專利名稱：稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作熱障涂層陶瓷層的材料及其制備方法，更特別地說(shuō)，是指一種稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料。
背景技術(shù)：
隨著航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)向高流量比、高推重比的方向發(fā)展，設(shè)計(jì)進(jìn)口溫度也隨之提高，因此對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件的耐高溫能力也提出了更高的要求。推重比10的航空發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)進(jìn)口溫度已達(dá)到1577℃，這是目前任何高溫合金都難以承受的工作溫度。雖然經(jīng)過(guò)多年的研究，用于渦輪葉片的高溫合金的適用溫度已提高至1000℃左右，但仍難滿足現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)要求。采用氣膜冷卻技術(shù)可以降低高溫部件的表面溫度從而提高其適用溫度，但氣膜冷卻技術(shù)在降低葉片溫度的同時(shí)，不可避免地?fù)p失了很大一部分能量，使發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)擔(dān)加重；同時(shí)開(kāi)在葉片前緣的冷卻氣流孔隙使葉片的制造難度增加，而且這些孔隙還會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，縮短葉片的使用壽命。
自上世紀(jì)中葉，人們開(kāi)始嘗試使用熱障涂層(TBC)技術(shù)進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度。熱障涂層的設(shè)計(jì)思想是利用某些陶瓷材料優(yōu)越的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和低導(dǎo)熱等性能，以涂層形式將陶瓷與基體相復(fù)合，在提高金屬熱端部件抗高溫腐蝕能力的同時(shí)，使其能承受更高的使用溫度，是一種降低葉片工作溫度的可行技術(shù)。有資料表明，一級(jí)渦輪葉片表面涂上陶瓷熱障涂層后，可使冷卻空氣流量減少50％，比油耗減少1～2％，葉片壽命提高數(shù)倍。僅減少油耗一項(xiàng)，對(duì)于一家較大的民航公司來(lái)說(shuō)，每年就可節(jié)約成本1000萬(wàn)美元以上。特別是，適用溫度更高的熱障涂層陶瓷材料可以提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度，使新一代的發(fā)動(dòng)機(jī)獲得更大的推重比和更加節(jié)能與環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層材料，通過(guò)加入稀土元素，有效地提高了熱障涂層材料的熱膨脹系數(shù)，并降低了熱導(dǎo)率。
本發(fā)明的另一目的是提出一種制備稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層材料的方法，在高溫反應(yīng)過(guò)程中采用分階段控制升溫速度，使反應(yīng)更加容易進(jìn)行。
本發(fā)明是一種稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，其化合物的化學(xué)式為Ba1-xLnxSm2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、La、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
本發(fā)明熱障涂層陶瓷層材料，當(dāng)未添加稀土元素其化合物是BaSm2Ti3O10。
本發(fā)明稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層材料的優(yōu)點(diǎn)在于比7～8％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料的熱導(dǎo)率更低，熱膨脹系數(shù)更高，熱導(dǎo)率(1200℃)是0.47～0.70Wm-1K-1，熱膨脹系數(shù)(1200℃)是11.5～14.0 10-6K-1。能夠在1500℃高溫條件下使用。該材料為非氧離子導(dǎo)體，可以有效地防止粘結(jié)層和高溫合金氧化。
本發(fā)明制備方法優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)梯度升溫反應(yīng)進(jìn)行得更加容易進(jìn)行。


圖1是Ba0.88Y0.12Sm2(Ti0.9La0.1)3O10多晶粉末和經(jīng)1500℃長(zhǎng)時(shí)間熱處理后樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出經(jīng)1500℃長(zhǎng)時(shí)間退火后，樣品的結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，沒(méi)有相變發(fā)生。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明是一種稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，其化合物的化學(xué)式為Ba1-xLnxSm2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、La、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
本發(fā)明的一種制備稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料的方法，包括有下列制備步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～70分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細(xì)粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細(xì)粉15～30wt％、TiO2干細(xì)粉15～30wt％、Sm2O3干細(xì)粉40～50wt％和余量的干細(xì)粉稀土氧化物；經(jīng)混合均勻制得前驅(qū)物；所述稀土氧化物是Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3中的一種或兩種或兩種以上的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時(shí)其金屬離子數(shù)目比為1∶1，選取三種稀土氧化物時(shí)其金屬離子數(shù)目比為1∶1∶1。
第三步驟將第二步驟制得的前驅(qū)物放入高溫爐中，在1460℃～1800℃條件下反應(yīng)32～60小時(shí)后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得Ba1-xLnxSm2(Ti1-yLny)3O10熱障涂層陶瓷層材料。
在本發(fā)明中，選取不同原料組分制成的化合物請(qǐng)見(jiàn)下表所示


通過(guò)上表公開(kāi)的不同組份的陶瓷材料，其熱導(dǎo)率(1200℃)是0.47～0.70Wm-1K-1，熱膨脹系數(shù)(1200℃)是11.5～14.010-6K-1。由于稀土離子的摻雜及其自身的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，該材料與目前普遍使用的7～8％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯相比具有更低的熱導(dǎo)率和更高的熱膨脹系數(shù)。在1500℃退火168小時(shí)，該材料依然保持相穩(wěn)定。該材料可以設(shè)計(jì)成為熱障涂層材料，使用溫度區(qū)間為室溫至1500℃。
本發(fā)明所涉及的熱障涂層陶瓷層材料熱導(dǎo)率低，與MCrAlY(M＝Co，Ni)粘結(jié)層熱膨脹匹配，可以有效地提高高溫合金的適用溫度。該材料為非氧離子導(dǎo)體，可以保護(hù)粘結(jié)層及高溫合金不被氧化，延長(zhǎng)高溫部件的使用壽命。合成該材料所用原材料價(jià)格低廉，市場(chǎng)易得；沉積涂層方法簡(jiǎn)單，所用設(shè)備易得。
實(shí)施例1制Ba0.9Gd0.1Sm2(Ti0.9La0.1)3O10陶瓷層材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、二氧化鈦TiO2、三氧化二釓Gd2O3、三氧化二鑭La2O3和三氧化二釤Sm2O3分別采用濕式球磨法研磨45分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在100℃的干燥箱中干燥240分鐘后制得干細(xì)粉，取出待用；第二步稱取第一步處理后的干細(xì)粉，碳酸鋇177.61g、二氧化鈦215.73g、三氧化二釓18.12g、三氧化二鑭48.87g和三氧化二釤348.4g，混合均勻制得前驅(qū)物；第三步將第二步制得的前驅(qū)物放入上海實(shí)驗(yàn)電爐廠SSX型高溫爐中，調(diào)節(jié)溫度至1500℃，在1500℃保溫48小時(shí)后隨爐冷卻到室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物。
第四步取出第三步制得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)球磨至5微米以下，在100℃的干燥箱中干燥240分鐘后，制得Ba0.9Gd0.1Sm2(Ti0.9La0.1)3O10陶瓷層材料。
在上述制備方法的第三步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)爐內(nèi)反應(yīng)溫度至1500℃，其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃時(shí)，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時(shí)；從1450℃至1500℃溫度時(shí)，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的Ba0.9Gd0.1Sm2(Ti0.9La0.1)3O10陶瓷層材料采用化學(xué)分析方法測(cè)組份與上式組分一致；采用瞬態(tài)平面熱源法測(cè)量熱導(dǎo)率(TPS 2500 system，HotDisk AB，Sweden)，得到的熱導(dǎo)率為0.50Wm-1K-1(1200℃)；采用德國(guó)NetzschDIL 402 E型高溫膨脹儀測(cè)得熱膨脹系數(shù)為13.5 10-6K-1(1200℃)。
實(shí)施例2制Ba0.91Y0.03Nd0.03La0.03Sm2(Ti0.91Ce0.03La0.03Gd0.03)3O10陶瓷層材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、三氧化二釔Y2O3、三氧化二釹Nd2O3、三氧化二鑭La2O3、三氧化二釤Sm2O3、二氧化鈦TiO2、三氧化二鈰Ce2O3和三氧化二釓Gd2O3分別采用濕式球磨法研磨45分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在150℃的干燥箱中干燥120分鐘后，制得干細(xì)粉待用；第二步稱取第一步處理后的干細(xì)粉，碳酸鋇179.58g、三氧化二釔3.39g、三氧化二釹5.05g、三氧化二鑭19.55g、三氧化二釤348.4g、二氧化鈦218.12g、三氧化二鈰14.77g和三氧化二釓16.31g，混合均勻制得前驅(qū)物；第三步將第二制得的前驅(qū)物放入上海實(shí)驗(yàn)電爐廠SSX型高溫爐中，調(diào)節(jié)溫度至1650℃，在1650℃保溫36小時(shí)后隨爐冷卻至室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物；第四步取出第三步制得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)球磨至5微米以下，在150℃的干燥箱中干燥120分鐘后，制得Ba0.91Y0.03Nd0.03La0.03Sm2(Ti0.91Ce0.03La0.03Gd0.03)3O10陶瓷層材料。
在上述制備方法的第三步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)爐內(nèi)反應(yīng)溫度為1650℃，其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃時(shí)，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時(shí)；從1450℃至1650℃時(shí)，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的Ba0.91Y0.03Nd0.03La0.03Sm2(Ti0.91Ce0.03La0.03Gd0.03)3O10陶瓷層材料采用化學(xué)分析方法測(cè)組份與上式組分一致；采用瞬態(tài)平面熱源法測(cè)量熱導(dǎo)率(TPS2500 system，Hot DiskAB，Sweden)，得到的熱導(dǎo)率為0.52Wm-1K-1(1200℃)；采用德國(guó)Netzsch DIL 402 E型高溫膨脹儀測(cè)得熱膨脹系數(shù)為13 10-6K-1(1200℃)。
實(shí)施例3制Ba0.91La0.09Sm2Ti3O10陶瓷層材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、三氧化二鑭La2O3、三氧化二釤Sm2O3和二氧化鈦TiO2分別采用濕式球磨法研磨65分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在150℃的干燥箱中干燥180分鐘后制得干細(xì)粉，取出待用；第二步稱取第一步處理后的干細(xì)粉，碳酸鋇179.58g、二氧化鈦239.70g、三氧化二鑭14.66g和三氧化二釤348.6g，混合均勻制得前驅(qū)物；
第三步將第二步制得的前驅(qū)物放入上海實(shí)驗(yàn)電爐廠SSX型高溫爐中，調(diào)節(jié)溫度至1480℃，在1480℃保溫58小時(shí)后隨爐冷卻到室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物。
第四步取出第三步制得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)球磨至5微米以下，在120℃的干燥箱中干燥200分鐘后，制得Ba0.91La0.09Sm2Ti3O10陶瓷層材料。
在上述制備方法的第三步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)爐內(nèi)反應(yīng)溫度為1480℃，其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃時(shí)，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時(shí)；從1450℃至1480℃時(shí)，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的Ba0.9La0.09Sm2Ti3O10陶瓷材料采用化學(xué)分析方法測(cè)組份與上式組分一致；采用瞬態(tài)平面熱源法測(cè)量熱導(dǎo)率(TPS 2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的熱導(dǎo)率為0.53Wm-1K-1(1200℃)；采用德國(guó)Netzsch DIL 402 E型高溫膨脹儀測(cè)得熱膨脹系數(shù)為13.6 10-6K-1(1200℃)。
篩選熱障涂層的陶瓷層材料需滿足的條件是具有較高的熔點(diǎn)，并在室溫到使用溫度區(qū)間沒(méi)有相變；較低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并具有低的燒結(jié)速率；具有與金屬基體較好的結(jié)合能力和良好的抗熱沖擊性能等。本發(fā)明涉及的化合物Ba1-xLnxSm2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、La、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，其中，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12，所制備得到的陶瓷材料具有比YSZ更低的熱導(dǎo)率和更高的熱膨脹系數(shù)。Ba0.88Y0.12Sm2(Ti0.9La0.1)3O10可以在1500℃條件長(zhǎng)期使用(如圖1所示)，因此可以取代YSZ而成為新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層的陶瓷層材料。
在絕緣體和一般的半導(dǎo)體中，熱傳導(dǎo)主要依靠晶格的熱導(dǎo)。材料組成中原子的平均原子量影響著晶格振動(dòng)；而缺陷通過(guò)對(duì)聲子的散射決定著聲子的平均自由程。本發(fā)明所涉及的材料均由重原子組成，平均原子量較大，因此材料具有較低的熱導(dǎo)率；當(dāng)不同濃度的稀土離子取代鋇離子時(shí)，由于稀土離子與鋇離子離子半徑和電荷差異所產(chǎn)生的缺陷對(duì)聲子的散射作用，材料的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。同時(shí)，該材料具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)，這使得它的熱膨脹系數(shù)與McrAlY(M＝Co，Ni)粘結(jié)層更加匹配。
權(quán)利要求
1.一種稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于化合物的化學(xué)式為Ba1-xLnxSm2(Ti1-yLny)3O10，Ln為Y、La、Ce、Gd、Nd的一種或兩種或三種組合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物是BaSm2Ti3O10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.88Y0.04Nd0.04La0.04Sm2(Ti0.88Ce0.04La0.04Gd0.04)3O10或Ba0.88Ce0.04La0.04Gd0.04Sm2(Ti0.88Y0.04Nd0.04La0.04)3O10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.88Y0.06Nd0.06Sm2(Ti0.9Ce0.05La0.05)3O10或Ba0.88Gd0.06Ce0.06Sm2(Ti0.9Nd0.05La0.05)3O10或Ba0.88La0.06Nd0.06Sm2(Ti0.9Ce0.05Gd0.05)3O10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.9Y0.1Sm2(Ti0.88Ce0.12)3O10或Ba0.9La0.1Sm2(Ti0.9Gd0.1)3O10或Ba0.9Ce0.1Sm2(Ti0.9La0.1)3O10或Ba0.9Gd0.1Sm2(Ti0.9La0.1)3O10或Ba0.9Nd0.1Sm2(Ti0.9La0.1)3O10或Ba0.95La0.05Sm2(Ti0.95Y0.05)3O10
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有BaSm2(Ti0.9Ce0.1)3O10或BaSm2(Ti0.9La0.1)3O10或BaSm2(Ti0.9Y0.1)3O10或BaSm2(Ti0.9Gd0.1)3O10或BaSm2(Ti0.9Nd0.1)3O10或BaSm2(Ti0.95Ce0.05)3O10或BaSm2(Ti0.95La0.05)3O10或BaSm2(Ti0.95Y0.05)3O10或BaSm2(Ti0.95Gd0.05)3O10或BaSm2(Ti0.95Nd0.05)3O10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有Ba0.9La0.1Sm2Ti3O10或Ba0.9Ce0.1Sm2Ti3O10或Ba0.9Y0.1Sm2Ti3O10或Ba0.9Gd0.1Sm2Ti3O10或Ba0.9Nd0.1Sm2Ti3O10或Ba0.95La0.05Sm2Ti3O10或Ba0.95Ce0.05Sm2Ti3O10或Ba0.95Y0.05Sm2Ti3O10或Ba0.95Gd0.05Sm2Ti3O10或Ba0.95Nd0.05Sm2Ti3O10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于其熱導(dǎo)率(1200℃)是0.47～0.70Wm-1K-1，熱膨脹系數(shù)(1200℃)是11.5～14.0 10-6K-1。
9.一種制備稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料的方法，其特征在于有下列制備步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～70分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細(xì)粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細(xì)粉15～30wt％、TiO2干細(xì)粉15～30wt％、Sm2O3干細(xì)粉40～50wt％和余量的干細(xì)粉稀土氧化物；經(jīng)混合均勻制得前驅(qū)物；所述稀土氧化物是Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3中的一種或兩種或三種的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時(shí)其金屬離子數(shù)目比為1∶1，選取三種稀土氧化物時(shí)其金屬離子數(shù)目比為1∶1∶1；第三步驟將第二步驟制得的前驅(qū)物放入高溫爐中，在1460℃～1800℃條件下反應(yīng)32～60小時(shí)后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得Ba1-xLnxSm2(Ti1-yLny)3O10熱障涂層陶瓷材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料的方法，其特征在于在第三步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為1460℃～1800℃，其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃溫度時(shí)，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時(shí)；從1450℃至1800℃溫度時(shí)，升溫速率為1℃/min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土改性的鋇釤鈦復(fù)合氧化物熱障涂層陶瓷層材料，其化學(xué)式為Ba
文檔編號(hào)C04B35/622GK1966461SQ20061014403
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者徐惠彬, 車平, 郭洪波, 宮聲凱, 郭林 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)