專(zhuān)利名稱(chēng)：摻雜有鎂和硅的介電陶瓷粉末,制造其的方法及含有其的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜有鎂和硅的介電陶瓷粉末、制造經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末的方法及含有經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末的電容器，具體而言是多層電容器。
背景技術(shù)：
多層電容器的品質(zhì)是由介電材料和電極的化學(xué)組成以及制造條件決定的。多層電容器的一個(gè)重要品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是使用壽命。所有陶瓷材料均會(huì)隨時(shí)間的推移發(fā)生某種程度的降格。在經(jīng)摻雜陶瓷材料中可能會(huì)產(chǎn)生空穴，這些空穴在某些操作條件的影響下可能會(huì)遷移。因此，絕緣電阻和介電常數(shù)會(huì)隨著時(shí)間的推移發(fā)生變化，由此限制經(jīng)摻雜陶瓷材料的使用壽命。因此，人們期望其在暴露于溫度及電壓影響下時(shí)皆具有穩(wěn)定的介電特性。
為了穩(wěn)定化介電陶瓷的介電參數(shù)，美國(guó)專(zhuān)利第5,790,367號(hào)揭示了提供一種介電陶瓷組合物，其具有主要成份鈦酸鋇BaTiO3或鈦酸鍶鋇[Ba1-ySry]TixO3-x，其中0.95≤x≤0.995，0≤y＜0.004，z＝2(1-x)，其中包含至少一種添加劑，所述添加劑可包括MgO和SiO2與其它金屬氧化物的混合物。其以約0.2至2摩爾％的較低量添加，且該等摻雜材料包含于被稱(chēng)為芯殼結(jié)構(gòu)的殼相中，其中所述芯由(例如)純鈦酸鋇組成。重要的是使該等摻雜劑均一且均勻地分布于所述介電陶瓷的晶殼或芯殼相中。另一方面，如果該等摻雜劑未均一地分布于整個(gè)晶殼相中，則多層陶瓷電容器(MLCC)中的漏電流將會(huì)顯著增加。
MgO和SiO2是形成所述殼相的主要成份，其中Mg2SiO4就是由這兩種成份形成的。具體而言，如果使用細(xì)顆粒低燒結(jié)粉末，則單一摻雜成份在基質(zhì)材料(例如，鈦酸鋇)中的納入及分布仍是不均勻的，這是因?yàn)樵摰瘸煞菰诘蜔Y(jié)溫度下的擴(kuò)散速率非常低。低燒結(jié)陶瓷的實(shí)例是低溫共燒陶瓷(LTCC)基質(zhì)，其通常在介于850℃至950℃的溫度下燒結(jié)。因此，使用雙氧化物相Mg2SiO4可顯著有利于BaTiO3中兩種成份的有效及均一分布。
現(xiàn)有技術(shù)中用于制造Mg2SiO4的方法是在約1200℃的高溫下煅燒MgO和SiO2成份。然而，盡管煅燒溫度如此之高，但通過(guò)此制程獲得的Mg2SiO4通常并不顯示一純相，而是具有相當(dāng)比例的頑火輝石(MgSiO3)和方鎂石(MgO)。此外，此高鍛燒溫度可增強(qiáng)Mg2SiO4的顆粒生長(zhǎng)，其中該粒徑在鍛燒后即使通過(guò)劇烈研磨也不會(huì)顯著減小。因此，通過(guò)煅燒產(chǎn)生的Mg2SiO4并非絕對(duì)適宜的摻雜劑。
多層電容器通常必須滿(mǎn)足X7R標(biāo)準(zhǔn)，此意味著在-55℃至155℃溫度范圍內(nèi)比介電常數(shù)的溫度依賴(lài)性不得超過(guò)250℃時(shí)數(shù)值的±15％且在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)比介電常數(shù)的溫度依賴(lài)性不得超過(guò)20℃時(shí)數(shù)值的±15％。從美國(guó)專(zhuān)利第5,790,376號(hào)中可看出，提供于基質(zhì)材料晶界的含有鎂及硅的少量摻雜劑可顯著增強(qiáng)隔離電阻(IR)及其電壓依賴(lài)性(IR(U))。該等摻雜劑在晶殼中分布的少量不規(guī)則性可在場(chǎng)強(qiáng)增加時(shí)引起薄陶瓷層中漏電流的大幅度增加。
在介電陶瓷材料領(lǐng)域中使用Mg2SiO4是非常普遍的。例如，歐洲專(zhuān)利第0 707 952A1號(hào)揭示了一種由電陶瓷材料制成的用于電子裝置的陶瓷層狀基板及用于去耦層的電性隔離材料，其中所述用于那些去耦層的材料基本由鎂、鈣、鍶、鋇及/或鈦元素中的一種或其經(jīng)取代正硅酸鹽組成。電陶瓷及去耦材料二者皆可為共燒材料。
GB 2 366 563 A涉及一種介電玻璃陶瓷組合物，其包含一特定的BaO-TiO2-ReO3/2基陶瓷組合物及一玻璃組合物，所述玻璃組合物中除其它氧化物外還包含SiO2和MgO。在該玻璃組合物中，SiO2形成具有一高Q(品質(zhì)因子)值的晶體，例如Mg2SiO4。MgO還可用于促進(jìn)所述以BaO-TiO2-ReO3/2為主的陶瓷組合物與所述玻璃組合物之間的反應(yīng)并用于降低所述玻璃組合物的軟化溫度。
GB 931 744 A揭示了一種包括MgSnO3、MgZrO3或MgZrSiO5以便與鈦酸鋇形成鐵電混合晶體的陶瓷介電材料，所述鐵電混合晶體在較所述正方晶鈦酸鋇為低的溫度下具有一居里點(diǎn)。
美國(guó)專(zhuān)利第5,225,960號(hào)揭示了一種具有多層結(jié)構(gòu)的陶瓷電容器，其具有X7R特性且在直流擊穿電壓下具有高可靠性。所述陶瓷電容器的介電層由陶瓷顆粒燒結(jié)體構(gòu)成，其芯部分主要由BaTiO3構(gòu)成且其殼部分包括呈固態(tài)溶液形式的BaTiO3，所述固態(tài)溶液由選自Mg、Ca、Sr和Zn的一種或一種以上元素的氧化物與選自Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm和Lu的一種或一種以上元素的氧化物構(gòu)成。具體而言，添加劑成份由Li2O-SiO2-MeO或B2O3-SiO2-MeO構(gòu)成，其中Me是選自Ba、Ca、Sr、Mg和Zn的一種或一種以上元素。
美國(guó)專(zhuān)利第5,818,686號(hào)揭示了滿(mǎn)足X7R特性且分別包含MgO和SiO2或SiO2TiO2MgO的介電陶瓷組合物。
所有這些文獻(xiàn)皆未提及添加劑顆粒的尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供摻雜有鎂及硅的介電陶瓷粉末，其具有經(jīng)改良的絕緣電阻及隔離電阻對(duì)電壓的依賴(lài)性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末的方法，所述經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末具有經(jīng)改良的絕緣電阻及絕緣電阻對(duì)電壓的低依賴(lài)性。
本發(fā)明的又一目的是提供一種電容器，具體而言是一種多層電容器，其包含具有經(jīng)改良的絕緣電阻及絕緣電阻對(duì)電壓的依賴(lài)性的經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末。
根據(jù)本發(fā)明，這些目的皆可通過(guò)介電陶瓷粉末達(dá)成，所述粉末的顆粒具有一顯示芯殼結(jié)構(gòu)的組成且在環(huán)繞所述芯的所述殼中包括至少兩種摻雜材料，其中所述摻雜金屬選自至少由Mg和Si組成的群組，其特征在于Mg和Si是以呈膠體相形式的雙氧化物提供，所述膠體相的粒徑小于所述芯顆粒的粒徑。
“膠體”就本發(fā)明意義而言是指平均尺寸小于40nm的納米顆?；蛭⒕?。這些顆?；蛭⒕Э删奂纬善骄絛50小于0.15μm的較粗大顆粒。
較佳的是摻雜金屬的膠體相均勻分布于殼中。
芯層可包含鈦酸鋇或其混合晶體。
在一較佳實(shí)施例中，是以約2.2至1.8的Mg∶Si比例提供所述金屬摻雜劑。已發(fā)現(xiàn)，此一比例可在高隔離電阻、優(yōu)良老化特性及高介電常數(shù)之間達(dá)成最佳平衡。
本發(fā)明的目的亦可通過(guò)一種用于制造作為介電陶瓷材料摻雜劑的膠體狀Mg2SiO4的方法達(dá)成，所述方法的特征在于以下步驟-制備醋酸鎂Mg2(Ac)2·4H2O和四乙氧基硅烷Si(C2H5O)4的醇溶液；-在一高于150℃的高溫及一高于20巴的高壓下使所述醋酸鎂和所述四乙氧基硅烷反應(yīng)以生成非晶形Mg2SiO4；-自所述醇溶液中分離所述非晶形Mg2SiO4；及-煅燒所述經(jīng)分離的非晶形Mg2SiO4。
所述醇溶液可包括一選自由甲醇、乙醇、丙醇或其混合物組成的群組的醇。
較佳地，所述反應(yīng)步驟是在190℃至210℃下且更佳在約200℃時(shí)實(shí)施。亦較佳的是在25巴至35巴且更佳在約30巴下實(shí)施所述反應(yīng)步驟。通常在空氣中進(jìn)行的鍛燒的適宜溫度自約900℃至1000℃，且較佳在約950℃。
本發(fā)明的經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末可有利地用于制造電容器，尤其是在低溫?zé)Y(jié)制程中制造的多層陶瓷電容器。
本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)下述詳細(xì)說(shuō)明和附圖并結(jié)合權(quán)利要求書(shū)一同考慮而變得更加明了。


圖1顯示根據(jù)本發(fā)明方法制備的Mg2SiO4的X射線(xiàn)圖；且圖2顯示本發(fā)明介電陶瓷的絕緣電阻對(duì)電壓的依賴(lài)性與現(xiàn)有技術(shù)介電陶瓷的對(duì)比。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1在一高壓釜中于約200℃及約30巴下邊攪拌邊使20.0g醋酸鎂Mg2(Ac)2·4H2O在100ml乙醇C2H5OH中與10.5ml四乙氧基硅烷Si(C2H5O)4反應(yīng)以形成非晶形Mg2SiO4。添加1ml 1N-HCl作為用于形成二次反應(yīng)產(chǎn)物醋酸乙酯C2H5OAc的催化劑。過(guò)量乙醇C2H5OH可使反應(yīng)朝向醋酸完全酯化的方向進(jìn)行。可使用其它醇，例如，甲醇和丙醇、其混合物以及與乙醇的混合物。所述反應(yīng)為；概言之以此方式，獲得不含醋酸酯的非晶形凝膠。如果不使用高壓釜，則該反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行完全，從而使硅酸鎂凝膠仍含有大量醋酸酯。
完成上述反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心及干燥。隨后在空氣中于950℃下將該非晶形凝膠(通過(guò)X射線(xiàn)分析確認(rèn))煅燒2小時(shí)。獲得非常細(xì)的顆粒狀產(chǎn)物，其對(duì)應(yīng)于X射線(xiàn)分析中的鎂橄欖石。僅在受醋酸酯污染的情況下，該粉末的顏色才會(huì)發(fā)暗。圖1顯示如此獲得的鎂橄欖石的X射線(xiàn)圖(Cu-Kα-rase)。該鎂橄欖石的X射線(xiàn)反射大大變寬。根據(jù)Scherrer′s方法進(jìn)行的線(xiàn)寬分析獲得0.025至0.030μm的平均晶體粒徑。那些細(xì)小微晶在所述粉末中聚集成較粗大顆粒。所聚集微晶的粒徑經(jīng)測(cè)定為d10＝0.103μm，d50＝0.143μm且d90＝0.211μm。
實(shí)例2使用在實(shí)例1中獲得的膠體相Mg2SiO4制備摻雜有鎂和硅的介電陶瓷粉末。提供呈美國(guó)專(zhuān)利第5,790,367號(hào)所揭示組合物形式的鈦酸鋇BaTiO3(d50～0.5-0.7μm，可自Ferro，Uden，NL獲得)。使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)自該粉末燒結(jié)具有50層(每層厚度為3μm)的多層電容器(MLCC)。燒結(jié)溫度為1250℃，燒結(jié)氣氛中含有99％的N2和1％的H2，且在20℃用水飽和。燒結(jié)后，在由N2和500ppm O2組成的氣氛中以及約1000℃溫度下對(duì)所得電容器進(jìn)行1小時(shí)退火。
比較實(shí)例通過(guò)混合實(shí)例2中所述的鈦酸鋇與Mg-Si-添加劑(其中分別包含0.042摩爾MgO和0.042摩爾SiO2/摩爾BaTiO3)來(lái)制備另一介電陶瓷粉末，氧化鎂和氧化硅各具有約0.5至0.7μm的平均粒徑d50。如實(shí)例2所述制備多層陶瓷電容器。
測(cè)量絕緣電阻對(duì)電壓的依賴(lài)性IR(U)作為用于評(píng)價(jià)本發(fā)明摻雜效應(yīng)的決定性標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果如圖2所示。對(duì)IR(U)圖形的比較顯示，包含本發(fā)明介電陶瓷粉末的多層電容器的絕緣電阻有顯著改良。Mg-Si-摻雜材料在晶殼相中的均勻分布對(duì)此顯著改良作出了主要貢獻(xiàn)。在25℃下測(cè)量絕緣電阻對(duì)電壓的依賴(lài)性。
應(yīng)了解，盡管上文為闡釋目的已詳細(xì)闡述了本發(fā)明的具體實(shí)施例和實(shí)例，但可對(duì)其實(shí)施各種改變和修改而不背離本發(fā)明的范疇。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷粉末，所述粉末的顆粒具有一顯示一芯-殼結(jié)構(gòu)的組成，且在環(huán)繞所述芯的所述殼中包括至少兩種摻雜金屬，其中所述摻雜金屬選自至少由Mg和Si組成的群組，其特征在于Mg和Si是以膠體相形式提供，所述膠體相的粒徑小于所述芯顆粒的粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于所述摻雜金屬膠體相均勻地分布于所述殼中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于所述芯包括鈦酸鋇或其混合晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷粉末，其特征在于是以約2.2至1.8的Mg∶Si比例提供所述金屬摻雜劑。
5.一種用于制造作為一介電陶瓷材料摻雜劑的膠體狀Mg2SiO4的方法，其特征在于下述步驟—制備醋酸鎂Mg2(Ac)2·4H2O和四乙氧基硅烷Si(C2H5O)4的醇溶液；—在一高于150℃的高溫及一高于20巴的高壓下使所述醋酸鎂和所述四乙氧基硅烷反應(yīng)以生成非晶形Mg2SiO4；—自所述醇溶液中分離所述非晶形Mg2SiO4；及—煅燒所述經(jīng)分離的非晶形Mg2SiO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于煅燒是在空氣中于約900℃至1000℃下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于煅燒是在空氣中于約950℃下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述醋酸鎂和所述四乙氧基硅烷是在190℃至210℃下進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述醋酸鎂和所述四乙氧基硅烷是在約200℃下進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述醋酸鎂和所述四乙氧基硅烷是在25巴至35巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1O所述的方法，其特征在于所述醋酸鎂和所述四乙氧基硅烷是在約30巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
12.一種電容器，其包含如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的經(jīng)摻雜介電陶瓷粉末。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電容器，其是一多層陶瓷電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介電陶瓷粉末，所述粉末的顆粒具有一顯示芯－殼結(jié)構(gòu)的組成，且在環(huán)繞所述芯的所述殼中包括至少兩種摻雜金屬，其中所述摻雜金屬選自至少由Mg和Si組成的群組，其特征在于Mg和Si是以膠體相形式提供，所述膠體相的粒徑小于所述芯顆粒的粒徑。本發(fā)明還涉及一種制造膠體狀Mg
文檔編號(hào)C04B35/622GK1815636SQ20061000302
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2006年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者P·J·施密特, 奧利弗·施泰戈?duì)柭? 巴比·S·施奈烏馬赫爾, 德特勒爾·亨寧斯, 杰奎琳·梅里基維 申請(qǐng)人:國(guó)巨股份有限公司