓力不小于150Mpa)壓制成素坯，素坯在真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度 范圍為1700。C一1850。C，在氫氣或空氣與氫氣的混合中退火5 — 50小時(shí)，退 火溫度范圍為1000。C一1650。C，最終獲得致密透明的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明 陶瓷。其在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率達(dá)到80%以上?；旌蠚怏w中的氫氣和空氣的 體積百分?jǐn)?shù)為50%:50%。
8
權(quán)利要求
1、一種石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系，其特征在于所述的閃爍透明陶瓷體系的結(jié)構(gòu)通式為3mR，3nR’(A1-m-n-xA’x)3(ByC1-y)5O12，其中①A和A’表示占據(jù)A型晶格位置的元素，B表示占據(jù)B型晶格位置的元素，C表示占據(jù)C型晶格位置的元素；②結(jié)構(gòu)通式中，m，n，x分別表示在R，R’和A’晶格位置上的元素所占的化學(xué)計(jì)量比是以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)算，0.001≤m≤0.1，0≤n≤0.1，0≤x＜1；③結(jié)構(gòu)通式中的A和A’包括多種元素，該多種元素包括但不限于Sc、Y、La、Gd和Yb元素中的一種或它們的組合；④結(jié)構(gòu)通式中的B和C包括多種元素，該多種元素包括但不限于Al、Ga、Cr、Si、Mn、Fe、Ca、Mg、Sr和Ba元素中的一種或它們的組合；⑤結(jié)構(gòu)通式中的作為發(fā)光離子R或R’包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cr、Ti和Mn中的一種或它們的組合。
2、 按權(quán)利要求1所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系，其特征在于同 一種元素分別同時(shí)占據(jù)A和A'兩個(gè)晶格位置。
3、 按權(quán)利要求1所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系，其特征在于同 一種元素分別同時(shí)占據(jù)B和C兩個(gè)晶格位置。
4、 按權(quán)利要求1所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系，其特征在于作 為發(fā)光離子R或R'為同一種元素或不同種元素。
5、 按權(quán)利要求1或4所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系，其特征在 于R或R'是以化合物的形式摻雜的。
6、 制備如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系 的方法，其特征在于制備步驟為a) 采用高純化合物為原料，按權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)通式配料；b) 在步驟a配料中引入至少一種燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑的加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 為0.01-2%;c) 以水或無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，采用高能球磨的方式進(jìn)行混料；混料后 干燥過(guò)篩；d) 步驟c得到的干燥過(guò)篩后的粉體，采用干壓、冷等靜壓、膠態(tài)成型、注漿、凝膠注模或電泳沉積方法制備成素坯；e) 采用真空燒結(jié)，或真空燒結(jié)與空氣燒結(jié)，氫氣燒結(jié)，熱壓燒結(jié)中的一 種或一種以上組合的分步燒結(jié)的方式，進(jìn)行透明陶瓷燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1450°C—1900°C;f) 采用空氣、氫氣退火中的一種或兩者組合進(jìn)行退火處理，退火溫度在 1000。C一1650。C。
7、 按權(quán)利要求6所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系的制備方法，其 特征在于步驟c中的高能球磨轉(zhuǎn)速為^240mrp，連續(xù)球磨時(shí)間不小于6小時(shí)。
8、 按權(quán)利要求6所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系的制備方法，其 特征在于所述的① 步驟e所述的燒結(jié)的保溫時(shí)間為5-50小時(shí)；② 步驟f所述的退火時(shí)間為5-50小時(shí)，空氣和氫氣混合氣體中空氣和氫 氣的體積百分比為5:95-95:5。
9、 按權(quán)利要求6所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系的制備方法，其 特征在于燒結(jié)助劑為Ca2+、 Mg2+、 Ba2+、 Pb2+、 Si4+、 B3+、 Li+和F+中的一種 或它們的組合。
10、 按權(quán)利要求6所述的石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷體系的制備方法， 其特征在于制備的石榴石結(jié)構(gòu)閃爍透明陶瓷的平均晶粒尺寸在40微米以下， 晶界厚度在2納米以下；在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率達(dá)80%或80%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍透明陶瓷及其制備方法。主要特征是石榴石結(jié)構(gòu)的含氧酸鹽為基質(zhì)，結(jié)構(gòu)式為3mR，3nR’:(A_1-m-n-xA’_x)₃(B_yC_1-y)₅O₁₂，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1，0≤x＜1，0≤y≤0.4；以Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Cr，Ti，Mn中的一種或組合做發(fā)光離子，該制品利用高純?cè)?＞99.99％)，通過(guò)添加燒結(jié)助劑，高能球磨處理粉體，結(jié)合真空燒結(jié)，獲得高光學(xué)質(zhì)量閃爍透明陶瓷，在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率可達(dá)80％或以上，其受激發(fā)射峰，與光電探測(cè)器的敏感區(qū)域匹配。是一種在高能射線(電子，α和β粒子，X射線，γ射線等)探測(cè)領(lǐng)域有應(yīng)用前景的閃爍材料?？蓱?yīng)用于電子顯微鏡，計(jì)數(shù)器，射線成像屏等，具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101514100SQ200910047340
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者馮錫淇, 劉文斌, 寇華敏, 江 李, 潘裕柏, 云 石, 郭景坤, 黃莉萍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所