專利名稱：堇青石蜂窩體制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷蜂窩體制品，更具體地，涉及多孔堇青石陶瓷蜂窩體制品及其制 造方法。
背景技術(shù)：
近來，柴油發(fā)動機(jī)因為其具有的燃料效率，耐久性和經(jīng)濟(jì)方面而受到更多的關(guān)注。 但是，在美國和歐洲柴油機(jī)排放受到嚴(yán)格的審查。因此，更嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)則很可能對柴油發(fā) 動機(jī)提出較高的過濾效率標(biāo)準(zhǔn)。因此，柴油發(fā)動機(jī)制造商以及排放控制公司一直在致力于 實現(xiàn)能夠滿足這些嚴(yán)格要求的柴油發(fā)動機(jī)排放控制法以及設(shè)備。降低柴油機(jī)排放遇到的最大挑戰(zhàn)之一是控制柴油機(jī)排放物流中存在的柴油機(jī)微 粒物質(zhì)(PM)的水平。柴油機(jī)微粒物質(zhì)主要由碳煙炱(carbon soot)構(gòu)成。目前優(yōu)選的從 柴油機(jī)廢氣中除去碳煙炱的方法是使用柴油機(jī)捕獲器(也稱為“壁流式過濾器”或“柴油機(jī) 微粒過濾器”)。柴油機(jī)微粒過濾器將柴油機(jī)廢氣中的煙炱捕集在過濾器主體的多孔陶瓷 壁上或多孔陶瓷壁內(nèi)。例如在以下文獻(xiàn)中對柴油機(jī)過濾器進(jìn)行了描述US 4，329，162，US 4，415，344，US4, 416，676，US 4，417，908，US 4，420，316 和 US 4，455，180。柴油機(jī)微粒過 濾器的設(shè)計目標(biāo)是提供極佳的煙炱過濾效果，同時不會顯著阻礙廢氣流，即通過提供較低 的背壓。但是實際證明，要同時滿足這兩個目的是非常困難的。另外，當(dāng)煙炱層集中在柴油 機(jī)微粒過濾器的入口通道和壁內(nèi)時，煙炱層的累積使該過濾器向發(fā)動機(jī)施加的背壓逐漸升 高，造成發(fā)動機(jī)運行困難。因此，過濾器中煙炱累積至一定程度時，必須通過燒盡該煙炱對 該過濾器進(jìn)行再生，因此將背壓恢復(fù)至較低水平。通常，該再生過程是在對發(fā)動機(jī)運行的主 動控制條件下完成的，因而引發(fā)緩慢燃燒，并持續(xù)幾分鐘，在燃燒期間，過濾器的溫度從較 低的操作溫度上升至最高溫度。在工業(yè)中將此燒盡循環(huán)稱為“主動再生”。優(yōu)選盡可能減少 此等情況，以盡可能延長過濾器的壽命，以及盡可能減少燃料的損耗。另外，還需要盡可能 降低該過程中的峰值溫度。因此，人們在探尋能夠盡可能減少再生操作或者降低峰值溫度 的過濾器設(shè)計。堇青石作為一種低成本的材料，被用作柴油機(jī)廢氣過濾材料。因此，壁流型多孔堇 青石陶瓷過濾器一直用于從一些柴油發(fā)動機(jī)的廢氣流中去除顆粒。理想的柴油機(jī)微粒過濾 器(DPF)應(yīng)當(dāng)同時具有以下特征低CTE(以獲得耐熱沖擊性)，低壓降(以提高燃料效率) 和高過濾效率(以獲得高水平的從廢氣流除去顆粒的性能)。另外，這種過濾器應(yīng)當(dāng)具有高 強(qiáng)度(例如用以耐受加工、封裝、以及使用過程中的振動)。但是，已經(jīng)證明，使用現(xiàn)有技術(shù) 的堇青石DPF很難做到兼具這些特征。
因此，如果能夠制得同時具有高過濾效率以及低壓降的堇青石多孔陶瓷蜂窩體制 品，將會是一個顯著的進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及陶瓷蜂窩體制品，更具體來說涉及包含堇青石、優(yōu)選以堇青石作為其 主要晶相的多孔陶瓷蜂窩體制品。一些實施方式的性質(zhì)適合用于微粒過濾器用途，例如廢 氣后處理應(yīng)用，最具體來說例如用于柴油機(jī)廢氣過濾。根據(jù)本發(fā)明所述的實施方式，在第一個廣泛的方面，多孔陶瓷蜂窩體制品具有較 低的中值孔徑，較窄的孔徑分布，以及較低的CTE。更具體來說，本發(fā)明的陶瓷蜂窩體制 品包含多孔陶瓷蜂窩體，該多孔陶瓷蜂窩體包含堇青石，包括大量由交叉的多孔壁限定的 孔通道。所述壁的孔隙的孔徑分布具有以下特點多孔壁的孔隙的孔徑分布中大于或等 于75體積％的孔的孔徑(dv) < 10.0ymo另外，多孔壁的孔隙的孔徑分布中小于或等于 35體積％的孔的孔徑dv < 4. 0 μ m。另外，對所述孔徑分布中的大孔部分進(jìn)行控制，使得 (^(^^.(^!!!，或者甚至知^彡口^口!!!。另外，所獲得的該結(jié)構(gòu)同時還具有以下特征在 25-800°C 的 CTE ^ 12. 0X1(T7°C，在一些實施方式中，在 25-800°C 的 CTE ^ 10. 0xl(T7°C， 在 25-8000C ^ CTE ^ 8. 0xl0_7/°C，或者甚至在 25_800°C 的 CTE ^ 5. 0xl(T7,C。本發(fā)明的 蜂窩體還具有高應(yīng)變耐受性，具體證據(jù)是MOR/E-mod > 600ppm，或者甚至> 800ppm。另外， 可以達(dá)到彡1000°C的熱沖擊極限(TSL)。本發(fā)明的實施方式可以達(dá)到以下的總孔隙率
P ^ 40%, % P ^ 45%, % P 彡 50%，或者甚至％ P 彡 55%。另外，根據(jù)所述的實施方式，陶瓷蜂窩體制品還同時具有較高的應(yīng)變耐受性和低 的熱膨脹系數(shù)(CTE)。具體來說，根據(jù)此方面，一個實施方式涉及一種多孔陶瓷體，該陶瓷 體主要包含堇青石，具有大量由交叉的多孔壁限定的孔通道，所述多孔陶瓷體同時具有以 下性質(zhì)M0R/E-mod > 600ppm,且CTE彡8. 0xl0_7°C，其中MOR是多孔樣品上的斷裂強(qiáng)度模 量，單位為psi，E-mod是室溫彈性模量，CTE是在25-800°C測量的熱膨脹系數(shù)。因此，應(yīng)當(dāng) 認(rèn)識到，本發(fā)明的一個優(yōu)點在于獲得了較高的應(yīng)變耐受性和較低的CTE。同時具有這些性質(zhì) 通常能夠提供良好的熱沖擊性質(zhì)。在另一個廣泛的方面，所述陶瓷蜂窩體制品還同時具有以下性質(zhì)較高的總孔隙 率(％P)以及包括較大體積的小孔。因此，根據(jù)這個方面，此實施方式涉及一種多孔陶瓷蜂 窩體制品，其包含多孔陶瓷蜂窩體，所述多孔陶瓷蜂窩體主要包含堇青石，包含大量由交叉 的多孔壁限定的孔通道，所述壁具有總孔隙率(％ P)，其中％ P ^ 40%，而且該多孔壁的孔 隙的孔徑分布中大于或等于75體積％的孔的孔徑(dv)小于ΙΟ.Ομπι。另外，可以將中值孔徑控制在4. Ομπι彡cU彡ΙΟ.Ομπι。另外，對孔徑分布的小孔 部分進(jìn)行控制，使得等于或小于35體積％的孔的孔徑dv < 4. 0 μ m。另外，對孔徑分布的小 孔部分進(jìn)行控制，使得等于或大于75體積％的孔的孔徑滿足4. 0 μ m < dv < 10. 0 μ m。在另 一個方面，可以控制孔徑分布的窄度，以使得dvl(1彡2. 0 μ m，或者甚至dvl(1彡3. 0 μ m。另外， dv90 ^14. 0 μ m, dv90 ^ 14. 0μ m,或者甚至dv90 ^ 12. Oym0在另一個方面，可以對孔徑分布的 窄度進(jìn)行控制，以使得dvf ^0. 50,或者甚至dvf < 0. 40。在某些示例性的實施方式中，證明 了 dvf彡0. 37，dvf彡0. 35，或者甚至dvf彡0. 33的情況。因此，通過本發(fā)明實現(xiàn)了超窄的孔徑 分布。因此，另一個寬泛的優(yōu)點是可以在用作過濾器的時候提供低背壓。另外，在得到較大百分比的小孔的同時還實現(xiàn)了較低的CTE，例如CTE ( 12. OxlO^V0C, CTE ( 10. 0X10_7,C， CTE ( 8. 0xl(T7°C，CTE ( 7. 0xl(T7°C，或者甚至 CTE ( 5. 0xl(T7°C，以上所有的 CTE 都是 在25-800°C測得的。這樣的低CTE又會得到極佳的熱沖擊性能。類似地，將孔徑分布中的大孔和小孔都考慮在內(nèi)，所述制品的總孔徑分布的狹窄 性還可以通過以下參數(shù)表征dvb彡1.35，dvb彡1.20，dvb彡1. 10，dvb彡1. 00，或者甚至 dvb彡0.90，其中dvb= (dv90-dvl0)/dv50O通過同時對孔徑分布中的大孔和小孔含量進(jìn)行控 制，可以有益地同時提供低背壓和極佳的過濾效率，例如FEO彡50%, FEO彡70%，或者甚 至FEO ^ 90%。通過提供所述極窄的分布，同時中值孔徑小于10. 0微米獲得了另一個廣泛 的優(yōu)點，即降低再生過程中的峰值溫度，從而提高耐久性。本發(fā)明的陶瓷蜂窩體制品同時具有低壓降和高過濾效率，因此適合用于高溫應(yīng) 用，特別適合用作柴油機(jī)廢氣過濾裝置。另外，所述蜂窩體可以具有良好的強(qiáng)度。為此，在 另一個方面，提供了一種陶瓷蜂窩體制品，其具有過濾器結(jié)構(gòu)以及上述的微結(jié)構(gòu)，包括入口 端和出口端，從入口端延伸至出口端的多條孔道，所述孔道具有多孔壁，將至少一部分的孔 道堵塞，迫使至少一部分廢氣流通過所述壁。例如，對于所有孔道中的一部分孔道，可以沿 著所述孔道的一部分長度，在入口端進(jìn)行堵塞，剩余部分的在入口端開放的孔道可以優(yōu)選 沿其一部分長度堵塞，使得至少一部分的通過蜂窩體孔道的發(fā)動機(jī)廢氣流遵循以下路徑從 入口端流到出口端進(jìn)入開放的孔道，通過孔道壁，然后從出口端離開所述制品。在另一個廣泛的方面，多孔陶瓷蜂窩體制品包括多孔堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)，其中包括 多條由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述孔道壁的總孔隙率％ P ^ 40%，壁的表面粗糙度 Ra < 4. 0 μ m, Ra < 3. 0 μ m, Ra < 2. 8 μ m，或者甚至Ra < 2. 6 μ m。另外，所述孔隙率可以 是％ P彡45%，或者甚至％ P彡50%。在另一個廣泛的方面，揭示了一種多孔陶瓷蜂窩體制品，其包括多孔堇青石陶瓷 結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括多條由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述壁的總孔隙率％ P ^ 40%，通過 SEM測得，具有10. 0 μ m彡D。彡20. 0 μ m的表面開放直徑(D。)的壁的表面開放面積占壁的 總開放表面積的比例大于23 %，大于30 %，或者甚至大于40 %。另外，滿足D。> 20. 0 μ m 的表面開放直徑(D。)占壁的總開放表面積的比例小于65%，小于60%，小于50%，或者甚 至小于45%。在另一個寬泛的方面，提供了一種用來制造多孔陶瓷蜂窩體制品的方法。具體 來說，制造蜂窩體制品的方法包括混合以下組分的配料以形成增塑的配料的步驟無機(jī)配 料組分，其包括中值粒徑(dpt5(l)小于或等于20微米的滑石，以及中值粒徑(dps5(l)小于或 等于20微米的二氧化硅形成源；成孔劑，其中值粒徑(dpp5(l)小于或等于25微米。通過 例如擠出法對增塑的配料進(jìn)行成形，形成生坯蜂窩體制品。然后，在例如窯或加熱爐中， 在能夠有效地形成包含堇青石的陶瓷蜂窩體制品的條件下對所述生坯蜂窩體制品進(jìn)行燒 制，由此形成的制品的中值孔徑滿足4. 0 μ m彡dv50彡10. 0 μ m，且dvf彡0. 50，其中dvf = (dv50-dvl0)/dv50O示例性的實施方式滿足dvf彡0. 37，dvf彡0. 35，或者甚至dvf彡0. 33。另夕卜， 可以在達(dá)到所述陶瓷堇青石蜂窩體的微結(jié)構(gòu)的同時獲得以下性質(zhì)CTE ^ 12. OxlO-V0C， CTE ( 10. OxlO-V0C，CTE ( 8. 0xl(T7,C，CTE ( 7. 0xl(T7,C，或者甚至 CTE ( 5. 0xl(T7,C， 以上熱膨脹系數(shù)都是在25°C -800°C測定的。在以下詳細(xì)描述、附圖和任一權(quán)利要求中部分地提出了本發(fā)明的另外一些方面，它們部分源自詳細(xì)描述，或可以通過實施本發(fā)明來理解。應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下 的詳細(xì)描述都只是示例和說明性的，不構(gòu)成對要求權(quán)利的本發(fā)明的限制。附圖簡要說明附圖被結(jié)合在本說明書中，并構(gòu)成說明書的一部分，


了本發(fā)明的一些方 面，并與描述部分一起用于說明本發(fā)明的原理，但不構(gòu)成限制。圖1是根據(jù)本發(fā)明的陶瓷蜂窩體過濾器制品的透視圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一種陶瓷蜂窩體部分過濾器制品的透視圖。圖3是本發(fā)明的堇青石蜂窩體的代表性燒制表面微結(jié)構(gòu)的100倍放大顯微照片。圖4是本發(fā)明的堇青石蜂窩體的代表性燒制表面微結(jié)構(gòu)的250倍放大顯微照片。圖5是本發(fā)明的蜂窩體的代表性拋光軸向橫截面微結(jié)構(gòu)的50倍放大顯微照片。圖6是本發(fā)明的蜂窩體壁的代表性拋光軸向橫截面微結(jié)構(gòu)的250倍放大顯微照 片。圖7是本發(fā)明的蜂窩體壁的一部分的代表性拋光軸向橫截面微結(jié)構(gòu)的500倍放大 顯微照片。圖8-10是可以用來制造本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品的示例性燒制歷程曲線圖。優(yōu)選實施方式詳述參考以下詳細(xì)描述、實施例、權(quán)利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解 本發(fā)明。但是，在描述和揭示本發(fā)明的制品和/或方法之前，應(yīng)當(dāng)理解，除非有另外的說明， 否則本發(fā)明不限于所揭示的這些具體的制品和/或方法，當(dāng)然可以發(fā)生改變。應(yīng)當(dāng)理解本 文所使用的術(shù)語僅為了描述特定的方面而不是限制性的。提供以下對本發(fā)明的描述，作為按其目前已知實施方式來揭示本發(fā)明內(nèi)容。為此， 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識和體會到，可以對本文所述的各個方面進(jìn)行各種變化，同時仍然 能夠達(dá)到所述有益的結(jié)果。還顯而易見的是，本發(fā)明所需的有益結(jié)果中的一部分可以通過 選擇本發(fā)明的一些特征而不利用其他的特征來獲得。另外，可以通過各種實施方式達(dá)到所 述的一部分或全部的優(yōu)點。因此，可以對這些實施方式進(jìn)行許多的調(diào)整和改良，在一些情況 下甚至必須這樣做，這些調(diào)整和改良構(gòu)成本發(fā)明的一部分。因此，提供的以下描述作為對本 發(fā)明原理的說明而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。如本文中所用，單數(shù)形式的“一個”，“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的指代物，除非文本 中有另外的明確表示。因此，例如當(dāng)描述“二氧化硅形成源”或“氧化鋁形成源”的時候，可 以涉及包括兩種或更多種所述形成源的方面，除非文中明確地有相反的說明。如本文所用，除非有具體的相反表示，否則，有機(jī)組分的“重量％ ”或“重量百分?jǐn)?shù)” 是以包含該組分的總無機(jī)物的總重量為基準(zhǔn)的。在本文中，所有的有機(jī)加入組分，例如成孔 劑和粘結(jié)劑都是以所用無機(jī)組分為100%計而追加加入的。如前文簡述，一個實施方式涉及一種可以用于例如多孔陶瓷過濾器應(yīng)用的堇青石 陶瓷蜂窩體制品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明實施方式的堇青石蜂窩體過濾器可以包括以下的一 種或多種優(yōu)點，可以實現(xiàn)迄今為止尚無法實現(xiàn)的性質(zhì)的組合，特別是對于多孔堇青石蜂窩 體過濾器。因此，一個寬泛的潛在優(yōu)點是以下性質(zhì)的組合高應(yīng)變耐受性，同時具有較低的 CTE(25-8000C )。另一個優(yōu)點是可以同時獲得以下性質(zhì)較高的應(yīng)變耐受性和較高的熱沖 擊極限(TSL)。
在本文中，TSL定義如下TSL = TSP+500°C,TSP = MOR/ {[E_mod] [CTEH]}，應(yīng)變耐受性=MOR/E-mod，在本文中RT表示室溫(25 °C )，E-mod是多孔結(jié)構(gòu)在25°C的彈性模量，MOR是室溫斷裂強(qiáng)度模量(psi)，CTEh是在500-900°C測得的高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)。MOR，E-mod和CTEh都是在多孔樣 品上，沿著平行于通道長度的方向(也稱作軸向)測定的。斷裂模量(MOR)是在尺寸為 4xlx72英寸的矩形多孔棒上，沿著軸向通過四點法測定的。另外，本發(fā)明的實施方式可以 具有例如以下性質(zhì)的所需的組合較高的初始過濾效率(FEO)，以及過濾器上較低的壓降 背壓(△ P-清潔情況和加載煙炱的情況)。本發(fā)明的蜂窩體過濾器制品的多孔壁獨特的多孔陶瓷微結(jié)構(gòu)最適合用于需要同 時具有較高的初始過濾效率(FEO)以及過濾器上的低壓降(ΔΡ)的陶瓷過濾器應(yīng)用。圖 5-7中分別顯示了在50倍、250倍和500倍放大條件下，本發(fā)明蜂窩體的一部分壁的代表性 微結(jié)構(gòu)的拋光軸向截面圖。該陶瓷制品特別適合用于微粒物質(zhì)過濾應(yīng)用，例如用于廢氣微 粒過濾器用途，可以在這些應(yīng)用中提供高熱耐久性。在此微粒物質(zhì)過濾應(yīng)用中，所述陶瓷蜂窩體過濾器制品100 (圖1)可以為壁流式 過濾器的形式，可以由例如多孔堇青石陶瓷蜂窩體組成，所述蜂窩體包括多條在第一端102 和第二端104之間延伸的孔通道101。所述制品100的蜂窩體結(jié)構(gòu)可以包括多條基本平 行的孔通道101，所述孔通道由從所述第一端102延伸至第二端104的交叉的多孔孔道壁 106(有時稱為“網(wǎng)狀物(web)”)形成，所述孔通道至少部分地由該壁限定，所述壁沿著其長 度具有大體均一的厚度。所述堇青石蜂窩體制品100還可以包括外皮102，所述外皮圍繞所 述多條孔通道形成，并包圍所述多條孔通道。所述外皮102可以在形成蜂窩體壁106的過 程中擠出形成，或者可以在之后的加工過程中作為后施加的外皮、通過將外皮膠粘劑施加 于孔道的外周邊部分而形成。在優(yōu)選的實施方式中，多孔蜂窩體結(jié)構(gòu)由許多平行孔通道101 組成，形成蜂窩體結(jié)構(gòu)，所述孔通道101的截面大致為正方形?；蛘撸涓C體結(jié)構(gòu)中也可以 使用其他的截面構(gòu)形，包括矩形，圓形，橢圓形，三角形，八邊形，六邊形，或它們的組合。另 外，所述孔道中入口孔道可以比出口孔道更大，例如如US 6，696,132，US 6，843，822或US 7，247，184所述。角可以任選地圓化。在此所用術(shù)語“蜂窩體”定義為由孔壁106形成的縱向延伸的孔的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其中 具有一般性的重復(fù)柵格模式。在此蜂窩體過濾器應(yīng)用中，某些孔被稱為入口孔108，某些另 外的孔被稱為出口孔110。然而，在堇青石蜂窩體過濾器100中，至少一部分的孔可以用堵 塞物112堵塞。一般來說，所述堵塞物112設(shè)置在孔通道端部處或端部附近，以一定的限定 圖案設(shè)置，例如圖1所示的棋盤格圖案，每隔一個孔道在一端堵塞。入口通道108可以在出 口端104之處或附近堵塞，出口通道110可以在不對應(yīng)于入口通道的通道的入口端102之 處或附近堵塞。因此，每個孔道僅在一端處或附近堵塞。任選地，與外皮102相鄰的部分形成的孔(截頂?shù)?可以全部在一端堵塞、或者 甚至在兩端堵塞，或者甚至沿著整個長度堵塞。也可以用組成與主體相同或類似的膠粘劑糊料堵塞孔通道，例如參見US 4，329，162，US6, 809, 139，或者美國專利申請公開第US 2007/0272306號。堵塞法形成的堵塞物112的深度通常約為5_20毫米，但是其深度也可以 變化，可以在過濾器的不同部分具有不同的深度。例如參見US 4，557，773，US 4，573，896 或W02006/068767所述的堵塞法?；蛘呖梢栽谳狼嗍^濾器中采用其它的堵塞圖案，例如參見美國專利第 6，673，414號。另外，過濾器的一部分孔道可以并非在端部堵塞，如美國專利第6，673，414 號的圖8所示。在另一個實施方式中，一些通道可以是流經(jīng)通道(在整個長度上未堵塞)， 一些通道可以是堵塞的，從而提供圖2所示的所謂“部分過濾器”結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，過濾器 200包括交叉的多孔壁206，在出口端204用堵塞物(圖中未顯示)堵塞的入口孔道208，在 入口端用堵塞物212堵塞的出口孔道210，以及至少一些流經(jīng)(未堵塞的)通道214，在流 經(jīng)通道214中，氣流以不經(jīng)過壁的方式直接流過所述主體。在此部分過濾器實施方式中，每 隔一排中的每隔一個孔道是流經(jīng)通道214。因此，少于50%的孔道可以是未被堵塞的。出 于解釋而非限制的目的，過濾器制品100，200的每個多孔孔道壁106的壁厚度可以約為例 如0. 004-0. 030英寸(約102-759微米)。所述蜂窩體制品的孔道密度可以約為例如50孔 道/英寸2 (7. 8孔道/厘米2)至400孔道/英寸2 (62孔道/厘米2)。根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的實施方式，在另一個寬泛的方面，本發(fā)明可以用其內(nèi)部微 結(jié)構(gòu)和/或表面微結(jié)構(gòu)表征，此二者都表現(xiàn)出顯著不同于現(xiàn)有技術(shù)所述情況的結(jié)構(gòu)特征。因此，在本發(fā)明的一種廣泛表征中，提供了一種堇青石蜂窩體過濾器制品，其包括 多孔陶瓷體，該多孔陶瓷體包含堇青石，優(yōu)選主要包含堇青石晶相，包括大量由交叉的多 孔壁限定的孔通道。至少一些孔可以沿長度堵塞。在此方面，所述多孔陶瓷體同時具有 較高的應(yīng)變耐受性以及較低的CTE。具體來說，所述多孔陶瓷體的MOR/E-mod > 600ppm, 且CTE彡8. 0xl0_7°C，其中MOR是多孔棒上的斷裂強(qiáng)度模量，單位為psi，E-mod是室溫 彈性模量，單位為psi，CTE是在25-800°C測量的熱膨脹系數(shù)。在本發(fā)明的一些實施方 式中，可以達(dá)到以下性質(zhì)在25-800 V的CTE ^ 7. 0x10—7 °C，或者甚至在25-800 V的 CTE ( 5.0x10_7°C。另外，根據(jù)另外的實施方式，揭示了 MOR/E-mod > 700ppm，或者甚至 M0R/E-mod > 800ppm的情況?？梢赃_(dá)到這樣的較高的應(yīng)變耐受性和較低的CTE，同時還具有 較高的總孔隙率(％P)，其中％P>40%，％P彡45%，％P彡50%，或者甚至％P>55%。 另外，可以控制本發(fā)明的中值孔徑(Clv5ci)，使得Clv5tl彡10.0 μ m。另外，通過控制孔隙的中值 孔徑(dv5(l)，使得dv5(l ^ 4. 0微米，可以限制極小的孔的量，從而盡可能減小涂覆了修補(bǔ)基面 涂層情況下(wash coated)的背壓。例如，在一個優(yōu)選的實施方式中，可以對孔徑分布進(jìn)行 控制，使得4.0微米彡Clv5tl彡10.0微米。另外，可以控制(Clvici)使得Clvltl >2.0微米。另外， 可以對大孔部分進(jìn)行控制，使得dv9(l ( 12. 0微米，從而改進(jìn)初始過濾效率(FEO)。在另一個 表征中，達(dá)到了以下性質(zhì)的組合較高的總孔隙率(％ P)，窄的孔徑分布，中值孔徑(dv5(l)小 于10. 0微米。具體來說，達(dá)到了以下組合％ P彡40%，% P ^ 45%, %P>50%，或者 甚至％ P >55%，同時所述多孔陶瓷體的多孔孔道壁的孔徑分布中大于或等于75體積％的 孔的孔徑(dv)小于10微米。該微結(jié)構(gòu)可以提供高于1000°C、或者甚至1100°C的TSL(如 上文定義)。在本發(fā)明的另一個表征中，在另一個寬泛的方面中，所述堇青石蜂窩體過濾器制 品包含堇青石，優(yōu)選主要具有堇青石晶相，包含在燒制的陶瓷體的多孔壁內(nèi)提供的孔微結(jié)構(gòu)，其特征為具有以下性質(zhì)的獨特組合較高的總孔隙率(％ P)，較窄的孔徑分布(用dvf 表征)，以及較低的中值孔徑(dv5CI)，以上特性均采用水銀孔隙法測定。另外，在獲得上述性 質(zhì)％ P，df和dv5Q，其中dvf = (dv50-dvl0)/dv50的同時，還可以沿著至少一個方向獲得25_800°C 的較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)。另外，可對dvl(l和dv9(l進(jìn)行控制。參數(shù)dvl(l，dv50和dv9(l涉及孔隙的孔徑分布，在本文中與其它參數(shù)一起用來定義孔徑 分布的相對窄度。這些參數(shù)通過水銀孔隙率法測定。dv5(l的數(shù)值是基于孔容的中值孔徑，按 微米測量；因此，dv50是陶瓷蜂窩體制品中50%的開孔滲入水銀的時候的孔直徑。dv9(l的數(shù) 值是90%的孔容由其直徑小于該dv9Q數(shù)值的孔構(gòu)成時的孔直徑，因此，dv9Q等于陶瓷中10% 的開孔體積中滲入水銀時的孔直徑。dvl(l的數(shù)值是10%的孔容由其直徑小于該dvl(l數(shù)值的 孔構(gòu)成時的孔直徑，因此，dvl(l等于陶瓷中90%的開孔體積中滲入水銀時的孔直徑。<1(|和 dv90的單位均為微米。更詳細(xì)來說，在寬泛的方面，本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品可以表征為同時具有 以下性質(zhì)的組合的多孔陶瓷壁微結(jié)構(gòu)較高的總孔隙率(％ P)，較低的中值孔徑(dv5CI)， 以及較低的d-因子(dvf)。根據(jù)一些實施方式，中值孔徑dv5(l< lO.Oym，或者甚至 dv50 ^ 9.0um,或者甚至dv50在一些實施方式中dv50彡7. 0 y m。另外，所述壁可 包括dv5Q彡4. Oil m，dv50彡5. 0 ii m，或者甚至dv5Q彡6. 0 y m。根據(jù)另外的實施方式，可以對 孔徑分布進(jìn)行控制，使得4. 0 ii m < dv50 ^ lO.Ou m。另外，根據(jù)一些實施方式的多孔壁的開放互連孔隙的孔徑分布較窄，其中可以對 孔隙率進(jìn)行控制，使得 dvf ^0. 50, dvf ^0. 40, dvf ^0. 37, dvf ^ 0. 35,或者甚至 dvf ^ 0. 33, 其中dvf是孔徑小于中值孔徑dv5(l的孔的孔徑分布的相對寬度的表征。通過水銀孔隙率法測定，本發(fā)明陶瓷蜂窩體制品的多孔壁的總孔隙率(％ P)可以 具有以下較高的數(shù)值，例如％P>40%，％P彡45%，％P彡50%，或者甚至％P>55%。在 另一方面，所述陶瓷制品的壁的總孔隙率從大于40%至％ P < 60%。本發(fā)明可以通過窄孔 徑分布有益地得到較高的孔隙率(％ P彡40% )以及較低的中值孔徑(dv5Q彡10. 0 y m)，同 時在制品上達(dá)到足夠低的背壓(AP)。另外，當(dāng)過濾器同時具有以下性質(zhì)％P，dv5(l和dvf的時 候，可以得到以下所述的較高初始過濾效率(FEq)高達(dá)FEq ^ 45%，或者甚至FEq ^ 50%, FE。彡 60%, FE0 彡 70%, FE0 彡 80%，或者甚至 FE。彡 90%。在另一個方面，除了同時滿足P彡40%，dv5Q彡10.011111且(^彡0.50以外，還可 另外對壁的孔微結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，使得dvl0dvl0dvl0 ^ 3. 0 u m,在一些實 施方式中甚至滿足‘^》*』!!!!!。因此，根據(jù)一些實施方式，除了上述性質(zhì)的組合以外，所 述微結(jié)構(gòu)還可具有以下性質(zhì):dv90 ^ 12.0u m, dv90 ^ ll.Oum,或者甚至dv90 ^ 10.0u m。根 據(jù)實施方式的另外特征，可以實現(xiàn)超窄的孔徑分布，特征為dvl(l m且dv9(l彡12. 0 y m。 可以在實現(xiàn)這樣的超窄孔徑分布的同時，另外在至少一個方向上滿足在25-800°C測得的 CTE 彡 12. 0xl(T7,C。還通過比中值孔徑d5(l更細(xì)和更粗的孔徑的分布寬度證明本發(fā)明的陶瓷制品的超 窄的孔徑分布。在本文中，比中值孔徑d5(l更細(xì)或更粗的孔徑的分布寬度用所謂的d寬度值 “dvb”表示，其定義如下dvb = (dv90-dvl0)/dv50O為此，在另一個寬泛的方面，所述多孔堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)可以具有滿足dvb< 1.50的
12孔徑分布。在某些示例性的實施方式中，dvb< 1.30，或者甚至dvb< 1.20。根據(jù)本發(fā)明，超 窄孔徑分布實施方式可以滿足dvb< 1.00，或者甚至dvb<0. 80。許多實施方式滿足以下性 質(zhì)的優(yōu)選組合dvb彡1. 00且4. 0 ii m彡dv50 ^ 10. 0u m,或者甚至是dvb彡0. 80且4. 0 y m 彡 dv50 彡 10. 0 u m。作為替代或附加情況，本發(fā)明的孔徑分布的窄度可以用孔直徑在特定孔徑邊界值 之間的孔的體積百分?jǐn)?shù)表示和表征。根據(jù)一些實施方式，所述多孔蜂窩體制品中孔徑dv滿 足4. 0 ii m < dv < 10. 0 ii m的互連孔隙的比例大于60體積％，大于65體積％，大于70體 積％，或者甚至大于75體積％。在一些實施方式中，所述多孔蜂窩體制品可以包含大于80 體積％，或者甚至大于85體積％的孔徑dv滿足4. 0 y m < dv < 10. 0 y m的互連孔隙。本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品的另一個優(yōu)點是較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)，由此會帶 來極佳的耐熱沖擊性(TSR)。TSR與CTE成反比。也即是說，具有低熱膨脹的蜂窩體陶瓷制 品具有良好的耐熱沖擊性，并能承受在最終用途的過濾器應(yīng)用中所遇到的寬溫度波動。因 此，在另一個寬泛的方面，本發(fā)明的陶瓷制品可以具有以下特性在至少一個方向通過膨脹 測定法測得的較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)。具體來說，實現(xiàn)了在至少一個方向、25-800°C的溫 度范圍內(nèi) CTE ( 12. 0x1(t7°C，CTE ( 10. 0x10—7°C，或者甚至 CTE ( 8. 0x1(t7°c。在其 它的實施方式中，實現(xiàn)了在一個方向上、在25-800°C的溫度范圍內(nèi)的CTE彡7. 0xl0_7°C， CTE 彡 6. OxlCT7/ °C，CTE 彡 5. OxlCT7/ °C，或者甚至 CTE 彡 4. OxlCT7/ °C。在本發(fā)明的 一些出色的示范性實施方式中，實現(xiàn)了在至少一個方向上、25-800°C的溫度范圍內(nèi)的 CTE 彡 3. 0xl0_7/°C，或者甚至 CTE 彡 2. 0xl(T7,C (見實施例 1-2 和 14-15)。由于所述較低的CTE，在另一個寬泛的方面，所述陶瓷蜂窩體制品可以具有以下特 征較高的熱沖擊極限(TSL)，其中TSL彡1000°C，或者甚至TSL彡1100°C。TSL如上文所 定義。另外，還可以實現(xiàn)以下性質(zhì)的組合較低的CTE，較高的應(yīng)變耐受性，以及較高的熱沖 擊極限。具體來說，本發(fā)明的多孔陶瓷蜂窩體制品可以具有以下性質(zhì)的組合在25-800°C 的 CTE 彡 7. 0x1(T7°C，MOR/e-Mod > 600ppm,且 TSL 彡 1000°C。另外，所述陶瓷蜂窩體制品可以具有較高的應(yīng)變耐受性。應(yīng)變耐受性定義為M0R/ E-mod，是材料適應(yīng)應(yīng)變的能力的指標(biāo)。因此，可以用作材料耐受裂紋的能力的度量。本發(fā) 明的實施方式具有以下應(yīng)變耐受性大于500ppm，大于600ppm，大于700ppm，或者甚至大于 800ppm 或 900ppm。另外，所述堇青石陶瓷蜂窩體制品可以具有較高水平的微裂。具體來說，本發(fā)明實 現(xiàn)的Nb3的值大于2.0，這表明多孔陶瓷中存在大量的微裂。類似的，本發(fā)明提供的E-mod,/ E-mod之比大于1.05，這也表明其為存在大量微裂的陶瓷。根據(jù)另一個寬泛的方面，所述堇青石陶瓷蜂窩體過濾器制品可以寬泛地表征為具 有滿足以下特性的孔徑分布該孔徑分布中包括很大百分比的較細(xì)的孔，同時具有較高的 孔隙率(％P)。常識表明這樣的堇青石過濾器結(jié)構(gòu)會存在很大背壓這一缺陷。但是，本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的堇青石蜂窩體的微結(jié)構(gòu)使其可以同時具有較高的初始過濾效率(由
證明)以及較低的背壓(由AP證明)。因此，在一個寬泛的方面，所述堇青石蜂窩體 過濾器包括具有以下性質(zhì)的蜂窩體壁該蜂窩體壁具有孔隙的孔徑分布，該孔徑分布的特 征是孔徑(dv)小于10. 0微米的孔的體積百分比大于或等于75%，同時總孔隙率(％ P)滿 足％P>40%，％ P彡45%，或者甚至％ P彡50%。在另一個方面，滿足孔徑lOiim的孔占孔隙的百分比(以孔容計)可以大于80%，大于85%，或者甚至大于90%。為了 盡可能減少這些孔被之后的氧化鋁或者其它的修補(bǔ)基面涂層堵塞，從而增大過濾器制品 在涂覆修補(bǔ)基面涂層情況下的壓降，需要盡可能減少極小的孔的量。具體來說，發(fā)現(xiàn)孔徑 (dv)滿足dv彡4. Oy m的孔隙的百分比可以小于35體積％，小于30體積％，或者甚至小 于20體積％。在選定的實施方式中，滿足dv < 4. Oy m的孔隙的百分比可以小于15體 積％，小于10體積％，或者甚至小于8體積％。以另一種方式進(jìn)行表征，孔徑(dv)滿足 4. 0 u m ^ dv ^ 10. 0 u m的孔的百分比可以等于或大于60體積％，等于或大于70體積％， 等于或大于80體積％，或者甚至等于或大于85體積％。根據(jù)一些實施方式，除了滿足％ P彡40%并且dv< lO.Oym的孔的百分比(以體積計)大于或等于75%以外，還可以滿 足中值孔徑dv50 ^ lO.Ou m, dv50 ^ 9.0um,或者甚至dv50 ^ 8. 0 u m,在一些實施方式中為 dv50 ^ 7. 0umo 另外，所述壁可包括 dv50 ^ 4. Oum, dv50 ^ 5. 0 u m,或者甚至 dv50 彡 6. 0 y m。 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，4. Oil m彡dv5Q< lO.Oiim。另外，可以對互連孔隙中大孔隙的分?jǐn)?shù)進(jìn)行控制，使得dv9Q ^ 12.0um, dv9。彡ll.Oum,或者甚至dv9Q彡10. Oym，另外，可以對小孔隙分?jǐn)?shù)進(jìn)行控制，使得 dvl0彡2.0um, dvl0彡3.0um,或者甚至dvl(1彡4. 0 y m。除了具有較高的孔隙率(％ P^40%)并且dv小于10.0 ym的小孔隙的量較大(彡75%)以外，本發(fā)明的孔徑分布 可以較窄，表示為dvf ( 0. 50，或者甚至dvf ( 0. 40。在顯示超窄的孔徑分布的示例性實施 方式中，dvf ( 0. 37，dvf ( 0. 35，或者甚至dvf ( 0. 33。最優(yōu)選地，對孔隙分布進(jìn)行控制，使 得4. Oiim彡dv5Q彡10. Oiim且dvf彡0. 50。實現(xiàn)以上特征，同時提供在25_800°C范圍內(nèi)的 CTE 彡 12. 0xl(T7,C。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，材料的彈性模量(E-mod)表示在彈性范圍內(nèi)的材料 的相對剛度，可以通過計算應(yīng)力與應(yīng)變之間的比值，由應(yīng)力-應(yīng)變曲線確定。在另一個方 面，本發(fā)明的陶瓷蜂窩體制品還可具有以下性質(zhì)對于200/12孔道幾何結(jié)構(gòu)(200cpsi， t 壁=12 密耳(305 微米))，E-mod 彡 900 (psixlO3)，E-mod 彡 800 (psixlO3)，或者甚至 E-mod ^ (psixlO3)。根據(jù)本發(fā)明的另一個寬泛的方面，提供了如上所述本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品的 制造方法。為此，發(fā)現(xiàn)具有上述微結(jié)構(gòu)的陶瓷蜂窩體制品可以用包含較細(xì)的滑石、較細(xì)的二 氧化硅形成源、以及較細(xì)的成孔劑的陶瓷前體配料組合物制得。根據(jù)一些實施方式，可以將 較細(xì)的淀粉用作成孔劑，特別是玉米淀粉或大米淀粉。但是，也可以使用木薯粉或綠豆之類 的淀粉。因此，本發(fā)明的方法大體包括以下步驟首先提供增塑的陶瓷前體配料組合物，該 組合物包含與細(xì)成孔劑(優(yōu)選其中值粒徑小于或等于25微米)和加工助劑混合起來的無 機(jī)陶瓷形成配料組分。所述加工助劑可以包括液體載劑(例如水)，以及粘結(jié)劑，例如纖維 素粘結(jié)劑，具體來說羥丙基甲基纖維素粘結(jié)劑。以無機(jī)物重量為100%計，液體載劑的加入 量為20-50重量％，對其進(jìn)行選擇以獲得所需的可成形性，例如通過擠出成形。以無機(jī)物重 量為100%計，粘結(jié)劑的加入量可以為2-10重量％，或者甚至3-8重量％?？梢匀芜x地加入 其它的加工助劑，例如淀粉交聯(lián)劑以及/或者烴類化合物。優(yōu)選的淀粉交聯(lián)劑包括Berset 2700，優(yōu)選的烴類化合物可以是紫羅烯。這些加工助劑可以改進(jìn)加工性能以及/或者減少 干燥和/或燒制裂紋，以及/或者有助于在蜂窩體制品中產(chǎn)生所需的性質(zhì)。
將增塑的陶瓷前體配料成形制成具有所需的蜂窩體形狀的生坯體。然后可以優(yōu)選 對生坯體進(jìn)行干燥(例如通過微波、熱空氣或RF干燥)，將其置于加熱爐或窯內(nèi)，在一定條 件下進(jìn)行燒制，所述條件能夠有效地將生坯體轉(zhuǎn)化為包含堇青石、優(yōu)選主要含堇青石晶相 的陶瓷制品。所述無機(jī)配料組分可以是任意合適的細(xì)小無機(jī)組分的組合，所述細(xì)小的無機(jī) 組分在燒制的情況下能夠提供由含堇青石的陶瓷組成的主要的燒制相組成，且包含所需的 微結(jié)構(gòu)。但是，具體來說，所述無機(jī)陶瓷形成配料組分可以主要由以下粉狀組分組成較細(xì) 的滑石，較細(xì)的二氧化硅形成源，氧化鋁形成源，以及高嶺土。在一個方面，對無機(jī)配料組分、成孔劑和燒制循環(huán)進(jìn)行進(jìn)一步的選擇，以制得主要 包含堇青石相(但是還包含少量的莫來石、尖晶石、或它們的混合物)并且包括上文所述的 細(xì)小微結(jié)構(gòu)的陶瓷制品。例如，但不構(gòu)成限制，在另一個方面，所述陶瓷蜂窩體制品可以包 含至少97重量％，或者甚至至少98重量％的堇青石晶相。以氧化物重量百分?jǐn)?shù)計，制得的 堇青石相主要由以下組分組成約49-53重量％的3102，約33-38重量％的々1203，約12-16 重量％的MgO。另外，其化學(xué)計量式近似記作Mg2Al4Si5018。為此，可以適當(dāng)?shù)貙o機(jī)堇青石前體粉末配料組合物進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使得堇青石陶 瓷中達(dá)到上述氧化物重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含以下組分的配料組合物能夠提供極佳的性質(zhì)約 39-43重量％的滑石，約15-18重量％的二氧化硅形成源，約12-16重量％的高嶺土，以及 約26-30重量％的氧化鋁形成源。根據(jù)一些實施方式，所述氧化鋁源可以包含例如氧化鋁 和水合氧化鋁的組合?？梢允褂眉s22-27重量％的氧化鋁與大約1-4重量％的水合氧化鋁 的組合。更詳細(xì)來說，配料是由滑石與二氧化硅形成源的較細(xì)粒度的組分組成的。具體來 說，滑石的中值粒徑(dpt5CI)小于或等于20.0i!m，或者甚至dpt5(l約小于或等于15.0i!m。在 一些示例性的實施方式中，使用小于或等于10. Oym的dpt5(l。根據(jù)另外的實施方式，滑石的 中值粒徑應(yīng)當(dāng)大于或等于5. 0 y m。本文所述的所有的粒度都是通過粒度分布(PSD)技術(shù)測 定的，優(yōu)選是通過Micrometrics，由Sedigraph測定的。示例性的氧化鋁形成源包括任意的氧化鋁或者在加熱到足夠高溫度的時候基本 上能夠制得100%的氧化鋁的含鋁化合物，例如a-氧化鋁和/或水合氧化鋁。氧化鋁形成 源的其它非限制性例子包括剛玉、氧化鋁或過渡型氧化鋁。氫氧化鋁可以包括水鋁礦和 三羥鋁石，勃姆石，硬水鋁石，異丙醇鋁等。所述氧化鋁形成源可以具有較細(xì)小的中值粒徑， 小于5. 0 y m，或者甚至小于2. 0 y m。最優(yōu)選地，所述氧化鋁形成源的中值粒徑大于0. 8 y m 且小于5. Oiim。如果需要，氧化鋁形成源還可以包括可分散的氧化鋁形成源。如本文所用，可分散 的氧化鋁形成源是至少能顯著分散在溶劑或液體介質(zhì)中和可用來提供在溶劑或液體介質(zhì) 中的膠態(tài)懸浮液的氧化鋁形成源。一個方面，可分散的氧化鋁形成源可以是相對高表面積 的氧化鋁源，其比表面積至少為20米2/克，至少為50米2/克，或者甚至至少為100米2/ 克。在一個示例性的方面，適合用于本發(fā)明方法的可分散氧化鋁源包括通常被稱作勃姆石、 類勃姆石和一水合鋁的水合a-氧化鋁(A100H*x*H20)。在另一個示例方面，可分散的氧 化鋁源包括所謂的過渡或活化的氧化鋁(即，羥基氧化鋁(aluminum oxyhydroxide)和x、 n、p、t、K、Y、S和0氧化鋁)，它們可含有不同量的化學(xué)鍵合的水或羥基官能團(tuán)。在一個方面，所述配料還可以包含粘土，例如原高嶺土(raw kaolin)，煅燒高嶺土和/或它們的混合物。示例性而非限制性的粘土包括非層狀原高嶺土和層狀高嶺土。具體 來說，高嶺土的中值粒徑可以小于或等于10. 0 u m,或者甚至是小于或等于5. 0 y m。在另一個方面，應(yīng)當(dāng)理解，如果需要的話，二氧化硅形成源可以包含二氧化硅原 料，包括熔凝Si02 ；膠態(tài)二氧化硅；或晶體二氧化硅，例如石英或方石英。具體來說，所述二 氧化硅形成源的中值粒徑(dps5Q)可以小于或等于20.0 ym，小于或等于15.0i!m，小于或等 于10. 0 ii m,或者甚至小于或等于5. 0 ii m。如上面提出的，增塑的陶瓷前體配料組合物還包含較細(xì)的成孔劑。如本領(lǐng)域的技 術(shù)人員所理解的，成孔劑是能夠在生坯體干燥或加熱期間通過燃燒發(fā)生蒸發(fā)或氣化，以獲 得要求的，通常比不使用成孔劑時獲得的更大的孔隙率的短效微粒物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將 某些細(xì)小粒度的淀粉成孔劑(優(yōu)選玉米淀粉或大米淀粉)與上述細(xì)小無機(jī)物(細(xì)小的滑石 和細(xì)小的二氧化硅形成源)一起使用，可以制得同時具有微結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的獨特組合的 陶瓷制品。在一個方面，適合用于該方法的淀粉的中值粒度(dpp5CI)可小于或等于25微米， 小于或等于20微米，小于或等于15微米，或者甚至小于或等于10微米。另外，所述淀粉還 可以包含綠豆淀粉或木薯淀粉。另外，所述淀粉的含量可以為任意能夠有效提供所需總孔 隙率、例如％ P ^ 40%的重量百分含量。但是，在一個方面，相對于無機(jī)配料組分的總重量， 所述玉米淀粉的含量約為7. 5-30重量％，或者甚至約為10-20重量％?？梢詫⑺鰺o機(jī)粉末配料組分和成孔劑密切地干混，可以加入Littleford混合 器中，與液體載劑(水)和成形助劑混合，然后捏合大約5-20分鐘，以提供最終的增塑的陶 瓷配料混合物。所述增塑的配料具有塑性成形性和生坯強(qiáng)度，因此可以將其成形制成蜂窩 體?？梢酝ㄟ^例如模塑或者經(jīng)由模頭進(jìn)行擠出來完成成形。當(dāng)通過擠出進(jìn)行成形的時 候，通常使用纖維素醚粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑，所述纖維素醚粘結(jié)劑是例如甲基纖維素，羥丙基 甲基纖維素，甲基纖維素衍生物，以及/或者它們的任意組合。還可以使用潤滑劑，例如妥 爾油，硬脂酸鈉或油酸。載劑和成形助劑的相對量可以依據(jù)如所用原料的特性和量等因素 變化。例如，成形助劑的常規(guī)用量約為2-10重量％，優(yōu)選約3-5重量％的甲基纖維素，以 及大約0. 5-2重量％的潤滑劑。所述成孔劑、粘結(jié)劑和潤滑劑以及/或者表面活性劑是以 無機(jī)材料為100%計的重量百分比而追加加入的。水載劑的加入量可隨配料而變化，因此 可以通過預(yù)先測試具體配料的可擠出性來確定。所加入的液體載劑的含量可以約為20-50 重量％，或者更優(yōu)選約為20-35重量％，所述含量是以無機(jī)材料為100%計而追加加入的， 所述液體載劑優(yōu)選是水。另外，所述配料可以包含淀粉交聯(lián)劑，例如以商品名Berset 2700 銷售的聚環(huán)胺縮合劑，以淀粉的重量為100%計，該淀粉交聯(lián)劑的用量約為5重量％。然后可以通過任意已知的常規(guī)陶瓷成形法，例如擠出法對制得的堅硬的均一的可 擠出的增塑的陶瓷前體配料組合物進(jìn)行成形，制成生坯蜂窩體。在示例方面，擠出可以使用 液壓油缸擠出壓機(jī)，或兩段排氣單鉆擠出機(jī)，或在出料端連接模頭組件的雙螺桿混合機(jī)進(jìn) 行。干燥后，在能將生坯蜂窩體有效轉(zhuǎn)化為陶瓷蜂窩體制品的條件下，對生坯體進(jìn)行 燒制，形成本文所述的包含主結(jié)晶相陶瓷的陶瓷蜂窩體制品。將生坯蜂窩體有效轉(zhuǎn)化為陶瓷蜂窩體制品的燒制條件可依據(jù)處理條件(例如具 體組成，生坯蜂窩體的尺寸，使用的設(shè)備的特性)而變化。為此，一個方面，本文列舉的最佳
16燒制條件需要適用于非常大的堇青石結(jié)構(gòu)，即需要減慢燒制。在本文中具體描述了用于實 施例的具體燒制歷程。但是，為了輔助產(chǎn)生本發(fā)明的性質(zhì)，可以采用以下燒制歷程從1200°C快速升溫 至等于或高于1420°C、或者甚至等于或高于1425°C的最高保持溫度。所述快速的升溫速率 應(yīng)當(dāng)是等于或高于50°C /小時，所述生坯蜂窩體可以保持5-20小時，更優(yōu)選約10-15小時。 在另一方面，生坯體可以在約1420-1435°C的均熱溫度下燒制。在另一方面，生坯體可以在 約1425-1435°C的均熱溫度下燒制。最優(yōu)選地，燒制循環(huán)包括等于或大于50°C /小時的快 速升溫速率，以及在大約1420-1435°C的均熱溫度下處理足夠的時間以形成堇青石相?？偀茣r間可以約為40-250小時，該時間很大程度上取決于燒制的蜂窩體的尺 寸，在此時間內(nèi)達(dá)到最高均熱溫度，并保持上述足夠的時間。優(yōu)選的燒制歷程包括以大于 50°C /小時的速率從1200°C升溫，然后在大約1425-1435°C的均熱溫度下處理大約10-15 小時。參照圖8更具體地描述了適合用于本發(fā)明的制造的燒制循環(huán)。例如，在室溫至大 約1200°C的第一燒制部分120中，平均燒制速率可以例如約為20-70°C /小時。所述第一 部分120可以包括成孔劑燒盡階段125，此階段可以在成孔劑燒盡溫度范圍內(nèi)保持溫度不 變或者采用較小的升溫速率，以盡可能減少裂紋以及蜂窩體的外皮和芯之間的溫差，然后 經(jīng)歷中間升溫階段135達(dá)到大約1200°C。另外，所述燒制循環(huán)可以在溫度較高的上方部分 130中采用較快的升溫速率，所述上方部分130是燒制循環(huán)中高于1200°C的部分。可以將 部分130中快速的升溫與在高于1420°C、或者甚至等于或高于1425°C、優(yōu)選1420_1435°C 的溫度下的保持部分140相結(jié)合，由此在所述保持過程中，形成了堇青石晶相。區(qū)域130中 的溫度變化速率可以等于或大于50°C /小時，等于或大于75°C /小時，等于或大于100°C / 小時，或者甚至是等于或大于120°C /小時。通過在約高于1200°C的上方部分130中采用 較快的升溫速率，以及采用較高的保持溫度(高于1420°C )，可以實現(xiàn)本發(fā)明獨特的微結(jié)構(gòu) 特征，同時還能提供較低的CTE。具體來說，所述燒制循環(huán)有助于減小小于4. 0微米的細(xì)小 孔隙的相對量。我們認(rèn)為所述減少細(xì)小孔隙的機(jī)理如下促進(jìn)了堇青石形成組分的粘性流 動，因此在形成堇青石相的起始階段，這些組分的粘性流填充了細(xì)小的孔。在快速溫度變化 之后，蜂窩體在保持溫度范圍中保持合適的時間，例如5-20小時，以形成堇青石相。然后在 部分150將蜂窩體制品冷卻至室溫。冷卻速率足夠緩慢，使得不會產(chǎn)生裂紋，該冷卻速率取 決于例如進(jìn)行燒制的部件的尺寸。任選地，本發(fā)明的生坯體可以利用例如圖9-10所示的燒制循環(huán)進(jìn)行燒制。在此 代表性的燒制循環(huán)中，燒制如前文所述進(jìn)行，區(qū)別在于此燒制循環(huán)在即將進(jìn)行溫度保持之 前存在溫度尖峰145，在較短的時間內(nèi)處于高于保持溫度的更高的峰值溫度，隨后進(jìn)行更 標(biāo)準(zhǔn)的保持過程140a，而不是如前文所述進(jìn)行相對升高溫度的保持過程。該達(dá)到峰值溫 度的尖峰是通過在從1200°C至峰值145的部分130a中快速升溫來進(jìn)行的。同樣優(yōu)選的， 從1200°C至峰值145的升溫速率等于或大于50°C /小時，等于或大于75°C /小時，等于或 大于100°C /小時，或者甚至是等于或大于120°C /小時。較佳的是，所述峰值145至少為 1425°C，至少為1430°C，至少為1435°C，或者甚至至少為1440°C，優(yōu)選至少比保持過程140a 高5°C，比保持過程140a高10°C或更多，或者甚至比保持過程140a高15°C或更多。較佳的 是，所述峰值在1425-1440°C。一種合適的示例性的燒制循環(huán)包括峰值145為1435°C，然后在大約1425°C進(jìn)行保持步驟120a。所述峰值145的持續(xù)時間應(yīng)當(dāng)非常短，例如小于1小 時，或者甚至小于1/2小時，由此將小于4. 0微米的細(xì)小孔隙填充并充分減少所述孔隙，同 時所需的較粗大的孔隙(4. 0-10微米)不會被所述粘性流現(xiàn)象所破壞。
實施例為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的原理，通過以下實施例為本領(lǐng)域技術(shù)人員完整地揭示和 描述本發(fā)明所要求保護(hù)的多孔堇青石陶瓷蜂窩體制品和方法。這些實施例規(guī)定為僅是本發(fā) 明的示例，不是用來限制本發(fā)明人認(rèn)為是他們的發(fā)明的范圍。使用以下原料的各種組合制備了本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品以及比較用堇青石 蜂窩體制品的許多示例性實施方式，所述原料包括滑石，高嶺土，氧化鋁形成源，二氧化硅 形成源，粘結(jié)劑，成孔劑和液體載劑。用來制備本發(fā)明的堇青石蜂窩體制品的具體的粉末 配料組合物列于下表2-4。另外，下面示例性地給出了本發(fā)明實施例(表5-7)以及比較例 (表1)的堇青石蜂窩體制品的性質(zhì)。表1-比較例的性質(zhì)
權(quán)利要求
一種多孔陶瓷蜂窩體制品，其包括一種多孔陶瓷蜂窩體，該蜂窩體包含堇青石，包括大量由交叉的多孔壁限定的孔通道，所述壁包括具有孔徑分布的孔隙，其中所述多孔壁的孔隙的孔徑分布中大于或等于75體積％的孔隙的孔徑dv滿足dv＜10.0μm，孔徑分布中小于或等于35體積％的孔隙滿足dv≤4.0μm，孔徑dv90滿足dv90≤14.0微米，25 800℃的CTE≤12.0×10 7/℃。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 M0R/e-ModET > 600ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 總孔隙率％ P滿足％ P≥45%。
4.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 % P ≥ 50%。
5.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括孔徑 dv9。，其中 dv9?！?2. Ομπι。
6.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括中值 孔徑 dv5 ，其中 4. 0 μ m ≥ dv50 < 10. 0 μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括孔徑 dvl。，其中 dvl?！?2. Ομπι。
8.如權(quán)利要求7所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 dvl0 ≥ 3. 0 μ m。
9.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 dvf ≤ 0. 37。
10.如權(quán)利要求9所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 dvf ≤ 0. 35 。
11.如權(quán)利要求9所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 dvf ≤ 0. 33 。
12.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 dvb ≤1. 10,其中 dvb = (dv90_dvl0)/dv50。
13.如權(quán)利要求12所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 dvb ≤ 0. 90, dvb = (dv90_dvl0)/dv50。
14.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括所 述多孔壁的孔隙的孔徑分布中，大于80體積％的孔隙的孔徑dv小于10. O微米。
15.如權(quán)利要求14所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括所 述多孔壁的孔隙的孔徑分布中，大于90體積％的孔隙的孔徑dv小于10. O μ m。
16.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 具有滿足4. O μ m ≤ dv ≤ 10. O μ m的孔徑dv的孔隙的百分比大于或等于75體積％。
17.如權(quán)利要求16所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 具有滿足4. O μ m ≤ dv≤10. O μ m的孔徑dv的孔隙的百分比大于或等于85體積％。
18.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 在 25-8000C 的 CTE ( 7. 0xl(T7,C。
19.如權(quán)利要求18所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 在 25-8000C 的 CTE ( 5. 0xl(T7,C。
20.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 熱沖擊極限TSL滿足TSL > 1000 %°C。
21.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 MOR/e-Mod > 600ppm，其中MOR是在多孔棒上測得的斷裂強(qiáng)度模量，單位為psi，E_mod是室溫彈性模量，CTE是在25-80(TC測得的熱膨脹系數(shù)。
22.如權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，該蜂窩體制品還包括 MOR/E-mod > 800ppmo
23.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述多孔陶瓷體基本上是 微裂的。
24.—種多孔陶瓷蜂窩體過濾器，其包括多孔陶瓷蜂窩體，其包含堇青石且包括多個由交叉的多孔壁限定的孔通道，其中至少 一部分的孔通道被堵塞，所述多孔壁的總孔隙率％ P滿足％ P ^ 40%,所述多孔壁的孔隙的孔徑分布中，大于或等于75體積％的孔隙的孔徑dv滿足 4. Oym^ 10. Oym,孔徑dv9Q滿足dv9Q彡13. 0 μ m， 孔徑dvl。滿足dvl。彡2. 0 μ m， 從室溫至 800°C W CTE ( 12. 0xl0-7/C。
25.一種制備陶瓷蜂窩體制品的方法，該方法包括以下步驟將無機(jī)配料組分的配料與成孔劑和加工助劑混合，以制備增塑的配料，所述無機(jī)配料 組分包括Clpt5tl < 20 μ m的滑石，dps5(1 < 20 μ m的二氧化硅形成源，其中dps5(1是二氧化硅形 成源的中值粒徑，dpt50是滑石的中值粒徑，所述成孔劑的中值粒徑dpp5(l滿足dpp5(l彡25 μ m， 對所述增塑的配料進(jìn)行成形，形成生坯蜂窩體制品，在一定條件下對所述蜂窩體制品進(jìn)行燒制，所述燒制條件能夠有效地形成包含堇青石 晶相并且具有以下性質(zhì)的陶瓷蜂窩體制品 中值孔徑滿足4. 0 μ m彡d5Q < 10. 0 μ m，且dvf ( 0. 50, dvf = (dv50_dvl0)/dv50。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，5.Oym ^ dpt50 ^ 20. 0 μ m。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅形成源的中值粒徑dps5(l大 5. 0 μ m ^ dps50 ^ 20. 0 μ m。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，還包括高嶺土。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，還包括中值粒徑小于或等于20.0微米的 氧化鋁形成源。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，還包括中值粒徑小于或等于5.0微米的氧 化鋁形成源。
31.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，該方法還包括總孔隙率％P為％P 彡 40%。
32.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，該方法還包括總孔隙率％P為％ P 彡 45%。
33.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，該方法還包括總孔隙率％P為％ P 彡 50%。
34.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述多孔壁的孔隙的孔徑分布中大于或 等于75體積％的孔隙的孔徑dv小于10. 0微米。
35.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述多孔壁的孔隙的孔徑分布中大于60 體積％的孔隙的孔徑dv滿足4. 0 μ m ^ dv < 10. Ομπι。
36.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，25-8000C的CTE^ 10. 0X10_7°C。
37.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔劑包括淀粉。
38.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔劑包括玉米淀粉。
39.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔劑的中值粒徑dpp5(l滿足 5. 0 μ m ^ dpp50 ^ 25. 0 μ m。
40.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，通過X射線衍射測量，所述堇青石晶相的 含量大于98質(zhì)量％。
41.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窩體制品基本上是微裂的。
42.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述成孔劑包括中值粒徑dpp5(l滿足 5. 0 μ m > dpp50 彡 20. 0 μ m 的淀粉。
43.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述蜂窩體制品燒制 到高于1420°C的保持溫度。
44.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述蜂窩體制品燒制 到1425-1435 °C的保持溫度。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述燒制步驟還包括以大于或等于50°C/ 小時的升溫速度在1200°C和保持溫度之間快速升溫。
46.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述加工助劑包括淀粉交聯(lián)劑。
47.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述加工助劑包括烴類化合物。
48.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述燒制步驟還包括將所述蜂窩體制品 燒制到高于保持溫度的峰值溫度，然后將燒制溫度降低到所述保持溫度，其中所述保持溫 度高于14200C ο
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述燒制步驟還包括以大于或等于50°C/ 小時的升溫速度在1200°C和峰值溫度之間快速升溫。
50.一種多孔陶瓷蜂窩體制品，其包括多孔堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括多個由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述壁具有 以下性質(zhì)總孔隙率％ P滿足％ P ^ 40%,壁表面粗糙度Ra滿足Ra < 4. 0 μ m。
51.如權(quán)利要求50所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括% P ^ 45%。
52.如權(quán)利要求50所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括% P ^ 50%。
53.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 表面粗糙度Ra小于3. 0微米。
54.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 表面粗糙度Ra小于2. 8微米。
55.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 表面粗糙度Ra小于2.6 μ m。
56.一種多孔陶瓷蜂窩體制品，其包括一種多孔堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)，其包括多條由交叉的孔道壁限定的孔通道，所述壁具有以 下性質(zhì)總孔隙率％ P滿足％ P ^ 40%,通過SEM測得，壁上具有滿足10. 0 μ m彡D。彡20. 0 μ m的表面開放直徑D。的表面開放 面積占壁的總開放表面積的比例大于23%。
57.如權(quán)利要求56所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 滿足10. 0 μ m < D。< 20. 0 μ m的表面開放直徑D。的面積占壁的總開放表面積的比例大于 30%。
58.如權(quán)利要求56所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 滿足10. 0 μ m < D。< 20. 0 μ m的表面開放直徑D。的面積占壁的總開放表面積的比例大于 40%。
59.如權(quán)利要求56所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 滿足D。> 20. 0 μ m的表面開放直徑D。的面積占壁的總開放表面積的比例小于65%
60.如權(quán)利要求59所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 滿足D。> 20. 0 μ m的表面開放直徑D。的面積占壁的總開放表面積的比例小于60%。
61.如權(quán)利要求59所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 滿足D。> 20. 0 μ m的表面開放直徑D。的面積占壁的總開放表面積的比例小于50%。
62.如權(quán)利要求59所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括 滿足D。> 20. 0 μ m的表面開放直徑D。的面積占壁的總開放表面積的比例小于45%。
63.如權(quán)利要求56所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述蜂窩體制品還包括% P ^ 50%。
64.如權(quán)利要求56所述的多孔陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述多個孔通道中的至 少一部分被堵塞。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種陶瓷蜂窩體制品，其主要由晶相堇青石組合物組成。所述多孔堇青石陶瓷蜂窩體制品包括大量孔通道和交叉的多孔壁，具有微結(jié)構(gòu)，所述微結(jié)構(gòu)可以用孔徑分布表征，其中所述多孔壁的孔隙的孔徑分布中大于或等于75體積％的孔隙的孔徑dv滿足dv＜10.0μm，并且孔徑分布中小于或等于35體積％的孔的dv≤4.0μm。另外，孔徑dv90≤14.0μm，25-800℃的CTE≤12.0x10-7/℃。所述制品同時具有高過濾效率以及在過濾器上的低壓降。另外，本發(fā)明描述了具有大于或等于40％的孔隙率以及Ra＜4.0μm的低表面粗糙度的高孔隙率制品。另外，本發(fā)明揭示了一種用來制造陶瓷蜂窩體制品的方法，該方法使用細(xì)小的滑石、細(xì)小的二氧化硅形成源，以及細(xì)小的成孔劑。
文檔編號C04B35/195GK101939271SQ200880112110
公開日2011年1月5日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者J·F·小懷特, J·L·萊昂, 王建國, 謝玉明, 魯燕霞 申請人:康寧股份有限公司