專利名稱：：粉狀水泥分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粉狀水泥分散劑，特別地，涉及包括在其側(cè)鏈部分具有聚環(huán)氧烷部分的聚羧酸類聚合物的粉狀水泥分散劑。
背景技術(shù)：
：混凝土已成為現(xiàn)代社會(huì)中必不可缺的材料之一，并廣泛地用于各種應(yīng)用，例如建筑物、房屋、橋梁和隧道。混凝土通常通過硬化含有水泥、水和集料的混凝土組合物來形成。在該混凝土組合物中，摻入除這些材料之外的各種摻料，以增強(qiáng)混凝土組物的各種性能，例如流動(dòng)性、加氣性和抗凍融性。作為摻料之一，已知水泥分散劑。由于具有較少水含量的混凝土通常具有較高的耐久性，因此優(yōu)選摻入混凝土組合物中的水量盡可能低。然而，摻入的水量過少，不能確保混凝土組合物的充分流動(dòng)性，導(dǎo)致降低可加工性。水泥分散劑具有減少要摻入混凝土組合物中的水量的功能，有助于解決此問題。作為水泥分散劑之一，已知在聚合物重復(fù)單元中含有羧酸或其鹽的聚羧酸類水泥分散劑。此外，還已知可以通過將聚環(huán)氧烷(PAO:-(AO)n-)引入聚羧酸類聚合物中來提高水泥漿的流動(dòng)性。與傳統(tǒng)的萘類或三聚氰胺類水泥分散劑相比，引入聚環(huán)氧烷的聚羧酸類水泥分散劑在水泥可分散性、在新鮮狀態(tài)下水泥組合物的流動(dòng)性、流動(dòng)保持性能、抗分離性和已硬化材料強(qiáng)度顯現(xiàn)性能更優(yōu)良。該引入聚環(huán)氧烷的聚羧酸類水泥分散劑可以根據(jù)用作原料的單體和聚環(huán)氧烷的鍵合形式分成幾類。這些類包括例如其中將(甲基)丙烯酸或其鹽用作原材料單體之一并且通過醚鍵將聚環(huán)氧烷鍵合至另一原材料單體主鏈的聚合物(鏈烯基PAO醚/丙烯酸結(jié)構(gòu)參見下式(l),其中COOY表示羧基或其鹽)，其中將馬來酸、富馬酸或其鹽用作原材料單體之一并且通過醚鍵將聚環(huán)氧烷鍵合至另一原材料單體主鏈的聚合物(鏈烯基PAO醚/馬來酸結(jié)構(gòu)參見下式(2)),以及其中將(曱基)丙烯酸或其鹽用作原材料之一并且通過酯鍵將聚環(huán)氧烷鍵合至另一原材料單體主鏈的聚合物(PAO(曱基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)參見下式(3))。另外，根據(jù)羧酸部分保留羧酸或變成金屬鹽，可將各種聚合物分成酸類、單價(jià)金屬鹽類、二價(jià)金屬鹽類、三價(jià)金屬鹽類等。傳統(tǒng)地，例如，JP-A-2000-26145公開PAO(曱基)丙烯酸酉旨/(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)和PAO(曱基)丙烯酸酯/鏈烯基PAO醚/(曱基)丙烯酸結(jié)構(gòu)的單價(jià)金屬鹽類聚合物。此外，例如，JP-A-2002-M7M5公開PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)和鏈烯基PAO醚/丙烯酸結(jié)構(gòu)的單價(jià)金屬鹽類聚合物。另外，例如，JP-A-2002-167256公開PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)和鏈烯基PAO醚/丙烯酸結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬鹽類聚合物。更進(jìn)一步地，例如JP-A-9-309756公開鏈烯基PAO醚/馬來酸結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬鹽類聚合物。為了提高水泥分散劑的特性，已提出其中聚羧酸類聚合物添加另一組分的技術(shù)。例如，已公開其中將聚羧酸類聚合物與PEG混合的水泥分散劑(參見例如JP-A-2000-26146)。另夕卜，已公開其中通過加成聚合將烯化氧摻入聚羧酸類聚合物和聚亞烷基多胺的水泥組合物(參見，例如，JP-A-2000-109357)。
發(fā)明內(nèi)容如上所述的聚羧酸類水泥分散劑通常以液體形式使用。然而，考慮到運(yùn)輸成本等，水泥分散劑優(yōu)選呈粉末狀態(tài)。還要求水泥分散劑具有高可分散性。然而，其中聚環(huán)氧烷部分存在于聚合物中的傳統(tǒng)聚羧酸類水泥分散劑，即使將水除去時(shí)也趨于為蠟狀或漿狀，并且難以粉碎(pulverized)。因此，本發(fā)明的目的是提供在聚羧酸類水泥分散劑中表現(xiàn)優(yōu)良可分散性和易于粉碎的方法。在對(duì)解決此問題的方法進(jìn)行深入研究之后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在其側(cè)鏈具有聚環(huán)氧烷部分的具有特定結(jié)構(gòu)的聚羧酸類聚合物中，通過控制在該共聚物中含有的羧基的中和度不高于預(yù)定值，或采用含具有預(yù)定碳原子數(shù)的鏈烯基的不飽和聚烷撐二醇醚類單體作為在共聚物中產(chǎn)生重復(fù)單元的單體，通常難以粉碎的含有聚羧酸類聚合物的溶液能夠被容易地粉碎而不失去其分散性能，基于此認(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。具體地，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供含有聚羧酸類共聚物的粉狀水泥分散劑，該聚羧酸類共聚物具有衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II),并且具有在該聚羧酸類共聚物中含有的羧基的中和度不高于50%。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供表現(xiàn)優(yōu)良可分散性并且能夠易于粉碎的含有特定共聚物的粉狀水泥分散劑。具體地，提供含聚羧酸類共聚物的粉狀水泥分散劑，該聚羧酸類共聚物具有衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II),并且該不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)含有具有4至8個(gè)碳原子的鏈烯基。通過參照并考慮在以下說明中示例的優(yōu)選實(shí)施方案，將清楚本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。圖1是顯示在實(shí)施例2中生產(chǎn)的本發(fā)明的水泥分散劑的照片。圖2是顯示通過干燥在比較例l中生產(chǎn)的聚羧酸類聚合物組合物而獲得的淀粉糖漿狀組合物的照片。具體實(shí)施例方式作為用于粉碎聚羧酸類水泥分散劑的方法，已公知例如用于中和水泥分散劑以將部分或全部羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為金屬鹽形式的方法。然而，通過本發(fā)明人的研究結(jié)果，已清楚的是水泥分散劑的分散性能隨著聚合物中金屬鹽比例的增加而降低。作為本發(fā)明人進(jìn)一步研究的結(jié)果，已清楚的是將聚環(huán)氧烷部分通過醚鍵引入聚羧酸類聚合物中，使得該聚合物的粉碎即使在酸形式狀態(tài)下也更容易。另外，還已清楚的是在將聚合物中的部分羧基中和的情況下，即使在中和度低時(shí)也能獲得具有優(yōu)良分散性能的聚羧酸類粉狀水泥分散劑。其機(jī)理不清楚，但是據(jù)估計(jì)酯鍵對(duì)于濕氣的揮發(fā)具有一定的效果。然而，該機(jī)理僅為估計(jì)，本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)絕不限于此機(jī)理。接著，給出關(guān)于本發(fā)明的水泥分散劑的詳細(xì)說明。本發(fā)明的一個(gè)方面為包含聚羧酸類共聚物的粉狀水泥分散劑，該聚羧酸類共聚物具有衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II),并且具有在該聚羧酸類共聚物中含有的羧基的中和度不高于50%。含有聚羧酸類共聚物作為主要組分的水泥分散劑能夠從生產(chǎn)中的溶液中容易地粉碎，并具有高分散性能。下文，將通過示例該重復(fù)單元(I)和重復(fù)單元(II)來"i兌明此方面。例如，在此方面中該粉狀水泥分散劑中含有的聚羧酸類共聚物的結(jié)構(gòu)由以下化學(xué)式l表示。[化學(xué)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在該化學(xué)式l中，R^表示氫原子或曱基。考慮到單體的可共聚性，RM尤選甲基。在該化學(xué)式l中，112表示氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的烴基。所述烴基包括例如烷基、鏈烯基、芳基和烷基苯基。此類烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和環(huán)己基。另外，"鏈烯基"意指由通式CnH2^表示的其中將一個(gè)氫原子從烯烴中的任一碳原子去除的單價(jià)基團(tuán)。此鏈烯基包括例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和異丙烯基。此外，芳基包括例如苯基和萘基，以及烷基苯基包括例如甲基苯基和乙基苯基?？紤]到流動(dòng)性，R"尤選氫原子或甲基。在該化學(xué)式l中，113和尺4的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子、甲基或-COOM2、條件是將R3和R4均為-COOM2的情況排除。此外，115表示氫原子、曱基或-CH2COOM3，條件是當(dāng)115為-CH2COOM、t,113和114的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子或曱基且不表示—COOM2。另夕卜，在該化學(xué)式l中，M1、M2和M3的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子、金屬原子、銨基或有機(jī)銨基。當(dāng)M1、M"或M^為金屬原子時(shí)，所述金屬原子可以是任何單價(jià)、二價(jià)和三價(jià)的，具體地，合適的金屬原子包括單價(jià)金屬原子，像堿金屬原子如鋰、鈉和鉀；二價(jià)金屬原子，像堿土金屬原子如鈣和鎂；和三價(jià)金屬原子如鋁和鐵。其中，從改進(jìn)粉碎容易性的觀點(diǎn)，M1、N^或M^尤選單價(jià)金屬原子或二價(jià)金屬原子。另夕卜，該銨基為由"-NH/"表示的官能團(tuán)。該有機(jī)銨基包括例如衍生自以下有機(jī)胺的殘基，像鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；烷基胺如單乙胺、二乙胺和三乙胺；和多胺如乙二胺和三亞乙基二胺。當(dāng)113和114的每一個(gè)為氫原子時(shí)，在化學(xué)式l右側(cè)的重復(fù)單元(II-a)可以為衍生自丙烯酸(當(dāng)RS為氫原子)和甲基丙烯酸(當(dāng)Rs為甲基)的部分。另外，當(dāng)R"為羧基且RS和RS為氫原子時(shí)，在化學(xué)式l右側(cè)的重復(fù)單元(II-a)可以為衍生自馬來酸和富馬酸的部分。另外，當(dāng)R^和R"為氫原子且RS為-CH2COOH基時(shí)，在該化學(xué)式l右側(cè)的重復(fù)單元(II-a)可以為書于生自衣康酸的部分。在該化學(xué)式l中，AO表示具有2至18個(gè)碳原子的氧化烯基。構(gòu)成此類氧化烯基的"A，，包括例如亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基、乙基亞乙基、苯亞乙基、亞丁曱基和l，2-二甲基亞乙基。即，在化學(xué)式1中的"AO"為含有上述官能團(tuán)的氧化烯基(例如，氧化乙烯基)。其中，從優(yōu)良流動(dòng)性的觀點(diǎn)，A優(yōu)選為亞乙基或甲基亞乙基。另外，2種以上不同類的AO結(jié)構(gòu)可以任選地存在于由(AO)n表示的重復(fù)單元中。然而，考慮到容易生產(chǎn)該聚氧化烯鏈和控制其結(jié)構(gòu)，該由(AO)n表示的重復(fù)單元優(yōu)選相同AO單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)。在該化學(xué)式l中，Ra表示具有0至2個(gè)碳原子的亞烷基。這里，"具有O個(gè)碳原子的亞烷基"意指其中0(AO)nR"直接鍵合至構(gòu)成主鏈的碳原子而不含任何由Ra表示的部分的結(jié)構(gòu)。此外，具有1個(gè)碳原子的Ra意指其中主鏈碳原子和0(AO)nR^通過亞甲基連接的結(jié)構(gòu)，具有2個(gè)碳原子的Ra意指其中主鏈碳原子和0(AO)nR2通過亞乙基或甲基亞甲基(methylmethylenegroup)連接的結(jié)構(gòu)。在該化學(xué)式l中，n意指由"AO，，表示的氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，且為2至300的整數(shù)。從優(yōu)良的流動(dòng)性和粉碎容易性的觀點(diǎn)，n優(yōu)選10至200，更優(yōu)選20至150。考慮到粉碎容易性，具有由化學(xué)式l表示的重復(fù)單元的聚羧酸類共聚物的重均分子量(換算成聚乙二醇)優(yōu)選1,000至500,000,更優(yōu)選5，000至100，000。關(guān)于這一點(diǎn)，為測(cè)量重均分子量值，使用在下面實(shí)施例中描述的方法。作為形成在化學(xué)式l左側(cè)的重復(fù)單元(I-a)的單體，包括通過以下方式獲得的不^^包和醇的烯化氧加成化合物將2至300摩爾烯化氧加成至不飽和醇例如乙烯醇、烯丙基醇、甲基烯丙基醇、異戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-l-醇)等。其兩種或更多種可以組合〗吏用。另外，作為形成化學(xué)式l左側(cè)的重復(fù)單元(I-a)的單體，可以使用市售的化合物，或可以通過單獨(dú)合成制備的化合物。在該合成中，可以適當(dāng)參考已經(jīng)獲得的知識(shí)。例如，在將烯化氧加成至不飽和醇時(shí)，可以將烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等加成至不飽和醇如烯丙基醇、曱基烯丙基醇、異戊二烯醇(3—甲基-3-丁烯-l-醇)。在進(jìn)行烯化氧的加成反應(yīng)時(shí)的溫度條件不特別限定，然而，優(yōu)選80至155。C，更優(yōu)選90至150。C。作為形成在該化學(xué)式l右側(cè)的重復(fù)單元(II-a)的單體，包括丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸等。其兩種或更多種可以組合使用。作為形成該化學(xué)式l右側(cè)的重復(fù)單元(II-a)的單體，也可以使用市售的化合物，或可以通過單獨(dú)合成制備的化合物?；瘜W(xué)式1左側(cè)的重復(fù)單元(I-a)與化學(xué)式1右側(cè)的重復(fù)單元(II-a)的含量比沒有特別限定，但考慮希望的分散性等適當(dāng)確定。該比例(I-a)/(II-a)優(yōu)選為50-99/50-1質(zhì)量％,更優(yōu)選60-95/4-5質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選70-95/30-5質(zhì)量％,基于重復(fù)單元(I-a)和(II-a)的總量1OO質(zhì)量％。另外，在重復(fù)單元(I-a)中含有的氧化烯單元(下文也稱作"AO單元(a)")與在重復(fù)單元(II-a)中含有的羧酸(鹽)單元(下文稱作"COOH單元(a)")的含量比不特別限定。然而，為使水泥分散劑在通過羧基的吸收性能和通過聚氧化烯部分的分散性能之間表現(xiàn)良好的平衡，AO單元(a)總數(shù)COOH單元(a)總數(shù)的比例優(yōu)選1:1至50:1,更優(yōu)選4:1至30:1，進(jìn)一步更優(yōu)選7:1至25:1。AO單元(a)和COOH單元(a)的總數(shù)可以通過iH-NMR方法或堿量滴定法計(jì)算。在該具有由化學(xué)式l表示的重復(fù)單元的聚羧酸類共聚物中，還可以含有除重復(fù)單元(I-a)和重復(fù)單元(II-a)之外的重復(fù)單元。作為形成這些其它重復(fù)單元的單體，可以包括例如具有磺酸基的不飽和磺酸如2-(曱基)丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和苯乙烯磺酸；其單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽或有機(jī)銨鹽；不飽和酰胺如(曱基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯基烷基酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；苯乙烯衍生物如苯乙烯和溴苯乙烯等。這些重復(fù)單元通過經(jīng)無規(guī)聚合、嵌段聚合、交替聚合或類似聚合獲得而存在。然而，為使該水泥分散劑表現(xiàn)優(yōu)良的分散性能和生產(chǎn)中易于粉碎，由化學(xué)式l表示的這兩種重復(fù)單元優(yōu)選為聚羧酸類共聚物的主要重復(fù)單元。具體地，上述兩種必要重復(fù)單元優(yōu)選以50至100%,更優(yōu)選80至100%含有，基于在該聚羧酸類共聚物中的重復(fù)單元總數(shù).關(guān)于這一點(diǎn)，在具有由化學(xué)式l表示的重復(fù)單元的聚羧酸類共聚物中，重復(fù)單元(I-a)、重復(fù)單元(II-a)和其它重復(fù)單元可以以嵌段形式共聚、或可以無規(guī)共聚、或可以交替共聚。本發(fā)明的粉狀水泥分散劑的主要組分聚羧酸類共聚物，即使在其中未將羧基中和的酸形式狀態(tài)下，也能夠容易地粉碎。在此情況下，在該聚羧酸類共聚物中含有的羧基的一部分可以通過中和以鹽形式存在。通過中和產(chǎn)生的抗衡離子優(yōu)選單價(jià)離子且更優(yōu)選鈉離子。當(dāng)該抗衡離子為二價(jià)(例如，鈣離子)、三價(jià)或更高價(jià)時(shí)，該共聚物當(dāng)其加入必須含有水和水泥的混凝土組合物和砂漿組合物時(shí)，存在難以溶于構(gòu)成該混凝土組合物和砂漿組合物的水中的缺點(diǎn)并延遲分散效果的表現(xiàn)。另外，當(dāng)將該水泥分散劑以運(yùn)輸中有^的粉狀形式運(yùn)輸?shù)焦ぷ鞯刂笥糜谒芤褐袝r(shí)，該共聚物難以溶于水，其導(dǎo)致可加工性的降低。相反，通過中和降低羧基的比例導(dǎo)致作為水泥分散劑的分散性能降低。因此，中和部分的比例優(yōu)選較小。具體地，本共聚物具有以下特征具有通過以下等式確定的中和度不高于50%,且該中和度優(yōu)選不高于30%,更優(yōu)選不高于10%。通過抑制中和度至低的值，能夠獲得具有優(yōu)良分散性能的水泥分散劑。其中，考慮到水泥分散性能和粉碎容易性，中和度特別優(yōu)選0%。即，作為聚羧酸類共聚物，特別優(yōu)選使用其中不存在中和的羧基，也就是完全的酸形式的那種。中和度(。/。)二[j/(j+k)]x100其中j表示在該聚羧酸類共聚物中以鹽形式存在的羧基的總數(shù)；k表示在該聚羧酸類共聚物中以非中和的酸形式存在的羧基的總數(shù)。關(guān)于這一點(diǎn)，可以通過pH測(cè)量或石咸量滴定法來測(cè)量該中和度。此外，當(dāng)包括含有羧基的重復(fù)單元作為其他重復(fù)單元時(shí)，這些包含在其它重復(fù)單元中的羧基在計(jì)算該中和度時(shí)也計(jì)算在內(nèi)。因此，在其它重復(fù)單元中包含的羧基中，酸形式的比例也優(yōu)選較高且鹽形式的比例優(yōu)選較低。用于生產(chǎn)本發(fā)明的粉狀水泥分散劑主要組分的共聚物的方法不特別限定，該共聚物可以基于傳統(tǒng)7>知方法合成。該共聚物可以基于新獲得的知識(shí)合成。作為原材料，可以制備對(duì)應(yīng)于重復(fù)單元的單體。通過干燥以粉碎共聚物來獲得本發(fā)明的粉狀水泥分散劑的干燥方式同樣也不特別限定。該干燥方式可以根據(jù)該共聚物的性質(zhì)來選擇。用于包含該共聚物的溶液的干燥方式包括例如干燥和粉碎法、鹽析法、凝結(jié)沉淀法、冷凍干燥法、凝結(jié)破裂和干燥法、噴霧干燥機(jī)法、轉(zhuǎn)鼓千燥機(jī)法和帶式干燥機(jī)法。其中，從防止該共聚物熱降解的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選4吏用較少加熱該共聚物的干燥方式(例如，冷凍-干燥法)。例如，在該冷凍-干燥法中，含有該共聚物的溶液〗吏用液氮等迅速冷卻以凍結(jié)，該已凍結(jié)的共聚物溶液隨后使用凍干機(jī)在減壓下干燥。通過此方法，能夠獲得具有例如粒徑約40nm至500pm的細(xì)顆粒。同樣，在噴霧干燥機(jī)法中，使用噴霧干燥機(jī)將該共聚物溶液霧化，并在空氣中與熱空氣混合以進(jìn)行干燥。通過此方法，能夠獲得具有例如粒徑不大于100pm的細(xì)顆粒。此外，在轉(zhuǎn)鼓千燥機(jī)法或帶式干燥機(jī)法中，使用轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)或帶式干燥機(jī)將該共聚物溶液干燥成膜以致膜厚度不超過100pm,然后將該膜粉碎并分級(jí)。例如，通過這些方法，能夠獲得具有平均粒徑例如不超過300pm的細(xì)顆粒。關(guān)于這一點(diǎn)，通過經(jīng)干燥粉碎獲得的細(xì)顆粒的粒徑可以進(jìn)一步使用選擇性粉石f/分級(jí)方式來調(diào)整，以獲得具有希望粒徑的粉狀水泥分散劑。本發(fā)明的粉狀水泥分散劑的主要組分聚羧酸類共聚物的平均粒徑優(yōu)選l至500pm，更優(yōu)選10至100(im。平均并立徑小于1pm具有該粉狀水泥分散劑趨于粘附的危險(xiǎn)，而平均粒徑超過500pm會(huì)導(dǎo)致降低對(duì)于水的溶解度和降低對(duì)于水泥的可分散性。本發(fā)明的另一方面是含有聚羧酸類共聚物的粉狀水泥分散劑，該聚羧酸類共聚物具有衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II),并且該不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)含具有4至8個(gè)碳原子的鏈烯基。在這方面，考慮到單體的可聚合性和原材料的可用性，在形成重復(fù)單元(I)的單體(a)中包含的鏈烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選4至6，且更優(yōu)選4至5。在下文中，將通過示例該重復(fù)單元(I)和重復(fù)單元(II)來說明此方面。例如，在此方面中在該粉狀水泥分散劑中包含的聚羧酸類共聚物的結(jié)構(gòu)由以下化學(xué)式2表示。[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>該化學(xué)式2具有類似于化學(xué)式1的結(jié)構(gòu)。在該化學(xué)式2中，r1、r2、ao、n、r3、r4、r5和K^與化學(xué)式l中的定義相同。因此，其詳細(xì)"i兌明在此省略。當(dāng)然，在化學(xué)式2右側(cè)的重復(fù)單元的具體模式與化學(xué)式l相同。在該化學(xué)式2中，Rb表示具有l(wèi)至2個(gè)碳原子的亞烷基。Rb的具體模式與在該化學(xué)式l中的Ra相同，因此其詳細(xì)說明在此省略。形成化學(xué)式2左側(cè)的重復(fù)單元(I-b)的單體，能夠通過將2至300摩爾的烯化氧加成至不飽和醇如甲基烯丙醇或異戊二烯醇(3_曱基—3-丁烯-1-醇)等而獲得。此外，作為形成在化學(xué)式2左側(cè)的重復(fù)單元(I-b)的單體，可以使用市售的化合物，或可以通過單獨(dú)合成制備化合物，這與化學(xué)式l相同。在本發(fā)明的此方面，在聚羧酸類共聚物中包含的羧基的中和度不特別限定。關(guān)于這一點(diǎn)，在本發(fā)明此方面中的中和度優(yōu)選不超過80%,更優(yōu)選不超過50%,并進(jìn)一步更優(yōu)選不超過30%。在本發(fā)明此方面中的粉狀水泥分散劑中，除該中和度之外的其它具體模式同樣與在本發(fā)明上述方面中的粉狀水泥分散劑的相同。因此，其詳細(xì)i兌明在此省略。在化學(xué)式2左側(cè)的重復(fù)單元(I-b)與在化學(xué)式2右側(cè)的重復(fù)單元(II-b)的含量比不特別限定，但考慮到所希望的可分散性等適當(dāng)?shù)卮_定。該比例(I-b)/(II-b)優(yōu)選50-99/50-1質(zhì)量％,更優(yōu)選60-95/4-5質(zhì)量％,并進(jìn)一步優(yōu)選70-95/30-5質(zhì)量％,基于重復(fù)單元(I-b)和(II-b)的總量100質(zhì)量0/0。此外，在該重復(fù)單元(I-b)中含有的氧化烯單元(以下也稱作"AO單元(b)")與在該重復(fù)單元(II-b)中含有的羧酸(鹽)單元(以下也稱作"COOH單元(b)")的含量比不特別限定。然而，為使該水泥分散劑在通過羧基的吸收性能和通過聚氧化烯部分的分散性能之間表現(xiàn)良好的平衡，AO單元(b)總數(shù)COOH單元(b)總數(shù)的比例優(yōu)選1:1至50:1，更優(yōu)選4:1至30:1，進(jìn)一步更優(yōu)選7:1至25:1。AO單元(b)和COOH單元(b)的總數(shù)可以通過'H-NMR法或堿量滴定法計(jì)算。使用上述本發(fā)明的粉狀水泥分散劑的目的在于，通過將其加入水泥組合物如水泥漿、砂漿和混凝土來改進(jìn)水泥組合物的可分散性。該分散劑還可以用于超高強(qiáng)混凝土。在該水泥組合物中，可摻入常用材料如水泥、水、沙子和粗集料。在該水泥組合物中，可以將細(xì)顆粒如粉煤灰、高爐礦渣、石圭灰和石灰石加入。關(guān)于這一點(diǎn)，超高強(qiáng)混凝土意指通常如此命名的混凝土，即，即使與常規(guī)混凝土相比將水/水泥的比例降低時(shí)，其硬化材料與常規(guī)混凝土相比也顯示等同或更高強(qiáng)度的混凝土。例如，超高強(qiáng)混凝土是這樣的混凝土其可加工性對(duì)于通常使用沒問題，和其石更化材料具有壓縮強(qiáng)度優(yōu)選不低于60N/mm2,更優(yōu)選不低于80N/mm2，進(jìn)一步更優(yōu)選不低于100N/mm2，還進(jìn)一步更優(yōu)選不低于120N/mm2,特別優(yōu)選不低于160N/mm2,最優(yōu)選不低于200N/mm2,即使是當(dāng)水/水泥的比例優(yōu)選不超過25質(zhì)量％,更優(yōu)選不超過20質(zhì)量％,進(jìn)一步更優(yōu)選不超過18質(zhì)量%，特別優(yōu)選不超過14質(zhì)量％,最優(yōu)選不超過12質(zhì)量％。作為水泥，波特蘭水泥如普通、高早強(qiáng)、超早強(qiáng)、快硬水硬、中熱和白水泥；混合波特蘭水泥如氧化鋁水泥、粉煤灰水泥、礦渣水泥和二氧化硅水泥是適當(dāng)?shù)?。要纟參入的水泥的量和每lm"昆凝土的單位水量如下。例如，為生產(chǎn)高耐久性和高強(qiáng)度混凝土，優(yōu)選單位水量為100至185kg/mS和水/水泥的比例=10至70%。更優(yōu)選地，單位水量為120至175kg/n^和水/水泥的t匕侈'J二20至650/0。當(dāng)使用本發(fā)明的粉狀水泥分散劑時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)要加入至水泥組合物中的本發(fā)明的粉狀水泥分散劑的量，以便本發(fā)明的粉狀水泥分散劑的量變成0.01至1.0質(zhì)量％,相對(duì)于100質(zhì)量％的水泥組合物。當(dāng)粉狀水泥分散劑的加入量小于0.01質(zhì)量％時(shí)，其性能可能不足，而當(dāng)該加入量超過1.0質(zhì)量％時(shí)，可能降低其經(jīng)濟(jì)效率，沒有相應(yīng)于增加的加入量提高可分散性。另夕卜，粉狀水泥分散劑的加入量更優(yōu)選0.05至0.5質(zhì)量％，進(jìn)一步更優(yōu)選0.1至0.3質(zhì)量％,相對(duì)于100質(zhì)量％的水泥組合物。關(guān)于這一點(diǎn)，質(zhì)量％的單位意指換算成固體成份的值。將本發(fā)明的粉狀水泥分散劑加入水泥組合物中，并且可以將本發(fā)明的粉狀水泥分散劑以其兩種或多種成分的組合加入水泥組合物中。在該水泥組合物中，可以^參入其它添加劑。例如，除本發(fā)明的粉狀水泥分散劑之外，在該水泥組合物中可以加入其它水泥分散劑、加氣劑、水泥濕潤(rùn)劑、膨脹劑、防水劑、緩凝劑、快凝劑、水溶性聚合物材料、增稠劑、絮凝劑、干燥減縮劑、強(qiáng)度增強(qiáng)劑、硬化促進(jìn)劑、消泡劑等。本發(fā)明的粉狀水泥分散劑和其它添加劑的組合的適當(dāng)實(shí)施方案包括以下(1)至(7)。(1)包含下列物質(zhì)作為必要組分的組合物<1〉本發(fā)明的粉狀水泥分散劑和<2〉氧化烯類消泡劑。作為氧化烯類消泡劑，可以使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、聚氧化烯烷基胺等。其中，聚氧化烯烷基胺是尤其合適的。<2>氧化烯類消泡劑的纟參入質(zhì)量比優(yōu)選0.01至20質(zhì)量％,相對(duì)于100質(zhì)量％的<1〉粉狀水泥分散劑。(2)包含下列3種組分作為必要組分的組合<1>本發(fā)明的粉狀水泥分散劑、〈2〉氧化烯類消泡劑和〈3〉A(chǔ)E劑。作為氧化烯類消泡劑，可以使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、聚氧化烯烷基胺等。其中，聚氧化烯烷基胺是尤其合適的。作為AE劑，樹脂酸皂(resinatesoap)、烷基石黃酸酯和烷基磷酸酯是尤其合適的。<2>氧化烯類消泡劑的摻入質(zhì)量比優(yōu)選0.01至20質(zhì)量％,相對(duì)于100質(zhì)量％的<1〉4分狀水泥分散劑?！?〉A(chǔ)E劑的摻入質(zhì)量比優(yōu)選0.001至2質(zhì)量％,對(duì)于100質(zhì)量％的水泥組合物。(3)包括下列3種組分作為必要組分的組合<1>本發(fā)明的粉狀水泥分散劑、<2>由聚烷撐二醇單(曱基)丙烯酸酯類單體、(曱基)丙烯酸類單體和可與這些單體共聚的單體(公開于JP-B-59-18338、JP-A-7-223852、JP-A-9-241056等)纟且成的共聚物和<3>氧化烯類消泡劑，該聚烷撐二醇單(曱基)丙烯酸酯類單體具有以平均加成摩爾數(shù)2至300加成具有2至18個(gè)碳原子的烯化氧的聚氧化烯鏈。<1〉粉狀水泥分散劑和<2>共聚物的摻入質(zhì)量比優(yōu)選5/95至95/5(粉狀水泥分散劑/共聚物)，更優(yōu)選10/90至90/10。<3>氧化烯類消泡劑的摻入比優(yōu)選0.01至20質(zhì)量%，相對(duì)于<1>粉狀水泥分散劑和<2>共聚物的總量100質(zhì)量％。(4)包含下列2種組分作為必要組分的組合<1>本發(fā)明的粉狀水泥分散劑和<2>緩凝劑。作為緩凝劑，可以使用氧羧酸如葡糖酸(其鹽)和檸檬酸(其鹽)；糖類如葡萄糖；糖醇如山梨糖醇；和膦酸如氨基-三-(亞曱基膦酸)。<1>粉狀水泥分散劑和<2>緩凝劑的摻入質(zhì)量比優(yōu)選50/50至99.9/0.1(粉狀水泥分散劑/緩凝劑)，更優(yōu)選70/30至99/1。(5)包含下列2種組分作為必要組分的組合<1〉本發(fā)明的粉狀水泥分散劑和<2>促進(jìn)劑。作為促進(jìn)劑，可以使用可溶性鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣和硝酸鈣；氯化物如氯化《失和氯化鎂；硫代硫酸鹽；曱酸；和甲酸鹽如甲酸4丐。<1>粉狀水泥分散劑和<2>促進(jìn)劑的摻入質(zhì)量比優(yōu)選10/90至99.9/0.1(粉狀水泥分散劑/促進(jìn)劑)，更優(yōu)選20/80至99/1。(6)包含下列2種組分作為必要組分的組合<1>本發(fā)明的粉狀水泥分散劑和<2〉材料分離降低劑。作為材料分離降低劑，可以使用各種增稠劑如非離子纖維素醚和具有由具有4至30個(gè)碳原子的烴鏈組成的疏水取代基和以平均加成摩爾數(shù)2至300加成有具有2至18個(gè)碳原子的烯化氧的聚氧化烯鏈作為部分結(jié)構(gòu)的化合物。<1〉粉狀水泥分散劑和<2>材料分離降低劑的摻入質(zhì)量比優(yōu)選10/90至99.99/0.01(粉狀水泥分散劑/材料分離降低劑)，更優(yōu)選50/50至99.9/0.1。具有此組合的水泥組合物適于高流動(dòng)性混凝土、自密實(shí)混凝土和自流平材料。(7)包含下列2種組分作為必要組分的組合<1〉本發(fā)明的粉狀水泥分散劑，和<2>分子中具有磺酸基的磺酸類分散劑。作為磺酸類分散劑，可以使用木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物、蜜胺磺酸福爾馬林縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、氨基磺酸類分散劑如氨基芳基磺酸-苯酚-曱醛縮合物等。<1>粉狀水泥分散劑和<2>磺酸類分散劑的摻入質(zhì)量比優(yōu)選5/95至95/5(粉狀水泥分散劑/磺酸類分散劑)，更優(yōu)選10/90至90/10。用于制備混凝土組合物的方法不特別限定，可以使用與用于常規(guī)水泥組合物的方法類似的方法。例如，包括將本發(fā)明的粉狀水泥分散劑和水泥混合，和必要時(shí)進(jìn)一步混合其它摻入材料，隨后加入水并混合的方法；通過事先溶解本發(fā)明的水泥分散劑來制備含水泥分散劑的溶液，和將該溶液添加并混合至含水泥和其它摻入材料的組合物中的方法等。實(shí)施例以下，通過4吏用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，^f旦本發(fā)明的技術(shù)范圍不僅限于下面的實(shí)施例。關(guān)于這一點(diǎn)，在以下描述的實(shí)施例中，聚羧酸類共聚物的重均分子量的測(cè)量通過GPC在以下描述的測(cè)量條件下進(jìn)行。設(shè)備型號(hào)WatersLCM1;檢測(cè)器Waters410示差折光4全測(cè)器；分析軟件WatersMillenniumVer.2.18;洗脫液通過將115.6g三水合乙酸鈉溶解于10,999g水和6，001g乙腈的混合物中，并用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH6來制備洗脫液；洗脫液流速0.8ml/min;柱溫35°C;柱TSKgelGuardcol腿nSWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL,由TosohCorp生產(chǎn)；和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇，重均分子量(Mw):272,500、219,300、85，000、46,000、24,000、12,600、4,250、7,100和1，470。實(shí)施例1-1準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器。向該反應(yīng)器內(nèi)裝入76.91g水和149.28g作為形成化學(xué)式l中的重復(fù)單元(I-a)或化學(xué)式2中的重復(fù)單元(I-b)的單體的不飽和聚烷撐二醇醚，該不飽和聚烷撐二醇醚通過將平均50摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)加成至3-甲基-3-丁烯-l-醇(3M3B10)獲得，在攪拌該水溶液下將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障聦⒃撊芤杭訜嶂?0。C。在將內(nèi)部溫度穩(wěn)定在60。C后，加入由0.23g過氧化氫和11.71g水組成的過氧化氫水溶液。然后，分別在3小時(shí)和3.5小時(shí)內(nèi)滴加20.17g作為形成化學(xué)式l中的重復(fù)單元(II-a)或化學(xué)式2中的重復(fù)單元(II-b)的單體的丙烯酸(AA)以及0.3gL-抗壞血酸和0.79g3-巰基丙酸溶于40.74g水的水溶液。隨后，通過保持該聚合反應(yīng)溶液的溫度在60。C，使該聚合反應(yīng)再繼續(xù)l小時(shí)。在該聚合完成后，用水稀釋該反應(yīng)產(chǎn)物，以致將固成分濃度調(diào)節(jié)到40質(zhì)量％,以獲得水溶液(1-1)。在所得水溶液(l-l)中的該聚羧酸類共聚物(l-l)的重均分子量(Mw)為37,000,該水溶液(l-l)的pH為3.4。聚合物含量通過GPC測(cè)量為90。/。。關(guān)于這一點(diǎn)，對(duì)于計(jì)算方法，該聚合物含量通過這樣的方法測(cè)量，在該方法中，通過GPC圖獲得的對(duì)應(yīng)于該聚合物組分的面積除以？于應(yīng)于該聚合物纟且分的面積和對(duì)應(yīng)于殘余的不飽和聚烷撐二醇醚組分的面積的總和。另夕卜，計(jì)算在該聚羧酸類共聚物(l-l)中的AO單元((a)或(b))總數(shù)與COOH單元((a)或(b))總數(shù)的比例。結(jié)果證明該比例為10.5:1。同時(shí)，根據(jù)以下等式計(jì)算該比例。AO單元總數(shù)—xmx『149.28/2286x90x5C^293.86COOH單元總數(shù)二pxq二20.17〃2x100=28.01其中，l表示形成重復(fù)單元(I-a)或(I-b)的單體的不飽和聚烷撐二醇醚的摩爾數(shù)，m表示不飽和聚烷撐二醇醚的聚合比例(。/0),n表示在該不飽和聚烷撐二醇醚中的環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)。另外，p表示形成重復(fù)單元(II-a)或(II-b)的單體的丙烯酸的摩爾數(shù)，q表示丙烯酸的聚合比例(0/0)。使用如上所述獲得的水溶液(l-l),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉碎的。實(shí)施例1-2通過用氫氧化鈉調(diào)節(jié)在實(shí)施例1-1中獲得的水溶液(l-l)的pH至5.0土0.5,獲得水溶液(l-2)。在該所得水溶液(l-2)中的該聚羧酸類共聚物(l-2)的中和度為30%。使用如上所述獲得的水溶液(l-2),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉碎的。實(shí)施例1-3通過用氫氧化鈉調(diào)節(jié)在實(shí)施例1-1中獲得的水溶液(l-l)的pH至6.5土0.5,獲得水溶液(l-3)。在該所得水溶液(l-3)中的該聚羧酸類共聚物(l-3)的中和度為80%。使用如上所述獲得的水溶液(l-3),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉碎的。實(shí)施例1-4通過用氫氧化鈣調(diào)節(jié)在實(shí)施例1-1中獲得的水溶液(l-l)的pH至6.5士0.5,獲得水溶液(l-4)。在該所得水溶液(l-4)中的該聚羧酸類共聚物(l-4)的中和度為80%。使用如上所述獲得的水溶液(1-4),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉碎的。實(shí)施例2準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器。向該反應(yīng)器內(nèi)裝入64.62g水，和120.00g作為形成化學(xué)式l中的重復(fù)單元(I-a)或化學(xué)式2中的重復(fù)單元(I-b)的單體的不飽和聚烷撐二醇醚，該不飽和聚烷撐二醇醚通過將平均20摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)加成至3-甲基-3-丁烯-l-醇(3M3B10)獲得，在攪拌該水溶液下將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障聦⒃搃^液加熱至58。C。在將內(nèi)部溫度穩(wěn)、定在58。C后，加入由0.60g過氧化氬和29.32g水組成的過氧化氬水溶液。然后，分別在3小時(shí)和3.5小時(shí)內(nèi)，滴力口由22.74g作為形成化學(xué)式l中的重復(fù)單元(II-a)或化學(xué)式2中的重復(fù)單元(II-b)的單體的丙烯酸(AA)和9.74g水組成的水溶液以及0.78gL-抗壞血酸和0.65g3-巰基丙酸溶于51.55g水的水溶液。隨后，通過保持該聚合反應(yīng)溶液的溫度在58。C,使該聚合反應(yīng)再繼續(xù)l小時(shí)。在該聚合完成后，該反應(yīng)溶液的固成分濃度為49質(zhì)量％。將該反應(yīng)溶液命名為水溶液(2)。在所得水溶液(2)中的該聚羧酸類共聚物(2)的重均分子量為31,000,該水溶液(2)的pH為3.2。使用如上所述獲得的水溶液(2),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉碎的。實(shí)施例3準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器。向該反應(yīng)器內(nèi)裝入150.00g水，和100.00g作為形成化學(xué)式l中的重復(fù)單元(I-a)或化學(xué)式2中的重復(fù)單元(I-b)的單體的不飽和聚烷撐二醇醚，該不飽和聚烷撐二醇醚通過將平均150摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)加成至甲基烯丙醇(MTA)獲得，在攪拌該水溶液下將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障聦⒃撊芤杭訜嶂?0。C。在將內(nèi)部溫度穩(wěn)定在60。C后，加入由0.07g過氧化氫和3.37g水組成的過氧化氫水溶液。然后，分別在3小時(shí)和3.5小時(shí)內(nèi)，滴加由6.21g作為形成化學(xué)式1中的重復(fù)單元(II-a)或化學(xué)式2中的重復(fù)單元(II-b)的單體的丙烯酸(AA)和4.14g水組成的水溶液以及0.09gL-抗壞血酸和0.16g3-巰基丙酸溶于12.26g水的水溶液。隨后，通過保持該聚合反應(yīng)溶液的溫度在60。C,使該聚合反應(yīng)再繼續(xù)l小時(shí)。在該聚合完成后，該反應(yīng)溶液的固成分濃度為39質(zhì)量％。將該反應(yīng)溶液命名為水溶液(3)。在所得水溶液(3)中的該聚羧酸類共聚物(3)的重均分子量為69，000,該水溶液(3)的pH為3.9。使用如上所述獲得的水溶液(3),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉石f的。實(shí)施例4準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器。向該反應(yīng)器內(nèi)裝入144.34g水、217.46g作為形成化學(xué)式l中的重復(fù)單元(I-a)或化學(xué)式2中的重復(fù)單元(I-b)的單體的不飽和聚烷撐二醇醚以及22.53g作為形成化學(xué)式l中重復(fù)單元(II-a)或化學(xué)式2中重復(fù)單元(II-b)的單體的馬來酸(MA),該不飽和聚烷撐二醇瞇通過將平均50摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)加成至3-曱基-3-丁烯-l-醇(3M3B10)獲得，在攪拌該水溶液下將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障聦⒃撊芤杭訜嶂?3。C。在將內(nèi)部溫度穩(wěn)定在63。C后，力。入由0.20g過氧化氫和0.46g水組成的過氧化氫水溶液。然后，在l小時(shí)內(nèi)，滴加由0.26gL-抗壞血酸溶于14.75g水中組成的水溶液。隨后，通過保持該聚合反應(yīng)溶液的溫度在63。C,使該聚合反應(yīng)再繼續(xù)1小時(shí)。在該聚合完成后，該反應(yīng)溶液的固成分濃度為60質(zhì)量％。將該反應(yīng)溶液命名為水溶液(4)。在所得水溶液(4)中的該聚羧酸類共聚物(4)的重均分子量為29,000,該水溶液(4)的pH為2.7。使用如上所述獲得的水溶液(4),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉石卒的。實(shí)施例5準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器。向該反應(yīng)器內(nèi)裝入76.91g水和149.28g作為形成化學(xué)式1中的重復(fù)單元(I-a)的單體的不飽和聚烷撐二醇醚，該不飽和聚烷撐二醇醚通過將平均50摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)加成至烯丙醇(ALA)獲得，在攪拌該水溶液下將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障聦⒃撊芤杭訜嶂?0。C。在將內(nèi)部溫度穩(wěn)定在60。C后，加入由0.23g過氧化氬和11.71g水組成的過氧化氫水溶液。然后，分別在3小時(shí)和3.5小時(shí)內(nèi)，滴力。20.17g作為形成化學(xué)式l中的重復(fù)單元(II-a)的單體的丙烯酸(AA)以及0.3gL-抗壞血酸和0.79g3-發(fā)L基丙酸溶于40.74g水的水溶液。隨后，通過保持該聚合反應(yīng)溶液的溫度在60。C，使該聚合反應(yīng)再繼續(xù)l小時(shí)。在該聚合完成后，用水稀釋該反應(yīng)產(chǎn)物，以致將固成分濃度調(diào)節(jié)到40質(zhì)量％以獲得水溶液(5)。在所得水溶液(5)中的該聚羧酸類共聚物(5)的重均分子量(Mw)為16，000,該水溶液(5)的pH為3.4。聚合物含量通過GPC測(cè)量為53%。另外，根據(jù)與實(shí)施例1-l中相同的方法，計(jì)算在該聚羧酸類共聚物(5)中的AO單元(a)總數(shù)與COOH單元(a)總數(shù)的比例。結(jié)果證明該比例為6.3:1。使用如上所述獲得的水溶液(5),如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉石f的。比專交例1準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器。向該反應(yīng)器內(nèi)裝入100.01g水，在攪拌水下將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障聦⒃撊芤杭訜嶂?0°C。在將內(nèi)部溫度穩(wěn)定在80。C后，分別在4小時(shí)和5小時(shí)內(nèi)，滴加通過混合112.59g甲氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯(MPEGMA;環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)25)、22.41g曱基丙烯酸(MAA)、33.40g水和1.24g3-巰基丙酸獲得的169.99g單體水溶液以及溶解1.55g過碌u酸4妄的30g水溶液。隨后，通過保持該聚合反應(yīng)溶液的溫度在80。C，使該聚合反應(yīng)再繼續(xù)l小時(shí)。在該聚合完成后，反應(yīng)溶液的固成分濃度為47質(zhì)量％。將該反應(yīng)溶液命名為水溶液(A)。在所得水溶液(A)中的該聚羧酸類共聚物(A)的重均分子量(Mw)為23，000,該水溶液(A)的pH為2.2。使用如上所述獲得的水溶液(A)，如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉碎的。比壽交例2準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器。向該反應(yīng)器內(nèi)裝入99.25g水，在攪拌水下將反應(yīng)器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障聦⒃撊芤杭訜嶂?0°C。在將內(nèi)部溫度穩(wěn)定在70。C后，分別在4小時(shí)和5小時(shí)內(nèi)，滴加通過混合106.68g曱氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯(MPEGMA;環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)10)、28.32g曱基丙烯酸(MAA)、33.31g水和1.73g3-巰基丙酸獲得的170.48g單體水溶液以及溶解1.55g過石克酸4妄的30g水溶液。隨后，通過保持該聚合反應(yīng)溶液的溫度在70。C,使該聚合反應(yīng)再繼續(xù)l小時(shí)。在該聚合完成后，用水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)溶液的固成分濃度調(diào)節(jié)為40質(zhì)量％,以獲得水溶液(B)。在該所得水溶液(B)中的該聚羧酸類共聚物(B)的重均分子量(Mw)為14,000,該水溶液(B)的pH為3.9。使用如上所述獲得的水溶液(B)，如稍后所述嘗試粉碎，以評(píng)價(jià)該溶液是否是可粉碎的。粉碎試驗(yàn)使用在每個(gè)實(shí)施例和比較例中獲得的水溶液(1-1至1-4、2至5、A和B),通過以下方法進(jìn)^亍壽分石卒試-驗(yàn)。將每一水溶液提供至具有13cm直徑的玻璃制的有蓋培養(yǎng)皿中，以使千燥后固含量為20g。在50。C和50托(約6.7xl(^Pa)環(huán)境下將該溶液放置24小時(shí)，以除去水。干燥后，將固體在千燥器內(nèi)放置一天，在研缽內(nèi)將所得產(chǎn)物粉碎。將已粉碎的粉末通過16篩目的篩，以獲得具有特定粒徑分布的粉狀水泥分散劑。評(píng)價(jià)是否每一上述溶液通過上述方法都能夠被粉碎。評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表l中。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)〇獲得具有流動(dòng)性的粉狀水泥分散劑；x:固體變成漿狀或粘性膜，不能粉碎。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表1所示，在該具有聚環(huán)氧烷部分的聚羧酸類共聚物作為水泥分散劑主要組分中，顯示通過將該共聚物中含有的羧基的中和度抑制至低水平，能夠容易地通過干燥粉碎含該共聚物的水溶液，并可以獲得粉狀水泥分散劑。關(guān)于這一點(diǎn)，為了參考，通過將在實(shí)施例2中所得水溶液(2)干燥獲得的粉末的照片示于圖l中。此外，通過干燥比較例l中所得的水溶液(B)獲得的淀粉漿狀組合物的照片示于圖2中。砂漿試驗(yàn)為研究本發(fā)明的粉狀水泥分散劑的可分散性，砂漿試驗(yàn)通過分別將通過賴^爭(zhēng)實(shí)施例l-l至l-4和實(shí)施例5中獲得的水溶液(l-l)至(l-4)和水溶液(5)獲得的粉狀水泥分散劑加入砂漿中來進(jìn)行。砂漿組合物如下描述。TAIHEIYO普通波特蘭水泥900g由JISR5201定義的標(biāo)準(zhǔn)沙1，350g水270g通過使用混合機(jī)和類似于根據(jù)JISR5201中第10.4.3項(xiàng)的混合方法的混合方法，才艮據(jù)JISR5201的流動(dòng)試-驗(yàn)來測(cè)定砂、漿流動(dòng)。就這一點(diǎn)，混合之前，將粉狀水泥分散劑摻入砂漿組合物中。測(cè)量結(jié)果示于下表2中。在表2中，該粉狀水泥分散劑的加入量基于轉(zhuǎn)化成固成分的水泥的％表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表2所示，與具有中和度高達(dá)80%的粉狀水泥分散劑(1-3)相比，其中共聚物未被中和的得自實(shí)施例l-l的粉狀水泥分散劑(l-l)和具有中和度低至30%的得自實(shí)施例l-2的粉狀水泥分散劑(l-2),一是供4交高的流動(dòng)值。即，發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例l-3的水泥分散劑(l-3)的分散性能相比，實(shí)施例l-l的粉狀水泥分散劑(1-1)和實(shí)施例1-2的粉狀水泥分散劑(1-2)提供更高的水泥分散性能。另外，發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施例l-4的水泥分散劑(1-4)的水泥分散性能相比，實(shí)施例1-3的水泥分散劑(1-3)提供更高的水泥分散性能。認(rèn)為這是因?yàn)殁c離子具有比鈣離子更高的產(chǎn)生共聚物高溶解性的能力。此外，發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例5的水泥分散劑(5)的水泥分散性能相比，實(shí)施例l-l的水泥分散劑(l-l)提供更高的水泥分散性能。認(rèn)為這是因?yàn)榕c水泥分散劑(l-l)相比，水泥分散劑(5)具有較低水平的共聚物含量，這導(dǎo)致活性成分含量的降低。本申請(qǐng)基于2005年6月1日提交的日本專利申請(qǐng)No.2005-162049,其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。權(quán)利要求1.一種粉狀水泥分散劑，其包括聚羧酸類共聚物，該聚羧酸類共聚物包括衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II)，并具有在該聚羧酸類共聚物中含有的羧基的中和度不高于50％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的粉狀水泥分散劑，其中該聚羧酸類共聚物包括由以下化學(xué)式l表示的重復(fù)單元[化學(xué)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W表示氫原子或曱基，112表示氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的烴基，每一個(gè)AO獨(dú)立地表示具有2至18個(gè)碳原子的氧化烯基，Ra表示具有0至2個(gè)碳原子的亞烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)且為2至300，113和114的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子、曱基或-COOM、條件是將RS和R"均為-COOM2的情況排除)，尺5表示氫原子、曱基或-CH2COOM3(條件是當(dāng)R5為—CH2COOM、t,R3和R"的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子或曱基)，M1、MP和MS的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子、金屬原子、銨基或有機(jī)銨基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粉狀水泥分散劑，其中該R1為甲基。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的粉狀水泥分散劑，其中該R3、R"和RS為氫原子。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的粉狀水泥分散劑，其中該A為亞乙基或甲基亞乙基。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的粉狀水泥分散劑，其中該中和度為0%。7.—種粉狀水泥分散劑，其包括聚羧酸類共聚物，該聚羧酸類共聚物包括衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II),并且該不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)包括具有4至8個(gè)碳原子的鏈烯基。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粉狀水泥分散劑，其中該聚羧酸類共聚物包括由以下化學(xué)式2表示的重復(fù)單元[化學(xué)式2]其中W表示氫原子或甲基，W表示氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的烴基，Rb表示具有l(wèi)至2個(gè)碳原子的亞烷基，每一個(gè)AO獨(dú)立地表示具有2至18個(gè)碳原子的氧化烯基，n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)且為2至300,R"和R"的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子、曱基或-COOM、條件是將R^和R"均為-COOM2的情況排除)，115表示氬原子、甲基或一CH2COOM3(條件是當(dāng)R5為-CH2COOM、t，113和114的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子或甲基)，M1、N^和MS的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子、金屬原子、銨基或有機(jī)銨基。全文摘要本發(fā)明提供具有優(yōu)良分散性能的聚羧酸類粉狀水泥分散劑。本發(fā)明提供包括聚羧酸類共聚物的粉狀水泥分散劑，該聚羧酸類共聚物具有衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II)，以及具有在聚羧酸類共聚物中含有的羧基的中和度不高于50％。本發(fā)明還提供包括聚羧酸類共聚物的粉狀水泥分散劑，該聚羧酸類共聚物包括衍生自不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)的重復(fù)單元(I)和衍生自不飽和羧酸類單體(b)的重復(fù)單元(II)，并且該不飽和聚烷撐二醇醚類單體(a)包括具有4至8個(gè)碳原子的鏈烯基。文檔編號(hào)C04B24/26GK101189197SQ20068001929公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年6月1日優(yōu)先權(quán)日2005年6月1日發(fā)明者川上宏克申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒