專利名稱：一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學合成方法，特別是一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連 續(xù)水熱合成工藝，屬于電子陶瓷粉體材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鋇(BaTiCy是最早發(fā)現(xiàn)的一種具有AB03型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的典型鐵電 體，它具有高介電常數(shù)、低的介質(zhì)損耗及鐵電、壓電和正溫度系數(shù)效應等優(yōu)異 的電學性能，被廣泛應用于制備高介陶瓷電容器、多層陶瓷電容器、PTC熱敏電 阻、動態(tài)隨機存儲器、諧振器、超聲探測器、溫控傳感器等。
制造多層陶瓷電容器(MLCC)的鈦酸鋇粉體在粒度及分布、純度等方面要求 相對較高。而且，元器件的成本壓力不斷轉(zhuǎn)化到鈦酸鋇介質(zhì)等原材料上，因而 原材料生產(chǎn)成本的降低也很迫切。近年，電腦、手機等整機產(chǎn)品的價格不斷下 滑，導致MLCC元件的均價以約每年5-10n/。的價格下降。MLCC等元器件的成 本壓力最終會轉(zhuǎn)化到鈦酸鋇等原材料上。
目前，用來生產(chǎn)鈦酸鋇粉體的方法主要有固相合成法和水熱法等。其中水 熱法合成的鈦酸鋇粉體粒徑均勻、分散性好、純度高、活性好，適于制造MLCC， 屬于高端鈦酸鋇粉體。但傳統(tǒng)水熱法一般采用間歇釜式生產(chǎn)，如專利CN 1830806A、 CN 101100310A、 CN 1323759A均采用釜式間歇水熱合成。這種方 法存在反應周期長，設備清洗繁瑣、生產(chǎn)效率較低、能耗較高等缺點。相比之 下，超臨界連續(xù)水熱合成技術(shù)具有反應時間短、生產(chǎn)效率高、工藝條件易于控 制、能耗相對較低等優(yōu)點。而且，超臨界化學也是一種"綠色化學"，能滿足環(huán) 保方面的需求。

發(fā)明內(nèi)容
4本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種鈦酸鋇粉體的(亞)超 臨界連續(xù)水熱合成工藝。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是其具體工藝步驟如下-
(1) 制備鈦源在鈦源中加入礦化劑或沉淀劑，反應，配制鈦溶液或含鈦 膠體，將配制好的鈦源放入鈦源容器中，保持強力攪拌；
(2) 制備鋇源配制鋇化合物溶液,將配制好的鋇源放入鋇源容器中，在 惰性氣體保護下保持強力攪拌；
(3) 將鋇源、鈦源和高純水分別用三個高壓柱塞泵打入管式反應器中進行
反應；
(4) 反應完畢后的料漿進入冷卻器中用高純水冷卻；
(5) 經(jīng)冷卻后的漿料，由背壓閥打入陶瓷膜洗滌裝置進行進一步冷卻，同 時進行洗滌，濃縮；
(6) 將步驟(5)所得洗滌合格的鈦酸鋇漿料進入噴霧干燥機進行干燥。 鈦源為TiCh、偏鈦酸、正鈦酸、Ti02粉體、Ti02膠體、有機鈦(鈦酸四乙
丁酯、鈦酸異丙酯等)中的一種或多種；鋇源為八水氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸 鋇、醋酸鋇中的一種或多種；礦化劑或沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 四甲基氫氧化銨中的一種或多種。
采用TiCl4為鈦源時，將TiCl4與氨水混合、反應，NH40H: TiCh(摩爾比) ^4，將得到得白色凝膠洗漆、濃縮；鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等有機 鈦時，將鈦酸四乙丁酯、鈦酸異丙酯與水混合水解，生成沉淀，洗滌，濃縮； 鈦源為Ti02或Ti02膠體時，不加沉淀劑或礦化劑。
管式反應器中的反應溫度為300 60(TC，反應壓力為10 50Mpa，反應時 間為O. 1 300秒，反應濃度(以Ti計)為0.01 lmol/L，反應物Ba/Ti (摩爾比)=1 4，預熱高純水流量與鋇源或鈦源流量的比必須〉1。
本發(fā)明還可以采用的技術(shù)方案有管式反應器中的反應溫度為400 600°C， 壓力為25 50Mpa，反應物Ba/Ti (摩爾比)》1. 1時，可在少于1秒鐘的反應 時間內(nèi)實現(xiàn)納米鈦酸鋇粉體的極限連續(xù)合成。
本發(fā)明的第三種技術(shù)方案是管式反應器中的反應溫度為3S0 60(TC，壓 力〉15Mpa，反應物Ba/Ti ■ 1. 2，即可在5 300秒的反應時間內(nèi)，直接合成得到不 同軸率的四方相鈦酸鋇粉體。
管式反應器預熱高純水流量與鋇源或鈦源流量的比優(yōu)選為3 10。
本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單可行，能連繼生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，成本低，所 得的鈦酸鋇粉體性狀優(yōu)質(zhì)等。


圖l為本發(fā)明的合成裝置示意圖。
圖中l(wèi)為高純水容器，2為高壓柱塞泵，3為預熱器，4為管式反應器，5 為加熱器，6為鈦源容器，7為鋇源容器，8為冷卻器，9為背壓閥，IO為陶瓷 膜洗滌裝置，ll為噴霧干燥機。
具體實施例方式
一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工藝的具體工藝步驟如下(1) 制備鈦源在鈦源中加入礦化劑或沉淀劑，反應，配制鈦溶液或含鈦膠體，將 配制好的鈦源放入鈦源容器6中，保持強力攪拌；
(2) 制備鋇源配制鋇化合物溶液。將配制好的鋇源放入鋇源容器7中， 在惰性氣體保護下保持強力攪拌；
(3) 將鋇源、鈦源和高純水分別用三個高壓柱塞泵打入管式反應器4中進 行反應；(4) 反應完畢后的料漿進入冷卻器8中用高純水冷卻；
(5) 經(jīng)冷卻后的漿料，由背壓閥9打入陶瓷膜洗滌裝置10進行進一步冷 卻，同時進行洗滌，濃縮；
(6) 將步驟(5)所得洗滌合格的鈦酸鋇漿料進入噴霧干燥機11進行干燥。 鈦源為TiC14、偏鈦酸、正鈦酸、Ti02粉體、Ti02膠體、有機鈦(鈦酸四
乙丁酯、鈦酸異丙酯等)中的一種或多種；鋇源為八水氫氧化鋇、氯化鋇、硝 酸鋇、醋酸鋇中的一種或多種；礦化劑或沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 四甲基氫氧化銨中的一種或多種。
采用TiC14為鈦源時，將TiC14與氨水混合、反應，NH40H: TiC14(摩爾比)
^4，將得到得白色凝膠洗滌、濃縮；鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等有機 鈦時，將鈦酸四乙丁酯、鈦酸異丙酯與水混合水解，生成沉淀，洗滌，濃縮； 鈦源為Ti02或Ti02膠體時，不加沉淀劑或礦化劑。
管式反應器4中的反應溫度為300 600°C，反應壓力為10 50Mpa，反應 時間為O. 1 300秒，反應濃度(以Ti計)為0.01 lmol/L，反應物Ba/Ti(摩 爾比)=1 4，預熱高純水流量與鋇源或鈦源流量的比必須〉1 。
本發(fā)明還可以采用的技術(shù)方案有管式反應器4中的反應溫度為400 600 。C，壓力為25 50Mpa，反應物Ba/Ti (摩爾比)》1. 1時，可在少于1秒鐘的 反應時間內(nèi)實現(xiàn)納米鈦酸鋇粉體的極限連續(xù)合成。
本發(fā)明的第三種技術(shù)方案是管式反應器4中的反應溫度為3S0 60(TC， 壓力〉15Mpa，反應物Ba/TiS1. 2,即可在5 300秒的反應時間內(nèi)，直接合成得到 不同軸率的四方相鈦酸鋇粉體。
管式反應器4預熱高純水流量與鋇源或鈦源流量的比優(yōu)選為3 10。
高純水容器1放置高純水；鈦源容器6內(nèi)放置配好的鈦溶液或含鈦膠體，并保持強力攪拌；鋇源容器7內(nèi)放置鋇化合物溶液，在惰性氣體保護下保持強 力攪拌；鋇源、鈦源和經(jīng)預熱器3預熱的高純水分別用三個高壓柱塞泵2打入 管式反應器4中進行反應，反應過程中使用加熱器5對管式反應器4加熱；反 應完畢后的料漿進入冷卻器8中用高純水冷卻；冷卻后的高純水流入高純水容 器l進入反應程序；經(jīng)冷卻后的槳料，由背壓閥9打入陶瓷膜洗滌裝置10進行 進一步冷卻，同時進行洗滌，濃縮；所得洗滌合格的鈦酸鋇漿料進入噴霧干燥 機ll進行干燥。 實施例l
稱取189. 69g TiC14與6L濃度為lmol/L的氨水反應，生成白色凝膠。將 該凝膠抽濾洗滌數(shù)遍，放入鈦源容器中重新打漿，保持強力攪拌。將368. llg 純度為98%的Ba(0H)2 8仏0溶解在5L4(TC的高純水中，并在氮氣保護下保持強 力攪拌。然后用柱塞泵將原料和高純水按1: 1: 6的比例打入管式反應器中進 行反應，調(diào)節(jié)柱塞泵流量，確保反應物在管式反應器中停留時間為50S，并設定 反應溫度為42(TC，調(diào)節(jié)背壓閥確保反應壓力為30Mpa。反應完畢后的料漿經(jīng)陶 瓷膜系統(tǒng)純化后，直接進入噴霧干燥進行固液分離。所得鈦酸鋇粉體粒徑約 70nm，晶相為立方相。
實施例2
稱取284g分析純鈦酸四異丙酯，伴隨快速攪拌，將其在盛有5L純水的燒 杯中水解，攪拌10min后，將水解產(chǎn)物抽濾洗滌。將該洗滌后的水解產(chǎn)物在燒 杯中用純水重新分散稀釋到體積為900ml，加入濃度65S/。的分析純硝酸47g，并 補水到體積為1L。然后伴隨快速攪拌，將上述料漿升溫，于70。C保溫3 h，得 到透明Ti02溶膠。然后加入11.5L高純水，使該TiO2溶膠中[TiH).08mol/L。
稱取473g純度為98%的Ba(0H)2 8H20溶解在12L 80。C熱純水中，制成氫氧化鋇溶液。
將Ti02溶膠、氫氧化鋇溶液和高純水按1: 1: 5的比例分別用柱塞泵打入
管式反應器中，調(diào)節(jié)反應壓力為20Mpa，反應溫度為420'C，反應時間為80s。
反應完畢得到的鈦酸鋇漿料經(jīng)陶瓷膜系統(tǒng)純化后直接進入噴霧干燥進行固液分 離。即可得到粒徑約100nm的四方相鈦酸鋇粉體。
權(quán)利要求
1、一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工藝，其特征在于包含以下步驟(1)制備鈦源在鈦源中加入礦化劑或沉淀劑，反應，配制鈦溶液或含鈦膠體，將配制好的鈦源放入鈦源容器中，保持強力攪拌；(2)制備鋇源配制鋇化合物溶液，將配制好的鋇源放入鋇源容器中，在惰性氣體保護下保持強力攪拌；(3)將鋇源、鈦源和高純水分別用三個高壓柱塞泵打入管式反應器中進行反應；(4)反應完畢后的料漿進入冷卻器中用高純水冷卻；(5)經(jīng)冷卻后的漿料，由背壓閥打入陶瓷膜洗滌裝置進行進一步冷卻，同時進行洗滌，濃縮；(6)將步驟(5)所得洗滌合格的鈦酸鋇漿料進入噴霧干燥機進行干燥。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工 藝，其特征在于鈦源為TiCL、偏鈦酸、正鈦酸、Ti02粉體、Ti02膠體、有機鈦(鈦酸四乙丁酯、鈦酸異丙酯等)中的一種或多種；鋇源為八水氫氧化鋇、氯 化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇中的一種或多種；礦化劑或沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨中的一種或多種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工 藝，其特征在于制備鈦源過程中采用TiCl4為鈦源時，將TiCl4與氨水混合、 反應，NH40H: TiCl4(摩爾比)^4，將得到得白色凝膠洗滌、濃縮；鈦源為鈦酸 四丁酯、鈦酸四異丙酯等有機鈦時，將鈦酸四乙丁酯、鈦酸異丙酯與水混合水 解，生成沉淀，洗滌，濃縮；鈦源為Ti02或Ti02膠體時，不加沉淀劑或礦化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工藝，其特征在于管式反應器中的反應溫度為300 600'C,反應壓力為10 50Mpa， 反應時間為0. 1 300秒，反應濃度(以Ti計)為0. 01 lmol/L,反應物Ba/Ti (摩 爾比)=1 4，預熱高純水流量與鋇源或鈦源流量的比必須〉1 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工 藝，其特征在于管式反應器中的反應溫度為400 600°C，壓力為25 50Mpa， 反應物Ba/Ti (摩爾比)l時，可在少于l秒鐘的反應時間內(nèi)實現(xiàn)納米鈦酸 鋇粉體的極限連續(xù)合成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工 藝，其特征在于管式反應器中的反應溫度為380 600°C，壓力〉15Mpa,反應物 Ba/Ti^l.2，即可在5 300秒的反應時間內(nèi)，直接合成得到不同軸率的四方相 鈦酸鋇粉體。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工 藝，其特征在于管式反應器預熱高純水流量與鋇源或鈦源流量的比優(yōu)選為3 10。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈦酸鋇粉體的(亞)超臨界連續(xù)水熱合成工藝，工藝步驟包括制備鈦源、制備鋇源、在管式反應器中進行反應、在冷卻器中用高純水冷卻、在陶瓷膜洗滌裝置進行進一步冷卻，進入噴霧干燥機進行干燥，具有工藝簡單可行，能連繼生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，成本低，所得的鈦酸鋇粉體性狀優(yōu)質(zhì)等優(yōu)點。
文檔編號C04B35/626GK101671180SQ20091001911
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者宋錫濱, 兵 張, 曦 張 申請人:山東國瓷功能材料有限公司