專利名稱：具有可調節(jié)孔道直徑的反蛋白石的制備方法
具有可調節(jié)孔道直徑的反蛋白石的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有可調節(jié)孔道直徑的反蛋白石的制備方法。 三維光子結構通常是指具有規(guī)則的、三維調制的介電常數(因此也可以 是折射率)的系統(tǒng)。如果周期性調制長度大致與(可見)光的波長一致，此結 構就會通過三維衍射光柵的方式與光相互作用，這可以從角度依賴的顏色 現象得到證實。此現象的一個實例是天然形成的珍貴蛋白石，其由最緊密 堆積的二氧化硅球體和其之間的充滿空氣或水空腔組成。其反結構被認為 是以最緊密堆積排列在固體材料內的規(guī)則的球形空腔。與正常結構相比， 此種類型的反結構的優(yōu)點是形成有介電常數對比已顯著降低的光子帶隙
(K. Busch等，Phys. Rev. Letters E， 198， 50, 3896)。
可以通過模板法以最緊密堆積排列單分散球體來制備反蛋白石(參見 圖1)。球體間的空腔填充有其它材料，其在球體去除后作為反蛋白石的壁 材料而被保留下來。
反蛋白石的球形空腔通過孔道彼此相連。所迷孔道是通過才莫板結構的 球面接觸點而形成。
用以構建反蛋白石的主要構造塊是均一的膠狀球體(圖1中的點1)。除 了其它特征之外，所迷球體必須滿足最窄可能的粒度分布(可接受5%的粒 度誤差)。依照本發(fā)明，特別優(yōu)選通過水乳液聚合制備的直徑是亞微米范圍 的單^LPMMA球體。在第二步中，均一的膠狀球體在分離和離心或沉 淀后以三維規(guī)則的蛋白石結構排列(圖1中的點2),此種模板結構符合最緊 密球體堆積，即74%的空間充滿球體，而26%的空間是空的(間隙或空腔)。 可以隨后通過調整(conditioning)對其進行固化。在下一步操作步驟中(圖1 中的點3)，向模板的空腔中填充形成以后的反蛋白石的壁材料的物質。所 述物質可以是如前體(例如四乙氧基硅烷)的溶液。所述前體隨后通過煅燒進行固化，并且也可以通過煅燒除去模板球體(圖1中的點4)。在球體是聚 合物并且前體能夠進行如溶膠-凝膠反應(如硅酸酯向Si02的轉變)的情況 下，這是可能。在完成煅燒以后可獲得模板的復制品，即所謂的反蛋白石。
可用于制備依照本發(fā)明中所使用的空腔結構的多種此類方法可參見 文獻(如S.GL Romanov等，Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology， Vol. 4， 2000， 231 ff.; V. Colvin等，Adv. Mater. 2001,13,180; De La Rue等，Synth. Metals, 2001,116,469; M. Martinelli等，Optical Mater. 2001,17,11; A. Stein等，Science, 1998， 281， 538)。例如，DE-A-10145450中 描述了殼形成基質而核基本是固體且具有基本單分散的粒度分布的核/殼 顆粒。殼形成基質而核基本是固體且具有基本的單M粒度分布的核/殼顆 粒在制備反蛋白石結構中作為模板的用途和使用所述核/殼顆粒制備反蛋 白石類結構的方法記述在國際專利申請WO 2004/031102中。所記述的具 有均一的、規(guī)則排列的空腔的模優(yōu)選具有金屬氧化物或彈性體的壁。所記 述的模因此展現出硬而易碎的或彈性體的特征。
可以通過各種方法去除規(guī)則排列的模板核。如果核由適合的無機材料 如鈦的氧化物、硅的氧化物、鋁的氧化物、鋅的氧化物和/或其混合物組成， 其可以通過蝕刻去除。例如，可以優(yōu)選使用HF，特別是稀釋的HF溶液 去除二氧化硅核。
如果核/殼顆粒的核是由能通過UV輻射降解的材料，優(yōu)選UV可降解 有機聚合物構建的，可以通過UV輻射去除核。也在此過程中，則優(yōu)選在 核去除之前或之后進行殼的交聯(lián)。特別地，適合的核材料是聚甲基丙烯酸 叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或含有這些聚合物之一 的共聚物。
進一步特別優(yōu)選可降解的核是可熱降解的且由可熱解聚(即在熱暴露 下降解成為其單體)的聚合物組成的，或核由可降解成為不同于單體的低分 子量組分的聚合物組成。適合的聚合物參見如Brandrup， J. (Ed.): Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966， pp. V-6國V-10中"Thermal Degradationof Polymers"的表格，其中給出揮發(fā)性降解產物的所有聚合物均適用。此 表格中的內容并入本申請所公開的內容中。
在此優(yōu)選使用聚苯乙烯和衍生物，如聚a-甲基苯乙烯或芳環(huán)上帶有取 代基的聚苯乙烯衍生物，特別是例如部分或全氟化的衍生物，聚丙烯酸酯 和聚甲基丙烯酸酯衍生物和其酯，特別優(yōu)選聚甲基丙烯酸曱酯或聚甲基丙 烯酸環(huán)己酯、或這些聚合物與其它可降解聚合物的共聚物，例如優(yōu)選苯乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、和聚烯烴、 聚烯烴氧化物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、 聚氯乙烯或聚乙烯醇。
有關所得到的模的描述和模的制備方法參見WO 2004/031102，其公開 的內容并入本申請中。
為了向反蛋白石負載相對大的分子或顆粒，有必要增加孔道直徑。
此外，孔道的增大使設置反蛋白石的光學性質成為可能。
除了依賴于空腔的直徑之外，反蛋白石的反射波長也依賴于有效的折 射率，其代表壁材料和孔系統(tǒng)中材料的平均，依據體積分數的加權，折射 率?？梢酝ㄟ^所述材料和體積分數調制有效折射率。后者可以受到孔道直 徑的可變性的影響。
令人驚奇地，現已發(fā)現適合的反蛋白石制備方法，其中可以通過固體 球體的部分融合調節(jié)孔道直徑。
因此，本發(fā)明涉及具有可調節(jié)孔道直徑的反蛋白石的制備方法，其特 征在于
a) 規(guī)則地排列模板球體，
b) 在升高的溫度下，由于球體接觸面積的增加，所述才莫板球體隨后部分融 合，
c) 用壁材料的前體浸漬球體間隙，
d) 壁材料形成并去除模板球體。
可以通過增加所述球體的接觸面積增加孔道直徑(參見圖2)。這可以通過各種方法完成
1) 通過在軟化溫度之上溫和加熱使由最緊密堆積的固體聚合物球體組成 的模板彼此之間部分地融合，在球形堆積中留出可以用壁形成材料填充的 間隙。在壁材料固化和模板球體去除以后，留下具有擴大孔道的反蛋白石。
2) 在由無機球體組成的才莫板的情況中，可以在類似的步驟后于700。C至 900°C的溫度下對模板球體進行部分燒結。
3) 如果模板形成球體是通過由硬核和軟殼組成的核/殼顆粒所構建的，可 以依據殼的尺寸設置孔道直徑。殼越厚，孔道直徑也越大。依據本發(fā)明的 殼厚度是球體直徑的10至0.5%。
根據以上所述，模板球體可以由無機或聚合材料或核/殼顆粒所組成。 依據本發(fā)明特別優(yōu)選使用PMMA的模板球體。聚合物球體部分融合所必 需的軟化溫度為本領域技術人員所知(參見glass transition temperatures, Polymer Handbook, 1999， John Wiley和Sons,第6章，第198頁)。
在使用PMMA球體的情況中，在干燥操作持續(xù)數小時之后，依據本 發(fā)明優(yōu)選在130°C至160。C的溫度下持續(xù)10至60分鐘，以^f更通過球體的 部分融合增加孔道直徑。在此特別優(yōu)選在140。C至150。C的溫度下持續(xù)約 30分鐘。
依據本發(fā)明特別優(yōu)選的反蛋白石中的空腔的平均直徑的范圍是約100 至700 nm，優(yōu)選150至500 nm。
以下實施例的目的是用于說明本發(fā)明。然而，不應以任何方式將其理 解成為是對本發(fā)明的限制。組合物中可用到的所有化合物或組分或是已知 和可商購的，或可以通過已知方法合成。
實施例
l.PMMA球體的制備
向具有錨式攪拌器(攪拌速度300轉/分鐘)和回流冷凝器的2L夾套攪 拌容器中加入1260 ml去離子水和236 ml甲基丙烯酸甲酯，并將此混合物
6加熱到80。C。在加入1.18g偶氮二異丁脒二鹽酸鹽作為自由基引發(fā)劑之前， 向此混合物中通入1小時可由回流冷凝器上的加壓閥排出的微弱的氮氣 流?？捎杉纯绦纬傻臏啙嶙C實乳膠顆粒的形成。對聚合反應進行熱檢測， 觀察到由于反應焓使溫度略有增加。在2小時后，此溫度重新穩(wěn)定在80。C， 這表明反應的結束。在冷卻后，通過玻璃棉過濾此混合物。SEM分析顯示 此干燥分歉物是具有平均直徑為317 nm的均一球形顆粒。
2. PMMA球體在蛋白石模板上的排列
將從l)中得到的10 g PMMA球分敉物轉移到離心管中并以3000轉/ 分4中離心8小時。傾倒出上清液，再加入蒸餾水，并將混合物以3000轉/ 分鐘再離心8小時。在小心傾倒出上清液后，剩余物展現出乳白色的顏色， 這表明剩余物具有蛋白石結構。將剩余物小心地從離心管中移出并置于干 燥箱中。
2a.隨后將剩余物分為2份； 一份(a)在100°C下干燥4小時。 2b.第二份(b)首先在100。C下干燥4小時。隨后將溫度升高至PMMA 的軟化溫度(140。C-150。C)并在樣品冷卻之前保持30分鐘。
3. 用壁形成材料滲透蛋白石模板和熱轉化生成反蛋白石
通過混合8 g乙醇、1 g四乙氧基法烷和1 g的2 M鹽酸水溶液來制備 10 ml前體溶液(溶液A)。在室溫下攪拌此溶液過夜。向從2a和2b得到的 蛋白石模板中分別滴加5 ml此前體溶液。于80。C下在干燥箱中干燥浸漬 的蛋白石才莫板并隨后在600。C下煅燒，得到具有不同孔道直徑的兩種反蛋 白石樣品(參見圖3)。


圖l:通過模板法制備反蛋白石的方案
圖2:通過模板球體的接觸點形成反蛋白石球形孔彼此相連的孔道(左側圖)。通過固體球體的部分融合(中間圖)或核/殼顆粒的軟殼的重疊(右側 圖)來增加球體的接觸面積，從而增加所得到孔道的直徑。
圖3:顯示了兩張反蛋白石的SEM顯微照片。左側的反蛋白石是通過 模板2b制備的(參見實施例)；右側的反蛋白石是通過模板2a制備的。左 側所示的反蛋白石的孔道直徑顯著大于右側所示的反蛋白石的孔道直徑。
權利要求
1. 具有可調節(jié)孔道直徑的反蛋白石的制備方法，其特征是a)規(guī)則地排列模板球體，b)在升高的溫度下，由于球體接觸面積的增加，所述模板球體隨后部分融合，c)用壁材料的前體浸漬球體間隙，d)壁材料形成并去除模板球體。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征是模板球體使用聚丙烯酸酯、 聚苯乙烯和/或其衍生物和其混合物或無機材料，如鈦的氧化物、硅的氧化 物、鋁的氧化物、鋅的氧化物和/或其混合物。
3. 如權利要求1和/或2所述的方法，其特征是步驟b)中所選的溫 度是90至150°C并持續(xù)數小時。
4. 如權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征是模板球體 由PMMA組成。
5. 如權利要求1至4中一項或多項所述的方法，其特征是步驟b) 中的溫度是130至160°C并持續(xù)10至60分鐘。
6. 如權利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特征M蛋白 石的空腔的直徑是100至700 nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有可調節(jié)孔道直徑的反蛋白石的制備方法。為此，將固體有機或無機模板球體部分融合。本發(fā)明特別涉及在最大溫度160℃和最長時間60分鐘內熱融合具有亞微米尺寸的PMMA模板的方法。根據本發(fā)明的方法可以在100至700nm對空腔直徑進行調節(jié)。
文檔編號C04B38/06GK101432243SQ200780012998
公開日2009年5月13日 申請日期2007年3月13日 優(yōu)先權日2006年4月12日
發(fā)明者G·P·黑爾曼, H·溫克勒, P·施潘, T·E·魯爾 申請人:默克專利有限公司