專利名稱：：一種無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型無鉛壓電陶瓷0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0.06-;f)BaTiO「i。.5Na。.5NbO3，其中0<義<0.06，此外，本發(fā)明還提供了該陶瓷的制備方法。二、
背景技術(shù)：
壓電材料是一類重要的應(yīng)用功能材料，在信息，激光、導(dǎo)航等高
技術(shù)領(lǐng)域：
有廣泛的應(yīng)用?；贏B03型鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)的Pb(ZivJix)03陶瓷具有優(yōu)異的壓電性質(zhì)，是目前工業(yè)上得到大規(guī)模應(yīng)用的壓電材料。但是由于這類材料含鉛，而鉛的毒性會在產(chǎn)品生產(chǎn)、使用和廢棄后對人體和自然環(huán)境等造成嚴(yán)重危害，這與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略相違背。因此，工業(yè)應(yīng)用的趨勢必然是使用無鉛壓電陶瓷取代目前的含鉛壓電陶瓷，這意味著開發(fā)研究具有優(yōu)異壓電性能和環(huán)境協(xié)調(diào)性的無鉛壓電陶瓷具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。目前研究的比較多的無鉛壓電陶瓷主要基于(1)BaTi03(BT)，(2)Bi。.5Na。.5Ti03(BNT)和(3)K。.5Na。.5Nb03(KM)。在壓電陶瓷中，準(zhǔn)同型相界的概念非常重要，因?yàn)榫哂袦?zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)的材料一般具有較好的壓電性能。無鉛壓電陶瓷的典型代表材料之一是0.94BNT-0.06BT(即0.94Bi。.5Na。.5Ti03-0.06BaTiO3)，這是一個具有三方-四方準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)的材料且具有較好的壓電性質(zhì)，很多報道的或者得到專利保護(hù)的無鉛壓電陶瓷都是在這個材料的基礎(chǔ)上，通過摻雜、固溶等方法發(fā)展的。但是，這個材料的準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)存在的范圍非常窄，BT(即BaTi03)的摩爾比限制在5-6%左右，這不利于摻雜、固溶等方法對其壓電性進(jìn)一步優(yōu)化，因?yàn)榧词股倭康膿诫s、固溶也會導(dǎo)致這個準(zhǔn)同型相界的偏離甚至消失。另一方面，0.94BNT-0.06KNN(即0.94Bi。.5Na。.5Ti03-0.06K。.5Na。.5Nb03)卻具有三方-四方的準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)和較好的壓電性質(zhì)。但是，目前本領(lǐng)域還沒有出現(xiàn)將這兩種材料的特性優(yōu)勢進(jìn)行互補(bǔ)的研究報道。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的無鉛壓電陶瓷，其實(shí)現(xiàn)了在較大成分變化范圍內(nèi)，三方-四方準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在，并且，這些陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能。另一方面，還提高BNT-基無鉛壓電陶瓷的退極化溫度。此外，本發(fā)明還提供了該無鉛壓電陶瓷的制備方法。3本發(fā)明所述的無鉛壓電陶瓷，其化學(xué)式為0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0.06-力BaTiO「;rf(。.5Nao.5Nb03，其中0<jt<0.06。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟1)根據(jù)化學(xué)式0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0,06-;f)BaTi03-;rf(。.5Na。.5Nb03，其中0<義<0.06，稱量相應(yīng)比例經(jīng)過干燥處理且純度大于或等于99.096的BiA、Na2C03、Ti02、BaC03、K2C03和NbA粉末，將六種粉末混合后加入酒精用于濕磨，然后在100-500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨處理12-36小時，使四種粉末混合均勻；2)將所得的粉末進(jìn)行干燥處理后，再用研缽研磨使之均勻，把均勻混合的粉末在600°C-900°C預(yù)燒1-5小時；3)將預(yù)燒后的粉末用研缽研磨使之細(xì)碎、均勻，再用上述方法再次進(jìn)行球磨、干燥處理；4)用l-20MPa的壓力把步驟3)獲得的粉末壓成薄片，薄片直徑為10-20毫米，厚度為3-6毫米的薄片；5)把適量的，與待燒結(jié)薄片相應(yīng)的粉末放入A1A坩堝，再把薄片放入，并用同樣的粉末覆蓋薄片，最后用另一個坩堝倒扣到第一個坩堝上，使薄片處于密封狀態(tài)；6)將密封有薄片的坩堝放入馬弗爐中，升溫速率控制在2-8。C/分鐘，薄片在1000-1300°C燒結(jié)100-400分鐘左右，得到相應(yīng)的陶瓷；7)把步驟6)得到的陶瓷片進(jìn)行減薄處理，樣品厚度約為0.1-0.5mm，將導(dǎo)電銀膠涂抹在樣品兩個表面，并在300-600。C下對樣品熱處理20-60分鐘，得到最終的陶瓷成叫o本發(fā)明是在0.94BNT-0.06BT基礎(chǔ)上，通過保持BNT的摩爾百分比并引入KNN(即K。.5Na。.5Nb03)，得到0.94BNT-(0.06i)BT-^KNN(0<jf<0.06)，實(shí)現(xiàn)較大的成分變化范圍內(nèi)的樣品都具有三方-四方準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)和良好的壓電性能。這些陶瓷具有良好的鐵電、壓電性能，剩余極化大約30pC/cm2,飽和極化大約為4C^C/cm2,且不依賴于成分，而矯頑場在4.2到5.5kV/mm之間變化，隨著參數(shù)義的增大而增大；壓電系數(shù)山3和機(jī)電耦合系數(shù)kp依賴于成分，隨著參數(shù)義的增大而減小，(133在86-118pC/N之間變化，而kp在O.26-0.29之間微小變化。從對所制備的陶瓷的結(jié)構(gòu)和壓電性質(zhì)的測試結(jié)果來看，該材料體系在較大的成分范圍內(nèi)，具有三方-四方準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)和良好的壓電性能；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，K麗能夠提高BNT-基無鉛壓電陶瓷的退極化溫度；并且，所需原料成本低且性質(zhì)穩(wěn)定，制備裝置和工藝也簡單成熟。四以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明圖1:0.94BNT-(0.06-》BT-i麗陶瓷的X射線衍射譜；圖2:0.94BNT-(0.06-;r)BT-^KNN陶瓷的室溫鐵電性能；.圖3:0.94BNT-(0.06_x)BT-;K麗陶瓷的室溫壓電性能；圖4:0.94BNT-(0.06-義)BT-AK麗陶瓷的(a)變溫介電譜，(b)退極化溫度等參數(shù)與成分的關(guān)系曲線。五具體實(shí)施方式實(shí)施例1第一步首先確定J的值，這里取F0.01，0.02，0.03，0.04，0.05。根據(jù)化學(xué)式0.94BNT-(0.06-力BT-jrf(顧，對每一個確定的值，即每一個組分，稱量經(jīng)過干燥處理的，純度大于99.0%的Bi203、Na2C03、Ti02、BaC03、Nb205以及純度98.0%的K2C03原始粉末?？紤]純度后，每一個組分所對應(yīng)的各原始粉末重量如下(單位克)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>稱量完畢后，對沒一種組分而言，在六種原始粉末的混合物中加入無水酒精，然后球磨處理(350轉(zhuǎn)/分鐘，24小時)使六種粉末混合均勻。第二步將第一步所得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理后，再用研缽手工研磨使之均勻。第三步將第二步得到的混合粉末在800。C預(yù)燒2小時。將預(yù)燒后的粉末用研缽手工研磨使之細(xì)碎、均勻，再用第一、第二步所述方法再次進(jìn)行球磨、干燥處理。第四步用7MPa的壓力把適量的粉末壓成直徑約為10.0毫米，厚度約為5毫米的薄片。第五步把適量的相應(yīng)粉末放入Al203坩堝，再把薄片放入，并用相應(yīng)的粉末覆蓋薄片，最后用另一個坩堝倒扣到第一個坩堝上，使薄片處于密封狀態(tài)。第六步將密封有薄片的坩堝放入馬弗爐中，升溫速率控制在5。C/分鐘左右。使薄片在1100°C燒結(jié)180分鐘左右，得到相應(yīng)的陶瓷樣品。第七步把相應(yīng)的陶瓷片進(jìn)行減薄處理，樣品厚度約為0.3mm，把導(dǎo)電銀膠涂抹在樣品兩個表面，并在500。C下對樣品熱處理30分鐘。樣品的直徑/厚度比例大于10。圖1是0.94BNT-(0.06-力BT-;rf(NN(0.Ol^^O.05)陶瓷的X射線衍射譜(XRD)，它說明這種條件下制備的薄膜是單相的而沒有其他雜相。并且，從這些陶瓷的XRD譜可以得到，這些陶瓷具有三方-四方準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu)。圖2是0.94BNT-(0.06-x)BT-jrf(NN(0.Ol^^O.05)陶瓷的鐵電性質(zhì)，其中圖2(a)顯示的是f0.01的陶瓷的電滯回線，圖2(b)是相關(guān)的剩余極化、飽和極化、矯頑場與參數(shù)x的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯Ｓ鄻O化和飽和極化基本不依賴于參數(shù)^，而矯頑場則隨著參數(shù)義的增大而增大。圖3是0.94BNT-(0.06_》BT-;ri(NN(0.0Kj^0.05)陶瓷的室溫壓電性質(zhì)(包括壓電系數(shù)d33，耦合系數(shù)kp)與參數(shù)J的關(guān)系曲線?？傮w來說，d33與kp都隨著Z的增大而減小。最大的ds3與kp分別118pC/N和0.29。圖4(a)是a=0.01的陶瓷的變溫介電譜，其他,陶瓷的變溫介電譜與此類似。這些陶瓷都具有弛豫鐵電體的特征，并且從變溫介電譜中，可以確定相關(guān)的參數(shù)，如退極化溫度Td，以及Td處的介電常數(shù)，介電常數(shù)最大處對應(yīng)的溫度L以及相應(yīng)的最大介電常數(shù)等，這些參數(shù)與KNN的含量j的關(guān)系如圖(b)所示，值得注意的是退極化溫度Td隨著義的增加單調(diào)增加。權(quán)利要求1、一種無鉛壓電陶瓷，其特征在于化學(xué)式為0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3，其中0＜x＜0.06。2、一種權(quán)利要求l所述的無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)根據(jù)化學(xué)式0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0.06-;r)BaTi03-jrK。.5Na。.5Nb03，其中0<義<0.06，稱量相應(yīng)比例經(jīng)過干燥處理且純度大于或等于99.(^的Bi203、Na2C03、Ti02、BaC03、K2C03和NbA粉末，將六種粉末混合后加入酒精用于濕磨，然后在100-500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨處理12-36小時，使四種粉末混合均勻；2)將所得的粉末進(jìn)行干燥處理后，再用研缽研磨使之均勻，把均勻混合的粉末在600。C-900。C預(yù)燒1-5小時；3)將預(yù)燒后的粉末用研缽研磨使之細(xì)碎、均勻，再用上述方法再次進(jìn)行球磨、干燥處理；4)用1-20MPa的壓力把步驟3)獲得的粉末壓成薄片，薄片直徑為10-20毫米，厚度為3-6毫米的薄片；5)把適量的，與待燒結(jié)薄片相應(yīng)的粉末放入八1203坩堝，再把薄片放入，并用同樣的粉末覆蓋薄片，最后用另一個坩堝倒扣到第一個坩堝上，使薄片處于密封狀態(tài)；6)將密封有薄片的坩堝放入馬弗爐中，升溫速率控制在2-8。C/分鐘，薄片在1000-1300°C燒結(jié)100-400分鐘左右，得到相應(yīng)的陶瓷；7)把步驟6)得到的陶瓷片進(jìn)行減薄處理，樣品厚度約為O.l-0.5mra，將導(dǎo)電銀膠涂抹在樣品兩個表面，并在300-600。C下對樣品熱處理20-60分鐘，得到最終的陶瓷成叩o全文摘要本發(fā)明公開了一種無鉛壓電陶瓷及其制備方法，無鉛壓電陶瓷化學(xué)式為0.94Bi<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>TiO<sub>3</sub>-(0.06-x)BaTiO<sub>3</sub>-xK<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>NbO<sub>3</sub>，其中0＜x＜0.06。該無鉛壓電陶瓷通過固態(tài)反應(yīng)法制得，這些陶瓷的結(jié)構(gòu)接近三方-正交準(zhǔn)同型相界，具有良好的鐵電、壓電性能，剩余極化大約為30μC/cm<sup>2</sup>，飽和極化大約為40μC/cm<sup>2</sup>，且不依賴于成分，而矯頑場在4.2到5.5kV/mm之間變化，隨著參數(shù)x的增大而增大；壓電系數(shù)d<sub>33</sub>和機(jī)電耦合系數(shù)k<sub>p</sub>隨著參數(shù)x的增大而減小，d<sub>33</sub>從86-118pC/N不等，而k<sub>p</sub>從0.26-0.29不等。退極化溫度(T<sub>d</sub>)在108-146℃之間隨著KNN的增加而增加。文檔編號C04B35/622GK101323522SQ200810122930公開日2008年12月17日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日發(fā)明者丁潞奕,龐凌華,張善濤,磊王,陳延峰申請人:南京大學(xué)