專利名稱：釔鋇銅氧超導薄膜的溶膠及其制備高溫超導薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微電子及材料領域的一種薄膜材料，涉及有關超導薄膜及其制備方法，具體的說，是一種釔鋇銅氧超導薄膜的溶膠及其制備高溫超導薄膜的方法。
背景技術：
釔鋇銅氧的化學式為YBa2Cu3O7-x，簡寫為YBCO。釔鋇銅氧薄膜可用于微電子領域，制成的各種高，精，尖電子器件，比如超導量子干涉儀(SQUID)，超導耦合天線(Antenna-coupled)、超導探測器(Superconductorbolometric detectors)等。
目前制備YBCO薄膜主要采用PLD，MOCVD，磁控濺射等方法，但要涉及到價格昂貴的真空設備。近年來，溶膠凝膠(sol-gel)法，越來越受到人們的重視。然而，以金屬醇鹽或其他不含氟的無機鹽為起始原料制備YBCO薄膜時，在熱處理過程中，易于形成BaCO3相，導致Y2BaCuO5(211)，CuO等雜相的產生，并阻礙YBCO相的形成，因而，利用三氟醋酸鹽(TFA)為先驅體制備YBCO薄膜的金屬有機物沉積(MOD)法，簡稱TFA-MOD法，制備YBCO薄膜工藝越來越受到重視。然而TFA-MOD法具有本身的缺陷，該工藝將釔，鋇，銅三種金屬的三氟醋酸鹽溶于合適的溶劑后獲得先驅體溶液(all-TFA溶液)，在一定基底上涂敷得到的凝膠膜要經過兩個階段的熱處理。在熱處理過程的第一階段，既熱分解階段，凝膠膜分解產生大量的HF，影響薄膜的表面質量，且在薄膜內部產生大量的孔洞，甚至與基底發(fā)生反應，最終影響薄膜的超導電性。因此，在熱分解過程中，需要采用慢速升溫的手段熱分解，以便獲得表面質量良好且組織致密的薄膜。然而，這種慢速升溫的手段往往耗時長，對于制備YBCO厚膜而言，需要多次重復“鍍膜一熱分解”過程，這樣使得制備工藝周期更長。

發(fā)明內容
針對溶膠-凝膠法制備釔鋇銅氧薄膜存在的問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種以非醇鹽為原料，用于制備YBCO超導薄膜的溶膠及其采用該溶膠制備高溫超導薄膜的方法。本發(fā)明采用醋酸釔，醋酸鋇，醋酸銅為原料，且在制備該溶膠的過程中，只有鋇鹽與三氟乙酸發(fā)生反應，溶膠中含氟量較低，化學穩(wěn)定性好，其溶膠制備過程簡單，采用該溶膠制備的高溫超導薄膜，熱處理工藝時間顯著縮短，具有良好的超導特性。
為了實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明采取如下的技術解決方案一種釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠，其特征在于，制得該溶膠有效成分的原料及其摩爾比為醋酸釔∶醋酸鋇∶醋酸銅∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。
實現(xiàn)上述釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)將醋酸釔溶解在甲醇中，添加少量二乙烯三胺，使得醋酸釔∶甲醇或乙醇∶二乙烯三胺＝1∶(10～40)∶(1.5～5)，經攪拌后形成溶液A；2)將醋酸鋇溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得Ba2+∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，攪拌溶解后，經過65℃～85℃烘干，將所得產物溶解到甲醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶甲醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；3)將醋酸銅溶解在甲醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得Cu2+∶甲醇或乙醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶(10～40)∶(2～10)，經過微熱攪拌后形成溶液C；4)將上述步驟1)～步驟3)得到的溶液A、B、C混合，攪拌，使得釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶膠。
一種高溫超導薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟1)采用要求1或2或3的釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠為前驅液，結合浸漬提拉法或旋涂法涂覆在鋁酸鑭等單晶基板上，即可得到凝膠薄膜；2)再將制備好的凝膠薄膜進行如下方式的熱處理A.將獲得的凝膠膜進行第一階段熱處理，即熱分解處理，其方法是在干燥的O2氣氛中150℃-200℃保溫10-30分鐘，隨后在水蒸氣壓為1～8％的O2氣氛中，以大于10℃/min的速度升溫到400℃～450℃，并保溫0～30分鐘，隨后隨爐降溫到室溫；若要獲得較厚的膜，可重復上述步驟1)和步驟2)A若干次；B.將經過上述步驟A處理后的薄膜在氧含量為0.01-5％的氧氮混合氣體中，快速升溫到750℃～850℃，在水蒸氣壓為1～8％的條件下保溫1～6小時，隨后，保持氣氛的氧含量不變，將氣氛切換成干燥的氧氮混合氣，繼續(xù)保溫10-30分鐘后，隨爐降溫到550℃，將氣體切換成純O2，并在450℃保溫2-8小時，最后隨爐降溫到室溫，即可獲得臨界溫度80～90K的超導薄膜；本發(fā)明的釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠，可以用于制備釔鋇銅氧超導薄膜，該溶膠制備過程簡單，氟含量低，成分易調，化學穩(wěn)定性好，從而使得薄膜的熱處理時間大大縮短，工藝重復性高，可用于制備大面積YBCO膜，獲得的YBCO膜孔隙率低，表面光潔度好。


圖1是凝膠膜熱分解過程示意圖；圖2是薄膜的煅燒及退火過程示意圖。
以下結合附圖和發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明的內容作進一步詳細說明。
具體實施例方式
本發(fā)明制得的釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠，其有效成分的原料及其重量比為醋酸釔∶醋酸鋇∶醋酸銅∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。
上述釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠的制備方法，包括下列步驟1)將醋酸釔溶解在甲醇中，添加少量二乙烯三胺，使得醋酸釔∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶(10～40)∶(1.5～5)，經攪拌后形成溶液A；2)將醋酸鋇溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸鋇∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，攪拌溶解后，經過65℃～85℃烘干，將所得產物溶解到甲醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶甲醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；3)將醋酸銅溶解在甲醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸銅∶甲醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶(10～40)∶(2～10)，經過微熱攪拌后形成溶液C；4)將上述步驟2)～步驟4)得到的溶液A、B、C混合，攪拌，使得釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶膠。
上述的α-甲基丙烯酸可由丙酸替代，甲醇可由乙醇替代，二乙烯三胺可由乙醇胺或二乙醇或三乙醇胺替代。
采用該溶膠為前驅液，能夠制備釔鋇銅氧超導薄膜，結合浸汁提拉法或旋涂法涂覆在鋁酸鑭單晶基板上，即可得到凝膠薄膜；將獲得的凝膠膜進行第一階段熱處理，即熱分解處理在干燥的O2氣氛中150℃-200℃保溫10-30分鐘，隨后在水蒸氣壓為1～8％的O2氣氛中，以大于10℃/min的速度升溫到400～℃450℃，并保溫0～30分鐘，隨后隨爐降溫到室溫，如圖1所示。為了獲得較厚的膜，可以重復上述“涂覆-熱分解”過程若干次。
經過熱分解后，就可以獲得表面光潔的無機膜，隨后進行第二階段熱處理首先，將熱分解后的無機膜在氧含量為0.01-5％的氧氮混合氣體中，快速升溫到750℃～850℃，在水蒸氣壓為1～8％的條件下保溫1～6小時。隨后，保持氣氛的氧含量不變，將氣氛切換成干燥的氧氮混合氣。繼續(xù)保溫10-30分鐘后，隨爐降溫到550℃，將氣體切換成純O2，并在450℃保溫2-8小時，最后隨爐降溫到室溫，如圖2所示。
下面是發(fā)明人給出的具體實施例。
實施例1將醋酸釔溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各組分的摩爾比為醋酸釔∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶27∶1.5，經攪拌澄清后形成溶液A。
將醋酸鋇溶解在含有水和三氟乙酸的混合液中，使得醋酸鋇∶水∶三氟乙酸＝1∶40∶3。攪拌溶解后，經過80℃烘干后所得物質，重新溶解在甲醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶甲醇＝1∶20，攪拌澄清后得到溶液B。
將醋酸銅溶解在甲醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸銅∶甲醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶22∶2，經過微熱攪拌后形成溶液C。
將上述溶液A、B、C混合，攪拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.2，形成所需要的溶膠。
利用該溶膠，在單晶LAO(001)基底上，室溫條件下，以浸漬提拉法涂覆一層凝膠膜。隨后，薄膜在干燥的O2氣氛中150-200℃保溫10～30分鐘，然后在水蒸氣壓為4％的O2氣氛中，以15℃/min的速度升溫到450℃，并保溫10分鐘。隨后將所得無機膜，在氧含量為2％的氧氮混合氣體中，快速升溫到780℃，在水蒸氣含量為4％的條件下保溫2小時。隨后，保持氣氛的氧含量不變，將氣氛切換成干燥的氧氮混合氣。繼續(xù)保溫30分鐘后，隨爐降溫到550℃，將氣體切換成干O2，并在450℃保溫3小時，最后隨爐降溫到室溫后，即可獲得臨界轉變溫度為90K的YBCO薄膜。
實施例2將醋酸釔溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各組分的摩爾比為醋酸釔∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶1.5，經攪拌澄清后形成溶液A。
將醋酸鋇溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸鋇∶水∶三氟乙酸＝1∶40∶3，攪拌溶解后，經過75℃烘干，形成粘稠狀玻璃態(tài)物質。并重新溶解在甲醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶甲醇＝1∶16，攪拌澄清后得到溶液B。
以醋酸銅為原料，溶解在甲醇中，加入少量的丙酸，使得醋酸銅∶甲醇∶丙酸＝1∶25∶3，經過微熱攪拌后形成溶液C。
將上述三種溶液A、B、C混合，攪拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶4，形成所需要溶膠。上述醋酸銅可用氫氧化銅替代。
利用上述方法制備的溶膠，通過浸漬提拉法，在(010)取向的LaAlO3的單晶基底上涂覆一層凝膠膜。在氧氣保護下，凝膠膜在200℃保溫10分鐘，隨后在水蒸氣含量為4％的O2氣氛中，以10℃/min的升溫速度升溫到400℃，并保溫10分鐘，爐冷后取出。再重復上述“涂覆-熱分解”工藝2次，以增加膜的厚度。隨后，將獲得的無機膜在氧含量為1％的N2/O2混合氣氛中，快速升溫到750℃，并切換成含水蒸氣4％的同樣氣體，并保溫2小時。保溫結束后，將氣體切換成氧含量為1％的干燥的N2/O2混合氣，隨爐降溫到550℃時，將氣體切換成干O2，降溫到450℃保溫4小時，保溫結束爐冷至室溫后，即得到超導臨界轉變溫度為88K的YBCO薄膜。
實施例3將醋酸釔溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各組分的摩爾比為醋酸釔∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶20∶1.5，經攪拌澄清后形成溶液A。
將醋酸鋇溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸鋇∶水∶三氟乙酸＝1∶50∶4，攪拌溶解后，經過75℃烘干，形成粘稠狀玻璃態(tài)物質。并重新溶解在甲醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶甲醇＝1∶15，攪拌澄清后得到溶液B。
以醋酸銅為原料，溶解在乙醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸銅∶甲醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶25∶3，經過微熱攪拌后形成溶液C。
將上述三種溶液A，B，C混合，攪拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.4，形成所需要溶膠。
利用上述方法制備的溶膠，通過旋涂法或浸漬提拉法，在(010)取向的LaAlO3的單晶基底上，涂覆一層凝膠膜。在氧氣保護下，凝膠膜在200℃保溫10分鐘，隨后在水蒸氣含量為4％的O2氣氛中，以10℃/min的升溫速度升溫到400℃，并保溫10分鐘，爐冷后取出。再重復上述“涂覆-熱分解”工藝1次，以增加膜的厚度。隨后，將獲得的無機膜在氧含量為2％的N2/O2混合氣氛中，快速升溫到750℃，并切換成含水蒸氣含量為4％的相同氣體，緩慢升溫到780℃，并保溫70小時。保溫結束后的最后10分鐘，將氣體切換成氧含量為2％的干燥的N2/O2混合氣，隨爐降溫到550℃時，將氣體切換成干O2，降溫到450℃保溫4小時，保溫結束爐冷至室溫后，取出樣品。所得樣品的超導轉變溫度為80K。
實施例4將醋酸釔溶解在乙醇中，添加二乙烯三胺，使各組分的摩爾比為醋酸釔∶乙醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶2，經攪拌澄清后形成溶液A。
將醋酸鋇溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸鋇∶水∶三氟乙酸＝1∶50∶4，攪拌溶解后，經過75℃烘干，形成粘稠狀玻璃態(tài)物質。并重新溶解在乙醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶乙醇＝1∶20，攪拌澄清后得到溶液B。
以醋酸銅為原料，溶解在乙醇中，加入少量的丙酸，使得醋酸銅∶甲醇∶丙酸＝1∶20∶3，經過微熱攪拌后形成溶液C。
將上述三種溶液A、B、C混合，攪拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.6，形成所需要溶膠。
利用上述方法制備的溶膠，通過旋涂法或浸漬，在(010)取向的LaAlO3的單晶基底上，涂覆一層凝膠膜。在氧氣保護下，凝膠膜在200℃保溫10分鐘，隨后在水蒸氣含量為4％的O2氣氛中，以10℃/min的升溫速度升溫到400℃，并保溫10分鐘，爐冷后取出。再重復上述“涂覆-熱分解”工藝2次，以增加膜的厚度。隨后，將獲得的無機膜在氧含量為2％，水蒸氣含量為3％的N2/O2混合氣氛中，快速升溫到800℃，并保溫2小時。保溫結束后，將氣體切換成干O2，降溫到450℃保溫4小時，保溫結束爐冷至室溫后，取出樣品。所得樣品的超導轉變溫度為87K。
實施例5將醋酸釔溶解在乙醇中，添加二乙烯三胺，使各組分的摩爾比為醋酸釔∶乙醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶1.5，經攪拌澄清后形成溶液A。
將醋酸鋇溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸鋇∶水∶三氟乙酸＝1∶60∶5，攪拌溶解后，經過75℃烘干，形成粘稠狀玻璃態(tài)物質。并重新溶解在乙醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶乙醇＝1∶25，攪拌澄清后得到溶液B。
以醋酸銅為原料，溶解在乙醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸銅∶乙醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶25∶3，經過微熱攪拌后形成溶液C。
將上述三種溶液A，B，C混合，攪拌，使得Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶3.2，形成所需要溶膠。
利用上述方法制備的溶膠，通過旋涂法或浸漬，在(010)取向的LaAlO3的單晶基底上，涂覆一層凝膠膜。在氧氣保護下，凝膠膜在200℃保溫10分鐘，隨后在水蒸氣含量為4％的O2氣氛中，以10℃/min的升溫速度升溫到400℃，并保溫10分鐘，爐冷后取出。再重復上述“涂覆-熱分解”工藝1次，以增加膜的厚度。隨后，將獲得的無機膜在氧含量為1％，水蒸氣含量為4％的N2/O2混合氣氛中，快速升溫到800℃，并保溫2小時。保溫結束后，將氣體切換成干O2，降溫到450℃保溫4小時，保溫結束爐冷至室溫后，取出樣品。所得樣品的超導轉變溫度為86K。
上述實施例中的二乙烯三胺可由乙醇胺或二乙醇或三乙醇胺替代。
上述實施例只是一些較佳的例子，按照本發(fā)明的技術方案，上述實施例還可以列舉很多，在此不一一列舉，只要在本發(fā)明的溶膠材料及其比例范圍，均可以得到釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠。
權利要求
1.一種釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠，其特征在于，制得該溶膠有效成分的原料及其摩爾比為醋酸釔∶醋酸鋇∶醋酸銅∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。
2.如權利要求1所述的溶膠，其特征在于，所述的α-甲基丙烯酸由丙酸替代，所述的甲醇由乙醇替代，所述的二乙烯三胺由乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺替代。
3.如權利要求1所述的溶膠，其特征在于，所述的醋酸銅由氫氧化銅替代。
4.實現(xiàn)權利要求1的釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)原料及其重量比為醋酸釔∶醋酸鋇∶醋酸銅∶三氟乙酸∶水∶α-甲基丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)；2)將醋酸釔溶解在甲醇中，添加少量二乙烯三胺，使得醋酸釔∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶(10～40)∶(1.5～5)，經攪拌后形成溶液A；3)將醋酸鋇溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸鋇∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，攪拌溶解后，經過65℃～85℃烘干，將所得產物溶解到甲醇溶液中，使得摩爾比Ba2+∶甲醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；4)將醋酸銅溶解在甲醇中，加入少量的α-甲基丙烯酸，使得醋酸銅∶甲醇∶α-甲基丙烯酸＝1∶(10～40)∶(2～10)，經過微熱攪拌后形成溶液C；5)將上述步驟2)～步驟4)得到的溶液A、B、C混合，攪拌，使得釔、鋇、銅三種金屬離子的摩爾比為Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶膠。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的α-甲基丙烯酸由丙酸替代，所述的甲醇由乙醇替代，所述的二乙烯三胺可由乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺替代。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的醋酸銅由氫氧化銅替代。
7.一種高溫超導薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟1)采用要求1或2或3的釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠為前驅液，結合浸漬提拉法或旋涂法涂覆在鋁酸鑭單晶基板上，即可得到凝膠薄膜；2)再將制備好的凝膠薄膜進行如下方式的熱處理A.將獲得的凝膠膜進行第一階段熱處理，即熱分解處理，其方法是在干燥的O2氣氛中150℃-200℃保溫10-30分鐘，隨后在水蒸氣壓為1～8％的O2氣氛中，以大于10℃/min的速度升溫到400℃～450℃，并保溫0～30分鐘，隨后隨爐降溫到室溫；若要獲得較厚的膜，可重復上述步驟1)和步驟2)A若干次；B.將經過上述步驟A處理后的薄膜在氧含量為0.01-5％的氧氮混合氣體中，快速升溫到750℃～850℃，在水蒸氣壓為1～8％的條件下保溫1～6小時，隨后，保持氣氛的氧含量不變，將氣氛切換成干燥的氧氮混合氣，繼續(xù)保溫10-30分鐘后，隨爐降溫到550℃，將氣體切換成純O2，并在450℃保溫2-8小時，最后隨爐降溫到室溫，即可獲得臨界溫度80～90K的超導薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釔鋇銅氧高溫超導薄膜用的溶膠及高溫超導薄膜的制備方法，采用醋酸釔，醋酸鋇，醋酸銅為原料，制得該溶膠有效成分的原料及其摩爾比為醋酸釔∶醋酸鋇∶醋酸銅∶三氟乙酸∶水∶α－甲基丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1.5～5)∶(60～240)。其溶膠氟含量低，成分易調，化學穩(wěn)定性好，制備過程簡單，采用該溶膠制備釔鋇銅氧高溫超導薄膜，可使熱處理工藝時間顯著縮短，工藝重復性提高，該方法可用于制備大面積YBCO薄膜，獲得的YBCO膜孔隙率低，表面光潔度好，具有良好的超導特性。
文檔編號C04B35/01GK1792806SQ20051009639
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權日2005年11月21日
發(fā)明者趙高揚, 陳源清 申請人:西安理工大學