專利名稱：C_f/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層、涂層用漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷基復(fù)合材料的涂層及其制備工藝，尤其涉及一種Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化涂層及其制備工藝。

背景技術(shù)：
在碳纖維增強陶瓷基復(fù)合材料中，Cf/SiC復(fù)合材料具有低密度(1.7～2.5g/cm3)、高模量(＞100GPa)、高強度(拉伸強度＞350MPa、抗彎強度＞500Mpa，織物增強)、低熱膨脹系數(shù)(1.8×10-6～4.1×10-6/℃(20℃～1000℃))、高耐熱沖擊性能(2100℃/s)和良好的耐化學(xué)腐蝕性能等特點，是高溫環(huán)境下最具應(yīng)用前景的材料。另外，Cf/SiC復(fù)合材料的基體具有相對較好的抗氧化性能，被認(rèn)為是繼Cf/C復(fù)合材料之后的又一新型戰(zhàn)略性材料，發(fā)達(dá)國家都在競相發(fā)展。
氧化問題是Cf/SiC復(fù)合材料研究的重點和難點。Cf/SiC復(fù)合材料的基體碳化硅，在高溫下氧化生成氧化硅，形成致密膜層覆蓋在基體碳化硅表面，阻擋氧化性介質(zhì)進一步侵入，從而使基體具有較好的抗氧化性能。但是復(fù)合材料中的增強相碳纖維，在400℃以上氧化環(huán)境中極易氧化，碳纖維一旦發(fā)生氧化，纖維性能急劇下降，最終將會導(dǎo)致復(fù)合材料喪失良好的力學(xué)性能。另外，碳化硅基體氧化生成的玻璃相會增加纖維/基體界面結(jié)合強度，降低復(fù)合材料的韌性。可見，這兩種氧化作用都容易導(dǎo)致Cf/SiC復(fù)合材料的失效。
Cf/SiC復(fù)合材料中還存在兩種類型的缺陷，一種是碳纖維與基體的熱膨脹系數(shù)差異引起的界面缺陷。碳纖維的熱膨脹系數(shù)在不同方向上差別較大，徑向上為9×10-6/℃，軸向上約為0，而基體碳化硅的熱膨脹系數(shù)為4.5×10-6/℃。在高溫制備工藝的冷卻階段，碳纖維沿徑向上有輕微的收縮趨勢，使兩相界面出現(xiàn)松脫分離，產(chǎn)生缺陷；而碳纖維軸向收縮量又小于碳化硅基體收縮量，熱失配作用使二者界面處產(chǎn)生應(yīng)力，該應(yīng)力超過基體的強度極限值后，將使基體開裂出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致缺陷生成。另一類缺陷是基體中的孔隙缺陷。復(fù)合材料的制備工藝決定了其無法實現(xiàn)100％致密，先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)工藝制備的復(fù)合材料孔隙率相對較大。先驅(qū)體聚碳硅烷(PCS)粘度大，浸漬效率比較低，因而采用PIP工藝制備的Cf/SiC復(fù)合材料孔隙率往往在10％以上。兩種缺陷的存在為氧化介質(zhì)擴散進入復(fù)合材料內(nèi)部并與碳纖維接觸提供了可能的通道，一旦這些缺陷數(shù)量達(dá)到閾值，缺陷間便會相互連接形成貫穿通道，氧化介質(zhì)就會沿著通道快速進入，與碳纖維發(fā)生氧化反應(yīng)。
當(dāng)Cf/SiC復(fù)合材料作為發(fā)動機用材料時，Cf/SiC復(fù)合材料部件不僅需要在1000～1500℃(甚至更高溫度)的高溫環(huán)境下傳遞復(fù)雜的結(jié)構(gòu)載荷，而且要承受復(fù)雜的熱機械沖擊載荷作用和氧化沖刷侵蝕。根據(jù)使用環(huán)境的不同，氧化條件主要有兩種靜態(tài)氧化和熱沖擊氧化。對于單次使用的發(fā)動機多為一次點火、長時工作，多承受靜態(tài)高溫氧化侵蝕，主要對復(fù)合材料的抗長時氧化性能提出要求；而小推力姿控軌控發(fā)動機以脈沖工作為主，特別是衛(wèi)星上的發(fā)動機多次啟動，除耐溫性能外對材料的抗熱沖擊氧化性能有更高的要求。
綜上，提高Cf/SiC復(fù)合材料在不同溫度、不同使用狀態(tài)下的抗氧化性能，對于充分發(fā)揮其各項優(yōu)異性能、延長其使用壽命具有重要意義。
Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化方法主要有基體改性法、纖維涂層法和表面涂層法三種。表面涂層法是碳材料抗氧化最常用、也是最有效的方法之一。Cf/SiC復(fù)合材料的基體SiC本身在高溫下?lián)碛休^好的抗氧化性能，缺陷是引起氧化最為關(guān)鍵的因素。表面涂層的基本原則是把內(nèi)部材料和氧化性環(huán)境隔開。表面涂層法是碳纖維增強復(fù)合材料實現(xiàn)高溫長時抗氧化的主要方法，研究最廣泛，抗氧化效果也最為顯著。從最早的單涂層、雙涂層發(fā)展到多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層和梯度結(jié)構(gòu)涂層，涂層的抗氧化性能得到顯著提高。
最簡單的涂層為致密SiC涂層，主要采用CVD法制備。SiC本身具有較好的抗氧化能力，且具有較小的氧擴散系數(shù)，與復(fù)合材料相容性較好，被認(rèn)為是Cf/SiC復(fù)合材料合適的涂層材料。但是，SiC涂層存在一個致命的缺陷，其與碳纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，涂層在使用過程中容易出現(xiàn)裂紋，提供氧化通道，導(dǎo)致氧化。采用聚硅氧烷對Cf/SiC復(fù)合材料進行封孔處理，裂解產(chǎn)物氧化硅具有高溫自愈合能力和極低的氧擴散系數(shù)，亦能夠有效提高涂層在高溫下的短時抗氧化性能。
為了防止SiC涂層熱失配裂紋導(dǎo)致的氧化發(fā)生，宜選擇具有自愈合性能的材料作為外層，封填SiC涂層中可能出現(xiàn)的裂紋。有研究在Cf/SiC復(fù)合材料的SiC涂層表面制備B2O3-SiO2玻璃涂層，這種涂層在700℃～900℃內(nèi)能夠較好的封填涂層中的裂紋缺陷，使抗氧化作用充分發(fā)揮。還有研究用復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)提高抗氧化性能，如采用CVD法制備SiC/B/SiC三層涂層，可以將使用范圍擴大到700℃～1000℃。通過CVD法在SiC外層沉積TiB2，用于保護Cf/SiC復(fù)合材料，認(rèn)為該涂層體系在700～1100℃有效。制備SiC/glass/SiC三層復(fù)合涂層，中間層由B4C-MoSi2-SiC組成，這些物質(zhì)氧化后形成具有自愈合能力的玻璃相，復(fù)合涂層樣品在800℃～1300℃有較好的抗氧化性能。由于材料體系本身性質(zhì)的限制，這些涂層體系的抗氧化作用有效溫區(qū)均較低。
高溫用抗氧化涂層主要有Si-W系、Si-Mo系涂層。有研究采用液相法制備了Si-W涂層，對其從室溫到1500℃的抗氧化性能進行評測，發(fā)現(xiàn)該涂層在低于1000℃的溫度范圍內(nèi)抗氧化性能較差，而1000℃～1500℃內(nèi)氧化5h失重率小于2％。采用液相法制備的Si-MoSi2涂層，該涂層的有效溫區(qū)為1000℃～1550℃。
采用溶膠-凝膠法在C-SiC復(fù)合材料表面制備莫來石涂層，由于莫來石本身有較高的熔點，該涂層在600℃～1600℃內(nèi)也有一定的抗氧化效果。在2DCf/SiC復(fù)合材料表面制備高溫用HfB2-SiC涂層，涂層以HfB2混合PCS溶液為先驅(qū)體采用PIP工藝獲得，該涂層可用于1600℃短時防護。由于制備工藝的限制，HfB2-SiC涂層難以實現(xiàn)致密化，HfB2的均勻性也難以保證。
近年來出現(xiàn)的硅酸釔系涂層是一種極有發(fā)展?jié)摿Φ目寡趸繉硬牧象w系。硅酸釔涂層首先用在Cf/C復(fù)合材料表面，可在1700℃下對其提供10h有效保護。由于硅酸釔與SiC接近的熱膨脹系數(shù)、較低的氧擴散系數(shù)以及優(yōu)異的耐高溫性能，故硅酸釔抗氧化涂層綜合性能優(yōu)異。有研究將硅酸釔引入Cf/SiC復(fù)合材料用抗氧化涂層，分別用50Y2O3·50SiO2和48Y2O3·49SiO2·3Al2O3混合物制備漿料，采用浸涂-燒結(jié)法均獲得了致密無裂紋的Y2SiO5/Y2Si2O7復(fù)相涂層。對比發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層由X2-Y2SiO5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)和δ-Y2Si2O7(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％)復(fù)相體系構(gòu)成時，涂層的熱膨脹系數(shù)更接近SiC，可以獲得結(jié)合性良好的SiC/硅酸釔抗氧化涂層。
上述的Y2Si2O7和Y2SiO5分別為硅酸釔的兩種主要晶型，它們的熔點均較高，分別為1980℃、1950℃，但二者的膨脹系數(shù)相差較大，Y2Si2O7的熱膨脹系數(shù)為2×10-6/℃，Y2SiO5的熱膨脹系數(shù)為5.5×10-6/℃。由于Cf/SiC復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)小，僅為1.8×10-6～4.1×10-6/℃(20℃～1000℃)，因此Y2Si2O7是更為理想的涂層材料主晶相。
雖然Y2Si2O7的膨脹系數(shù)與Cf/SiC復(fù)合材料接近，可以考慮作為復(fù)合材料涂層中主晶相的合理選擇，但如何使含Y2Si2O7的涂層還能夠在高溫粘流特性、與復(fù)合材料的結(jié)合性以及涂層高致密性上同時滿足要求，就成為本領(lǐng)域技術(shù)人員需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低膨脹系數(shù)、合適的高溫粘流特性、與被保護復(fù)合材料的強化學(xué)結(jié)合、制備后和使用過程中有足夠致密度的Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層，還提供一種適于制備該涂層用的漿料，并針對該涂層用漿料提供了一種工藝簡單、成本低、操作方便的該涂層用漿料的制備方法，還針對該涂層提供了一種工藝簡單、成本低、能耗少的用所述漿料制備Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層用漿料，其特征在于所述漿料是由質(zhì)量比為(1～4)∶1的固相組分和有機載體組成的懸浮液，所述固相組分是由質(zhì)量比為(0～1)∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，所述氧化物混合粉體是由摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成。
上述的Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層用漿料中，所述BaO-Al2O3-SiO2(簡稱BAS)玻璃粉優(yōu)選是由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料熔煉、研磨而成 BaO 35％～40％ Al2O3 22％～26％ SiO227％～31％ Co2O3 1％～3％ B2O35％～7％和 ZrO21％～3％。
上述的Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層用漿料中，所述有機載體優(yōu)選是由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分配制而成 丁基卡必醇 76％～82％ 檸檬酸三丁酯8％～12％ 乙基纖維素 2％～4％ 斯潘-85(Span-85)2％～4％和 1，4-丁內(nèi)酯 4％～6％。
本發(fā)明還提供一種Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層用漿料的制備方法，包括以下步驟 (1)制備BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉首先按以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取組成BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉的各種氧化物原料 BaO 35％～40％ Al2O3 22％～26％ SiO227％～31％ Co2O3 1％～3％ B2O35％～7％和 ZrO21％～3％， 將上述的各種氧化物原料混合均勻后進行熔煉，熔煉后水淬得到玻璃渣，再將所述玻璃渣研磨得到BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉(優(yōu)選研磨成平均粒徑1～5μm的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉)； (2)配制有機載體按以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)備各有機組分 丁基卡必醇 76％～82％ 檸檬酸三丁酯8％～12％ 乙基纖維素 2％～4％ 斯潘-85 2％～4％和 1，4-丁內(nèi)酯 4％～6％， 先向所述丁基卡必醇中加入準(zhǔn)備的檸檬酸三丁酯和乙基纖維素，混合均勻后置于水浴中加熱并攪拌，水浴加熱時的溫度優(yōu)選控制在80℃～95℃，以使所述的乙基纖維素能充分溶解；再加入準(zhǔn)備好的斯潘-85和1，4-丁內(nèi)酯，繼續(xù)水浴加熱攪拌(攪拌的時間優(yōu)選控制在1～3h)至得到澄清、均勻的有機載體； (3)配制漿料取摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成的氧化物混合粉體，將上述制得的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉與所述的氧化物混合粉體按(0～1)∶1的質(zhì)量比混合得到固相混合粉體，再添加0.25～1倍于固相混合粉體質(zhì)量的所述有機載體，經(jīng)攪拌或球磨均勻后得到所述的漿料。經(jīng)配制后得到的漿料的固含量約為50％～80％。
上述的制備方法中，所述組成BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉的各種氧化物原料的熔煉方法一般是指將所述的各種氧化物原料裝入鉑金坩堝后再置入馬弗爐中進行熔煉，熔煉的溫度優(yōu)選控制在1500℃～1600℃，熔煉時間可以為1～3h。
本發(fā)明還提供一種以上述漿料或上述制備方法制得的漿料為原料而制得到的Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層，其特征在于所述涂層為硅酸釔復(fù)合涂層或者由多種硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的多層復(fù)合涂層； 所述硅酸釔復(fù)合涂層中硅酸釔的晶型為Y2Si2O7；所述硅酸釔復(fù)合涂層中還可含有次晶相鋇長石和剩余非晶相；所述硅酸釔復(fù)合涂層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 Y2Si2O750％～100％； 鋇長石 0～45％； 剩余非晶相 0～5％。
上述的Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層中，所述的多層復(fù)合涂層優(yōu)選是指由兩種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的兩層式復(fù)合涂層或者由三種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的三層式復(fù)合涂層； 所述的兩種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層分別是由兩種不同的漿料制備得到，這兩種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為1∶9和1∶1； 所述的三種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層分別是由三種不同的漿料制備得到，這三種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為0∶1、1∶9和1∶1。
本發(fā)明還提供一種用上述的漿料制備Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的方法，包括以下步驟取一種以上含不同質(zhì)量配比的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成的漿料，按漿料中BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比逐漸減小的方式，將所述的不同種漿料由內(nèi)到外依次均勻涂刷或噴涂在Cf/SiC復(fù)合材料表面，每一種漿料涂刷或噴涂一層，每層厚度控制為60～80μm，再將涂刷或噴涂后的Cf/SiC復(fù)合材料靜置(一般靜置5～10min即可)，烘干，烘干的溫度可以為100℃～200℃，再將烘干后的Cf/SiC復(fù)合材料置于一定溫度(優(yōu)選400℃～450℃)下排除所述漿料中殘留的有機載體，排除殘余有機載體所需的時間一般為60～120min，最后再將Cf/SiC復(fù)合材料置于微波中燒結(jié)，保護氣氛可以為Ar-H2混合氣體(優(yōu)選體積分?jǐn)?shù)為95％Ar和5％的H2組成的混合氣體)，峰值燒結(jié)溫度為1450℃～1550℃(優(yōu)選的升溫速度為10℃/min)，峰值燒結(jié)溫度下保溫20～40min，隨爐冷卻，燒結(jié)后即在Cf/SiC復(fù)合材料表面制得復(fù)合結(jié)構(gòu)的高溫抗氧化涂層； 所述漿料是由質(zhì)量比為(1～4)∶1的固相組分和有機載體組成的懸浮液，所述固相組分是由質(zhì)量比為(0～1)∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，所述氧化物混合粉體是由摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成。
上述制備Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的方法中，作為制備原料用的漿料是選擇BAS玻璃粉作為硅酸釔涂層燒結(jié)助劑，BAS玻璃陶瓷中的主晶相為鋇長石(BaAl2Si2O8)，是玻璃陶瓷體系中熔點最高(1760℃)的一種。在所述高溫抗氧化涂層的燒結(jié)過程中，熔融的BAS玻璃促進Y2Si2O7的低溫合成，同時熔融的玻璃向Cf/SiC復(fù)合材料內(nèi)部擴散，并填充縫隙，促進涂層的致密化；降溫過程中BAS玻璃熔體發(fā)生析晶反應(yīng)，從而析出高熔點鋇長石晶相。
上述制備Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的方法中，所述BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉優(yōu)選是由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料熔煉、研磨而成 BaO 35％～40％ Al2O322％～26％ SiO2 27％～31％ Co2O31％～3％ B2O3 5％～7％和 ZrO2 1％～3％。
上述制備Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的方法中，所述有機載體優(yōu)選是由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分配制而成 丁基卡必醇 76％～82％ 檸檬酸三丁酯 8％～12％ 乙基纖維素 2％～4％ 斯潘-85 2％～4％和 1，4-丁內(nèi)酯 4％～6％。
上述制備Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的方法中，所述一種以上含不同質(zhì)量配比的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成的漿料優(yōu)選用兩種或三種不同的漿料； 當(dāng)選用兩種不同的漿料涂刷或噴涂時，這兩種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為1∶9和1∶1； 當(dāng)選用三種不同的漿料涂刷或噴涂時，這三種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為0∶1、1∶9和1∶1。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用本發(fā)明的漿料和工藝在Cf/SiC復(fù)合材料表面制備得到的高溫抗氧化涂層，具有以下明顯優(yōu)勢 (1)熱膨脹系數(shù)接近Cf/SiC復(fù)合材料由于本發(fā)明的抗氧化涂層為硅酸釔復(fù)合涂層，其主晶相為Y2Si2O7，Y2Si2O7的物理特性賦予了涂層以較低的熱膨脹系數(shù)，這使得涂層的熱膨脹系數(shù)與Cf/SiC復(fù)合材料更加接近； (2)具有合適的高溫粘流特性如果粘度太小，則涂層流動性過強，在高速燃?xì)鉀_刷作用下容易從復(fù)合材料上流失；若粘度太大，則涂層的自愈合能力不足，無法即時完全地封填復(fù)合材料缺陷；本發(fā)明的涂層在使用溫度范圍內(nèi)具有合適的粘度，其良好的高溫粘流特性使其具有實現(xiàn)高溫自愈合的功能； (3)與Cf/SiC復(fù)合材料之間有良好結(jié)合本發(fā)明涂層中的玻璃相能在高溫?zé)Y(jié)中熔融，并向Cf/SiC復(fù)合材料中擴散，這樣便能很好地封填Cf/SiC復(fù)合材料的表面缺陷，使涂層與Cf/SiC復(fù)合材料之間避免出現(xiàn)氣相界面，本發(fā)明涂層和Cf/SiC復(fù)合材料之間還具有一定程度的化學(xué)結(jié)合，這些特性在很大程度上提高了本發(fā)明涂層與Cf/SiC復(fù)合材料之間的結(jié)合力； (4)制備后和使用過程中有足夠的致密度本發(fā)明涂層的高致密度是通過選擇合適的工藝過程和優(yōu)化后的工藝參數(shù)實現(xiàn)，使用過程中的高致密度則由涂層中的自愈合相予以保證。
綜上，通過使用本發(fā)明的漿料和制備方法制得的高致密度的涂層能夠有效阻隔氧化性介質(zhì)向Cf/SiC復(fù)合材料內(nèi)部擴散以及Cf/SiC復(fù)合材料中的碳向外擴散。本發(fā)明使用的高密度涂層原料本身具有較高的強度，這使得涂層能承受劇烈的熱沖擊，高熔點的Y2Si2O7及BaAl2Si2O8使涂層還具有較高的耐溫特性。按上述配方及工藝制備的Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層在抗氧化實驗下的結(jié)果表明，該涂層在1400℃～1500℃下具有優(yōu)異的抗熱沖擊性能和良好的抗氧化性能。
此外，本發(fā)明還提出了一種Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的低溫制備方法，即利用BAS玻璃的助熔特性，將按Y2Si2O7化學(xué)計量比的Y2O3、SiO2原料與BAS玻璃粉混合后，在1500℃下微波合成出Y2Si2O7高致密性涂層，實現(xiàn)了致密化硅酸釔的低溫制備。本發(fā)明的制備方法能夠滿足理想抗氧化涂層各種功能(即低膨脹系數(shù)、合適的高溫粘流特性、與被保護復(fù)合材料的強化學(xué)結(jié)合、制備后和使用過程中足夠的致密度)的實現(xiàn)，制備工藝簡單、易行，成本較低。
作為本發(fā)明的進一步改進，通過采用不同BAS/Y2Si2O7配方的多層復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，將涂層組織進一步優(yōu)化，底層高BAS含量，有利于提高涂層與Cf/SiC復(fù)合材料的結(jié)合力，表層不含或少含BAS玻璃使涂層表面的耐熱性能得以保證，由于為同一材料體系，各層之間相容性好，無物理界面。

具體實施例方式 實施例1 一種本發(fā)明的Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層，該涂層是由兩種硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的兩層式復(fù)合涂層，這兩種硅酸釔復(fù)合涂層分別是由兩種不同的漿料制備得到。所用到的兩種不同的漿料均是由質(zhì)量比為7∶3的固相組分和有機載體組成的懸浮液，但第一種漿料中的固相組分是由質(zhì)量比為1∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，而第二種漿料中的固相組分是由質(zhì)量比為1∶9的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，所用到的氧化物混合粉體是由摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成。
本實施例的硅酸釔復(fù)合涂層中硅酸釔的晶型為Y2Si2O7，最后得到的兩種硅酸釔復(fù)合涂層中均含有次晶相BaAl2Si2O8和剩余非晶相，其中第一種硅酸釔復(fù)合涂層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Y2Si2O7(50％)、鋇長石(45％)和剩余非晶相(5％)；第二種硅酸釔復(fù)合涂層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Y2Si2O7(90％)、鋇長石(9％)和剩余非晶相(1％)。
本實施例的兩層式復(fù)合涂層具體是通過以下方法制備得到 1、制備涂層用的漿料，其具體又包括以下步驟 (1)制備BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉首先按以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取組成BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉的各種氧化物原料 BaO37％ Al2O3 24％ SiO2 29％ Co2O3 2％ B2O3 6％和 ZrO2 2％， 將上述的各氧化物原料混合均勻后裝入鉑金坩堝，再放入馬弗爐中于1550℃溫度下熔煉2h，熔煉后倒入去離子水(電導(dǎo)率為10μs～0.1μs)中進行水淬得到玻璃渣，再將玻璃渣置于瑪瑙球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)，在行星球磨機中球磨，球料比為1∶4，轉(zhuǎn)速為450r/min，球磨時間為2h，球磨后進行固液分離，烘干后得到成分均勻的BAS玻璃粉體，平均粒徑為2.4μm。
(2)配制有機載體按以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)備各有機組分 丁基卡必醇 79.2％ 檸檬酸三丁酯 10％ 乙基纖維素 2.8％ 斯潘-85 3％和 1，4-丁內(nèi)酯 5％， 先向所述丁基卡必醇中加入準(zhǔn)備的檸檬酸三丁酯和乙基纖維素，混合均勻后置于90℃水浴中加熱，同時輔助機械攪拌，使其中的乙基纖維素完全溶解；再加入準(zhǔn)備好的Span-85和1，4-丁內(nèi)酯，繼續(xù)水浴加熱攪拌2h，得到澄清、透明的均勻有機載體； (3)配制漿料取摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成的氧化物混合粉體，將上述制得的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉與氧化物混合粉體分別按1∶1、1∶9的質(zhì)量比混合得到兩份質(zhì)量相同但組分配比不同的固相混合粉體，再按7∶3的質(zhì)量比將兩份固相混合粉體分別與兩份上述配制好的有機載體混合，混合后放入瑪瑙球磨罐中，以1∶2的球料比在行星式球磨機中球磨混料，轉(zhuǎn)速為350r/min，混料時間為30min，混料后得到具有較好流平性和懸浮特性的漿料，固含量約為70wt％。
2、漿料的涂覆 用毛刷蘸取適量上述制備好的漿料，均勻地涂刷在Cf/SiC復(fù)合材料制品表面，其中內(nèi)層涂刷第一種漿料(即BAS玻璃粉與氧化物混合粉體為1∶1的漿料)，外層涂刷第二種漿料，涂刷時每層的厚度控制在70～80μm，通過調(diào)整漿料的粘度和涂刷力度控制涂層的厚度和一致性；由于燒結(jié)過程中可能在棱角處出現(xiàn)縮釉現(xiàn)象，所以在棱角處可適量控制涂刷力度和次數(shù)以提高其厚度。
3、半成品的燒結(jié) 涂刷完成后靜置5min，待涂層流平，放入烘箱中于150℃下烘干30min，然后將烘干后的半成品置于空氣氣氛下排膠，完全除去涂層中的殘余有機物，排膠溫度為420℃，排膠時間為120min；排膠完成后再采用微波燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為Ar(95％)-H2(5％)混合氣體，峰值燒結(jié)溫度為1500℃，峰值保溫時間為30min，隨爐冷卻后即在Cf/SiC復(fù)合材料表面制得由兩種硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的兩層式復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層。
上述帶實施例1所述的兩層式復(fù)合涂層的Cf/SiC復(fù)合材料制品在1400℃溫度下經(jīng)過11次熱沖擊及110min氧化后，該涂層的失重率約為1.92％。隨著氧化時間的延長，涂層的失重率近似線性增大，涂層表面出現(xiàn)釉層，存在少量氣泡。熱沖擊對氧化速率略有影響，熱沖擊過程中涂層無微裂紋產(chǎn)生。
實施例2 一種本發(fā)明的Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層，該涂層是由三種硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的三層式復(fù)合涂層，這三種硅酸釔復(fù)合涂層分別是由三種不同的漿料制備得到。所用到的三種不同的漿料是均是由質(zhì)量比為7∶3的固相組分和有機載體組成的懸浮液，但第一種漿料中的固相組分是由質(zhì)量比為1∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，而第二種漿料中的固相組分是由質(zhì)量比為1∶9的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，第三種漿料中的固相組分是由質(zhì)量比為0∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成(即不含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉)，所用到的氧化物混合粉體是由摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成。
本實施例的硅酸釔復(fù)合涂層中硅酸釔的晶型為Y2Si2O7，最后得到的三種硅酸釔復(fù)合涂層中前兩種均含有次晶相BaAl2Si2O8和剩余非晶相，其中第一種硅酸釔復(fù)合涂層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Y2Si2O7(50％)、鋇長石(45％)、剩余非晶相(5％)；第二種硅酸釔復(fù)合涂層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Y2Si2O7(90％)、鋇長石(9％)、剩余非晶相(1％)；而第三種硅酸釔復(fù)合涂層中只含有Y2Si2O7。
本實施例的三層式復(fù)合涂層的制備方法與實施例1基本相同，只是在漿料的配制中增配一種不含BAS玻璃粉的漿料，即取與第一種(或第二種)漿料固相混合粉體等質(zhì)量的氧化物混合粉體(摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成)，按7∶3的質(zhì)量比將該氧化物混合粉體與先前配制好的有機載體混合均勻即可得到第三種漿料。另外，由于采用了三種不同的漿料，因此在漿料的涂刷過程中與實施例1也稍有不同，即內(nèi)層涂刷第一種漿料(BAS玻璃粉與氧化物混合粉體為1∶1的漿料)，中間層涂刷第二種漿料(BAS玻璃粉與氧化物混合粉體為1∶9的漿料)，最外層涂刷上述制備的第三種漿料，涂刷時每層的厚度也是控制在70～80μm。燒結(jié)方法與實施例1相同。
上述帶實施例2所述三層式復(fù)合涂層的Cf/SiC復(fù)合材料制品在1400℃溫度下經(jīng)過11次熱沖擊及110min氧化后，該涂層的失重率不超過1％；1500℃下經(jīng)過11次熱沖擊及110min氧化后，該涂層的失重率小于2.5％，強度保留率均大于70％。隨著氧化時間的延長，涂層的失重率近似線性增大，熱沖擊對氧化速率影響很小，熱沖擊過程中涂層無微裂紋產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1、一種Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層用漿料，其特征在于所述漿料是由質(zhì)量比為(1～4)∶1的固相組分和有機載體組成的懸浮液，所述固相組分是由質(zhì)量比為(0～1)∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，所述氧化物混合粉體是由摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于所述BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉是由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料熔煉、研磨而成
BaO 35％～40％
Al2O322％～26％
SiO2 27％～31％
Co2O31％～3％
B2O3 5％～7％和
ZrO2 1％～3％。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的漿料，其特征在于所述有機載體是由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分配制而成
丁基卡必醇 76％～82％
檸檬酸三丁酯 8％～12％
乙基纖維素 2％～4％
斯潘-85 2％～4％和
1，4-丁內(nèi)酯 4％～6％。
4、一種Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層用漿料的制備方法，包括以下步驟
(1)制備BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉首先按以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取組成BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉的各種氧化物原料
BaO 35％～40％
Al2O322％～26％
SiO2 27％～31％
Co2O31％～3％
B2O3 5％～7％和
ZrO2 1％～3％，
將上述的各種氧化物原料混合均勻后進行熔煉，熔煉后水淬得到玻璃渣，再將所述玻璃渣研磨得到BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉；
(2)配制有機載體按以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)備各有機組分
丁基卡必醇 76％～82％
檸檬酸三丁酯8％～12％
乙基纖維素 2％～4％
斯潘-85 2％～4％和
1，4-丁內(nèi)酯4％～6％，
先向所述丁基卡必醇中加入準(zhǔn)備的檸檬酸三丁酯和乙基纖維素，混合均勻后置于水浴中加熱并攪拌，使所述的乙基纖維素溶解；再加入準(zhǔn)備好的斯潘-85和1，4-丁內(nèi)酯，繼續(xù)水浴加熱攪拌至得到澄清、均勻的有機載體；
(3)配制漿料取摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成的氧化物混合粉體，將上述制得的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉與所述的氧化物混合粉體按(0～1)∶1的質(zhì)量比混合得到固相混合粉體，再添加0.25～1倍于固相混合粉體質(zhì)量的所述有機載體，經(jīng)攪拌或球磨均勻后得到所述的漿料。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述組成BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉的各種氧化物原料是裝入鉑金坩堝后再置入馬弗爐中進行熔煉，熔煉的溫度控制在1500℃～1600℃，熔煉時間為1～3h。
6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述研磨后得到的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉的平均粒徑為1～5μm；所述水浴加熱時的溫度控制在80℃～95℃；加入所述的斯潘-85和1，4-丁內(nèi)酯后，繼續(xù)水浴加熱攪拌的時間控制在1～3h。
7、一種用權(quán)利要求1～3中任一項所述的漿料制備得到的Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層，其特征在于所述涂層為硅酸釔復(fù)合涂層或者由多種硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的多層復(fù)合涂層；
所述硅酸釔復(fù)合涂層中硅酸釔的晶型為Y2Si2O7；所述硅酸釔復(fù)合涂層中還含有次晶相鋇長石和剩余非晶相；所述硅酸釔復(fù)合涂層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
Y2Si2O7 50％～100％；
鋇長石0～45％；
剩余非晶相0～5％。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層，其特征在于所述多層復(fù)合涂層是指由兩種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的兩層式復(fù)合涂層或者由三種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的三層式復(fù)合涂層；
所述的兩種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層分別是由兩種不同的漿料制備得到，這兩種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為1∶9和1∶1；
所述的三種不同配比的硅酸釔復(fù)合涂層分別是由三種不同的漿料制備得到，這三種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為0∶1、1∶9和1∶1。
9、一種用權(quán)利要求1～3中任一項所述的漿料制備Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的方法，包括以下步驟取一種以上含不同質(zhì)量配比的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成的漿料，按漿料中BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比逐漸減小的方式，將所述的不同種漿料由內(nèi)到外依次均勻涂刷或噴涂在Cf/SiC復(fù)合材料表面，每一種漿料涂刷或噴涂一層，每層厚度控制為60～80μm，再將涂刷或噴涂后的Cf/SiC復(fù)合材料靜置，烘干，排除殘留的有機載體，最后再將Cf/SiC復(fù)合材料置于保護氣氛下的微波中燒結(jié)，峰值燒結(jié)溫度為1450℃～1550℃，峰值燒結(jié)溫度下保溫20～40min，隨爐冷卻后即在Cf/SiC復(fù)合材料表面制得復(fù)合結(jié)構(gòu)的高溫抗氧化涂層；
所述漿料是由質(zhì)量比為(1～4)∶1的固相組分和有機載體組成的懸浮液，所述固相組分是由質(zhì)量比為(0～1)∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，所述氧化物混合粉體是由摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述靜置的時間為5～10min；所述烘干的溫度為100℃～200℃；所述排除殘留的有機載體是在400℃～450℃的溫度下進行，殘余有機載體的排除所需時間為60～120min；所述微波燒結(jié)過程中，保護氣氛為95％Ar和5％的H2組成的混合氣體，燒結(jié)過程中的升溫速度為10℃/min；
所述一種以上含不同質(zhì)量配比的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成的漿料是選用兩種不同的漿料或者選用三種不同的漿料；
當(dāng)選用兩種不同的漿料涂刷時，這兩種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為1∶9和1∶1；
當(dāng)選用三種不同的漿料涂刷時，這三種漿料中所含BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體的質(zhì)量比分別為0∶1、1∶9和1∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層用漿料及其制備方法，該漿料是由質(zhì)量比為(1～4)∶1的固相組分和有機載體組成的懸浮液，固相組分是由質(zhì)量比為(0～1)∶1的BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉和氧化物混合粉體組成，氧化物混合粉體是由摩爾比為1∶2的Y2O3粉和SiO2粉組成。本發(fā)明還公開了一種用該漿料制備得到的Cf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化涂層及其具體的制備方法，該涂層為硅酸釔復(fù)合涂層或者由多種硅酸釔復(fù)合涂層疊加成的多層復(fù)合涂層。本發(fā)明制備得到的涂層具有較低的膨脹系數(shù)和足夠的致密度，合適的高溫粘流特性，與被保護復(fù)合材料能形成強化學(xué)結(jié)合。
文檔編號C04B35/66GK101613209SQ20091004391
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者鄭曉慧, 堵永國, 張為軍 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)