專利名稱：用于耐火產(chǎn)品的粒狀原材料及其生產(chǎn)方法和粒狀原材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)含石墨耐火產(chǎn)品的粒狀原材料。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)粒狀原材料的方法及其用途。
背景技術(shù)：
粒狀原材料包括已知的耐火原材料，例如電阻氧化物或堿性氧化物SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Cr2O3、SiC、ZrO2及其混合物通常通過陶瓷工藝處理以生產(chǎn)含石墨耐火產(chǎn)品。這里，特別粒度級的顆?；蛐×Ｍㄟ^篩分由碾碎的材料來生產(chǎn)，并且根據(jù)原材料和加入粉狀材料、粘合劑和至少一種石墨碳載體、及適當(dāng)?shù)目寡趸瘎?、和適當(dāng)?shù)乃念w粒尺寸組成，可壓、可振動或可澆注的混合物通過混合而被生產(chǎn)。一般地，多種粒度級部分，例如粗粒級、中粒級、細(xì)材料(＜100μm)和非常細(xì)材料(＜10μm)被混合以獲得如非常密實的充填，并影響如抗熱沖擊阻力的特性。
混合物的所需最佳混合效果尤其取決于小粒的顆粒形狀。裂片狀到立方體顆粒的混合比或多或少圓形的顆粒的混合更不容易預(yù)測和控制，從而在顆粒不為圓形的情況下，混合效果不得不經(jīng)常通過實驗方法和經(jīng)驗進(jìn)行監(jiān)控。主要為圓形顆粒的部分通常是得不到的，這就是混合過程不得不以相應(yīng)較高的成本非常小心地進(jìn)行的原因。
裂片狀的顆粒形狀還使致密形狀體的壓制更加困難，因為在壓縮期間它們阻礙了顆?；|(zhì)中顆粒的滑動。
更進(jìn)一步的問題是由粒狀原材料產(chǎn)生的。該粒狀原材料是親水的，并在與水反應(yīng)中溶脹或粉碎，并且以喪失其確保所需的強度的能力。例如，這些小粒包括水合原材料氧化鎂、氧化鈣或煅燒白云石。例如在貯存或與水混合期間，這些顆粒原材料需要相當(dāng)大的努力以抑制水合。特別是在生產(chǎn)含水的混合物中，如在生產(chǎn)用于在二次冶金中給澆包襯里的耐火澆鑄組合物時，必須保證小粒不與水化合。
在這方面，已知在氧化鎂混合物中，相對于較粗粒度級與水具有很高的親合力的非常細(xì)的氧化鎂顆?？赏ㄟ^以有機硅烷化合物涂覆粉粒，并在350～500℃溫度下加熱它們而阻止水合。據(jù)認(rèn)為所述的涂覆過程通過在顆粒的表面上形成SiO2薄膜以確保令人滿意的抗水合作用(A.Kaneyosu，S.Yamamoto，T.WatanabeMgO Raw Material Improvedthe Hydration Resistance.InProc.Unified Int.Tech.Conf.On Refr.，Kyoto，Japan，1995，第553到540頁)。但是，SiO2薄膜是一種外來物質(zhì)或是一種基本耐火體系中的雜質(zhì)，該SiO2薄膜削弱了耐火性能。
在原材料混合中石墨的均勻分布也會產(chǎn)生問題，該石墨以天然石墨或人造石墨形式的絮狀石墨被加入，其量使應(yīng)用中給出殘余碳含量，例如超過2重量％。根據(jù)在混合物中其所需的分布，控制相對于混合物中的其他成分非常輕的絮狀石墨并不容易。但是，在水性混合物中絮狀石墨的混合，例如在上述鑄造組合物的生產(chǎn)中，尤其是有問題的。將超過2重量％的絮狀石墨在水的存在下與混合物中的其他成分相混合是困難的，因為絮狀石墨是疏水性的，并往往形成游離相或漂浮。沒有特別的努力，在這種水性鑄造組合物中不能獲得絮狀石墨的均勻分布。此外，絮狀石墨還對鑄造組合物的流動特性產(chǎn)生不利的影響。
為了解決鑄造組合物的已知問題，已作出許多通過鑄造組合物代替含碳的成形耐火體的嘗試，特別是在澆包中爐渣帶的區(qū)域內(nèi)(ChinasRefractories，vol.9，No.1，2000，第8～11頁)。這里，研制的目的是通過對石墨的表面處理來改善石墨在水中的可分散性和與水的濕潤性。
絮狀石墨的表面用非常細(xì)的SiC粉末涂覆，例如通過昂貴的高速沖擊過程，以給出球形石墨顆粒，該球形石墨顆粒的可分散性和濕潤性被改善，并另外導(dǎo)致改善鑄造組合物的流動特性。由于SiC和石墨顆粒的結(jié)合微弱，SiC顆粒在與更粗的其他原材料顆?；旌掀陂g被擦掉，從而不能以令人滿意方式獲得所希望的結(jié)果。
將表面活性物質(zhì)應(yīng)用于石墨顆粒也是公知的。雖然，這樣可改善可分散性和濕潤性，與此相反沒有對流動特性產(chǎn)生有利的影響。此外，表面活性物質(zhì)不利地改變鑄造組合物所需的構(gòu)造。
進(jìn)一步已知的方法是用例如鋁的螯合物涂覆石墨顆粒的表面。雖然，石墨的特性可以這種方式被改變，但實際上不能生產(chǎn)出合用的產(chǎn)品。相同的方法應(yīng)用于TiO2涂覆的已知過程。但是，當(dāng)涂覆材料削弱了產(chǎn)品的耐火特性時，這些涂覆石墨產(chǎn)品經(jīng)費價值較低。
最后，將粒狀耐火原材料與絮狀石墨和粘合劑混合，壓制該混合物并燒制它，隨后壓碎燒成的產(chǎn)品的方法也是公知的。雖然粒狀材料包含石墨，但是小粒的基質(zhì)中石墨的分布是非常不均勻的。另外，由此生產(chǎn)的耐火產(chǎn)品的表觀孔隙度比使用前面已知的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品要高。
更進(jìn)一步已知的方法是由石墨或者石墨與如MgO、SiO2和Al2O3的細(xì)氧化物粉末一起形成微?；蚪Y(jié)塊。該微?？赡軙纳畦T造組合物的流變性質(zhì)(I&SM Iron & Steelmaker，186 Thorn Hill Road，Warrendale，PA 15083-7528，USA，2002年10月，第48～51頁)。該已知的方法同樣沒有導(dǎo)致絮狀石墨可簡單地混合并均勻地分布在鑄造組合物中。
此外，含水鑄造組合物存在這樣的問題充當(dāng)微觀結(jié)構(gòu)增強劑并一般以金屬粉末如Al、MgAl、Si粉末的形成被使用的已知抗氧化劑，與水反應(yīng)，從而它們失去了其大部分已知的效果，特別是阻止碳氧化、尤其是石墨的氧化，及增強耐火產(chǎn)品基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，因而仍未以滿意的方式獲得具有較高的石墨含量的鑄造組合物的生產(chǎn)。
此外，抗氧化劑相對少量地加入，從而使均勻地分布它們是很困難的。
已知的解決方法路線是通過加入煅制二氧化硅或其他活性二氧化硅粉末，這也會導(dǎo)致污染，因而導(dǎo)致基本耐火產(chǎn)品較差的耐火特性和降低的耐腐蝕性和抗侵蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使控制石墨引入到耐火原材料混合物中成為可能，特別是控制石墨引入到含水耐火原材料混合物，特別是應(yīng)用特有方式，簡化了石墨的混合，而且還改善了特別是含有水的含石墨耐火原材料混合物的流變性質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是保護(hù)能水合的耐火原材料和/或親水耐火原材料以抵制與水或濕氣或液體的不需要的反應(yīng)。
該目的通過權(quán)利要求1、29和52的特征而獲得。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案由這些權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求限定。
本發(fā)明解決了所述的水合和石墨混合的問題，并同時改善了特別是含水的可振動的或易流動的原材料混合物的流變性質(zhì)。
所有這些通過以絮狀石墨涂覆粒狀電阻顆粒而實現(xiàn)，該絮狀石墨相互粘附并粘附到電阻顆粒的表面上，導(dǎo)致可通過制陶工藝加工的新型粒狀原材料，進(jìn)一步地與適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)原材料一起使用，以生產(chǎn)耐火產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，由絮狀石墨而形成的殼存在于粒狀電阻顆粒上，該絮狀石墨用粘合劑定位并基本上在顆粒表面的方向上以瓦或薄片或鱗片方式排列。石墨殼優(yōu)選完全包圍電阻顆粒，并阻止?jié)駳夂?或水進(jìn)入到在電阻顆粒表面上的水合反應(yīng)。另外，新型原材料顆粒的三維形狀由于混合和/或成粒過程而基本上是球形的，因而改善該原材料成分與其他原材料的可混和性及特別是振動的和鑄造組合物的流變能力。因為石墨殼作為電阻顆粒之間的滑潤劑，并促進(jìn)了電阻顆粒在基質(zhì)中的定位以產(chǎn)生最致密的填塞，形成成形體的壓制產(chǎn)生較大的壓實作用。另外，本發(fā)明的粒狀原材料由于小粒的球形形狀而在干燥狀態(tài)下自由流動，因此可容易地被計量，并且由于球形顆粒的規(guī)則性，與相似或不同的小粒部分的最佳填塞可預(yù)先被推測并以可控制的方式得到。
令人驚奇的是雖然石墨仍然是疏水性的，但石墨也并沒有不利地影響含水體系的混合。在小粒表面區(qū)域中石墨殼的石墨絮狀物之間的間隙和/或粘合劑的骨架看起來像是起到毛細(xì)管的作用，并導(dǎo)致改善了潤濕性，盡管該殼也阻止了水和/或濕氣滲透到達(dá)電阻顆粒的表面。另外，令人驚奇的是石墨絮狀物堅固地粘合在殼中，從而使例如在與原材料混合物的其他成分混合期間沒有出現(xiàn)明顯的磨損。
本發(fā)明的特別實施方案中，本發(fā)明的原材料小粒的石墨/粘合劑殼包括至少一種類型的電阻，優(yōu)選相同類型的電阻的細(xì)和/或非常細(xì)的電阻顆粒，例如小于0.5mm，作為電阻顆粒，以預(yù)定的量有利地加入以便均勻地分布。當(dāng)已知對水具有強親合力的細(xì)和/或非常細(xì)的電阻顆粒被用于形成耐火產(chǎn)品的耐火組合物時，特別有利。石墨/粘合劑殼定位和固定細(xì)/非常細(xì)的顆粒，并且至少很大程度地阻止了水合。因此，本發(fā)明的原材料小粒也特別適合含水的振動或鑄造組合物的生產(chǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步的實施方案中，石墨/粘合劑殼包含預(yù)定量的至少一種細(xì)抗氧化劑，特別地加入以便均勻的分布，從而抗氧化劑顆粒位于特別是對石墨和粘合劑的碳發(fā)揮其抗氧化作用，并可最佳化的位置。在石墨/粘合劑殼中這些材料有目的地定位可導(dǎo)致降低加入量。
細(xì)或非常細(xì)的電阻顆粒及細(xì)和/或非常細(xì)顆粒的抗氧化劑在石墨/粘合劑殼中具有協(xié)同效應(yīng)，在石墨/粘合劑殼中電阻顆粒和/或抗氧化劑定位和固定在石墨絮狀物之間和粘合劑中或與粘合劑一起。電阻顆粒和抗氧化劑特別是在球形小粒的徑向還有正切方向上支撐絮狀物，并且對粘合劑骨架具有加強作用，例如粘合劑的熱解碳骨架或粘合劑的不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)，從而使石墨/粘合劑殼相對比較剛硬，并且獲得了相當(dāng)大地改善抗磨損性的結(jié)果。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是石墨/粘合劑殼的厚度，因而碳的量，特別是石墨的量可在生產(chǎn)過程中被調(diào)整。首先生產(chǎn)和貯藏大批量的特別的電阻顆粒部分，例如2～4mm的部分，每個電阻顆粒用不同量的石墨和/或粘合劑涂覆，是可能的。作為一種選擇，不同的電阻顆粒部分，例如1～3mm和2～4mm的部分，每個電阻顆粒用相同量的石墨和/或粘合劑涂覆可被生產(chǎn)和貯藏。由此，就可以混合耐火原材料混合物，該混合物可以個別地或根據(jù)用戶要求以簡單的方式制作，以便盡早地在耐火產(chǎn)品的生產(chǎn)中，滿足耐火產(chǎn)品用戶的不同要求。
附圖簡要說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的穿過原材料小粒1的剖視圖。
具體實施例方式
在下文中，借助于附圖通過實施例將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
單個的圖表示根據(jù)本發(fā)明的穿過原材料小粒1的剖視圖。小粒1的中心或內(nèi)部具有裂片狀的電阻顆粒2，例如MgO顆粒，作為由石墨/粘合劑殼3包圍的核以形成球形小粒1。
電阻顆粒2由石墨絮狀物4包封，該石墨絮狀物4以鱗片方式連結(jié)，而且通過粘合劑相互粘附，并使用，例如是碳化的碳骨架(未示出)的粘合劑粘附到電阻顆粒2的表面5上。細(xì)或非常細(xì)的電阻顆粒6和/或非常細(xì)的抗氧化劑顆粒7存在于絮狀物4之間。顆粒6，7通過例如粘合劑骨架或粘合劑的不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)也粘附到絮狀物4和/或表面5上，和/或顆粒6，7嵌入到粘合劑骨架或粘合劑或不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)中。
作為細(xì)或非常細(xì)的顆粒，優(yōu)選使用具有0～1mm、特別是0～63μm顆粒尺寸(篩析)的電阻粉末或碎片?？寡趸瘎┑募?xì)度例如為30～100μm、特別是40～100μm。
小粒核的電阻顆粒尺寸優(yōu)選范圍為0～2mm，特別是1～2mm。作為電阻顆粒和電阻粉末使用例如MgO、Al2O3、CaO、MgAl2O4、ZrO2、SiC、SiO2、Cr2O3及其混合物。
作為抗氧化劑，使用例如粉狀物，包含Al、Si、B4C、MgAl。
一種以上類型電阻的細(xì)或非常細(xì)的顆粒和/或一種以上類型抗氧化劑的非常細(xì)的顆粒，例如MgO和CaO顆粒作為電阻粉末顆粒和/或Al和B4C顆粒作為抗氧化劑顆粒，可存在于石墨殼3中。該變化使以簡單方式獲得含石墨原材料顆粒預(yù)定的特性和/或確保由原材料顆粒生產(chǎn)的耐火產(chǎn)品的特別特性成為可能。
用于相互粘合絮狀物和用于將絮狀物粘合到電阻顆粒表面及用于細(xì)或非常細(xì)的顆粒的粘合劑，優(yōu)選是碳化粘合劑，如焦油或瀝青的熱解碳骨架，瀝青優(yōu)選與碳黑或天然樹脂和/或合成樹脂組合。
在瀝青粘合劑的情況下，例如，混合在100～200℃溫度下進(jìn)行，隨后熱處理在250～300℃溫度下進(jìn)行。在合成樹脂作為粘合劑的情況下，例如使用粉狀或液體酚醛樹脂和溶劑，涂覆一般在低溫下或在低于100℃溫度下進(jìn)行，固化在150～300℃溫度下，特別是160～250℃溫度下進(jìn)行，結(jié)果，高分子量和難熔的不熔酚醛樹脂骨架通過交聯(lián)而形成。
例如，特別的抗磨損性小?？杀簧a(chǎn)如下。
絮狀石墨和至少一種粉狀有機粘合劑的粉狀預(yù)混合物A首先通過混合制備，該有機粘合劑為如常規(guī)的粉狀合成樹脂、優(yōu)選酚醛樹脂、如苯酚-酚醛清漆樹脂，例如25～94重量％，特別是45～83重量％的絮狀石墨(Graphite94，500μm)；6～75重量％的酚醛清漆，特別是17～55重量％的酚醛清漆。
根據(jù)本發(fā)明的一種方法變型提供一種可被制備的包括電阻粉末成分的進(jìn)一步預(yù)混合物B。在這種情況下，混合下面的組分5～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％的酚醛清漆，特別是3～6重量％的酚醛清漆；55～93重量％、特別是79～92重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm顆粒尺寸分布的電阻粉末。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的預(yù)混合物C可進(jìn)一步包括細(xì)電阻部分，例如高達(dá)1mm顆粒尺寸、特別是0.5mm顆粒尺寸的細(xì)電阻碎片，為了該目的，混合下面的組分以形成預(yù)混合物C5～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％的酚醛清漆，特別是3～6重量％的酚醛清漆；25～42重量％、特別是36～41重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm非常細(xì)的顆粒尺寸分布的電阻粉末；30～51重量％、特別是43～51重量％的細(xì)電阻部分，例如具有0～1mm、特別是0.063～1mm的粒度級。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方法變型是提供一種預(yù)混合物D，相應(yīng)于混合A或B或C并額外地包括常規(guī)細(xì)度的抗氧化劑粉末。因此，有利的預(yù)混合物D具有下面的組分D1
24～89重量％，特別是44～80重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；6～75重量％的酚醛清漆，特別是17～55重量％的酚醛清漆；1～5重量％的抗氧化劑，特別是1～3重量％的抗氧化劑；D25～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％的酚醛清漆，特別是3～6重量％的酚醛清漆；50～92重量％、特別是76～91重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm非常細(xì)的顆粒尺寸分布的電阻粉末；1～5重量％的抗氧化劑，特別是1～3重量％的抗氧化劑。
D35～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％的酚醛清漆，特別是3～6重量％的酚醛清漆；22～41重量％、特別是34～41重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm非常細(xì)的顆粒尺寸分布的電阻粉末；28～51重量％、特別是42～50重量％的細(xì)電阻部分，例如具有0～1mm、特別是0.063～1mm的粒度級；1～5重量％的抗氧化劑，特別是1～3重量％的抗氧化劑。
例如下面的顆粒尺寸部分的粒狀電阻顆粒用這些基本上粉狀的預(yù)混合物涂覆電阻顆粒尺寸部分I0～1mm，特別是0.063～1mm；電阻顆粒尺寸部分II0～2mm，特別是1～2mm；電阻顆粒尺寸部分III0～4mm，特別是2～4mm，如果多個部分同時或以相同的方式被涂覆，例如在使用合成樹脂的情況下，涂覆通過首先將電阻顆粒的表面，例如一個電阻顆粒尺寸部分或多個電阻顆粒尺寸部分，使用用于合成樹脂粉末的液體溶劑，例如使用乙二醇如單乙二醇或二乙二醇濕潤而在高強度混合器中有利地進(jìn)行。
隨后加入粉狀預(yù)混合物?；旌蠈?dǎo)致涂覆和涂粉的方式形成小粒，即進(jìn)行混合使粉狀預(yù)混合物沒有結(jié)塊在一起，而是聚集在潮濕的表面上。繼續(xù)混合直到涂粉小粒的表面相對干燥，并且不再有粉末粘附到上面。
合成樹脂粘合劑粉末通過溶劑明顯地被溶解或至少部分被溶解或產(chǎn)生粘性，并將預(yù)混合物的成分粘合到一起并粘合到電阻顆粒的表面。
首先，在電阻顆粒上涂覆的量根據(jù)本發(fā)明可如通過加入溶劑的量和/或通過使用的溶劑類型來控制。第二，涂覆的量可通過在干燥后對小粒的表面進(jìn)行至少一次重復(fù)濕潤，并隨后每次再涂粉的逐步涂粉的方式而被調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明的特殊實施方案中，在高強度混合器中生產(chǎn)的小粒在特別的造粒設(shè)備如造粒盤中進(jìn)行后制，產(chǎn)生特別的球形顆粒。此外，后制粒對小粒殼產(chǎn)生額外的濃縮和加強及窄化小粒的顆粒尺寸分布。
當(dāng)使用合成樹脂時，隨后小粒在160℃-300℃溫度下加熱，特別是160～250℃，在此區(qū)間溶劑被驅(qū)散，并且通過不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)的形成而實現(xiàn)粘合劑的強化。
本發(fā)明的方法使生產(chǎn)具有如下列組分的小粒成為可能5～30重量％，特別是15～30重量％的電阻顆粒材料(0～2mm、特別是1～2mm)；5～30重量％的絮狀石墨，特別是5～15重量％的絮狀石墨；7～37重量％，特別是20～35重量％的電阻粉末材料(0～90μm、特別是0～63μm)；0～5重量％的抗氧化劑，特別是0～3重量％的抗氧化劑；2～15重量％的粘合劑，特別是3～6重量％的粘合劑；0～4重量％的碳黑，特別是0～2重量％的碳黑；9～45重量％、特別是24～42重量％的細(xì)電阻顆粒，0～1mm，特別是0.063～1mm。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)基于能水合的電阻材料如MgO、CaO、CaO/MgO的小粒特別有利，因為這些材料被石墨/粘合劑殼保護(hù)，實際上不僅電阻顆粒，而且電阻粉末的或細(xì)電阻材料及抗氧化劑的細(xì)及非常細(xì)顆粒用這種方式保護(hù)。
使用合成樹脂和天然樹脂作為粘合劑也是特別有利的。作為合成樹脂，優(yōu)選使用與單乙二醇和/或二乙二醇溶劑相結(jié)合的酚醛樹脂，因為該溶劑非常有活性，并在短時間內(nèi)粘合預(yù)混合物的粉末成分。
下面的實施例說明了通過本發(fā)明的方法，可生產(chǎn)特別的抗磨損性小粒。
目的是由具有1～3mm顆粒尺寸的MgO顆粒部分生產(chǎn)具有3～5mm顆粒尺寸的根據(jù)本發(fā)明的小粒。為了此目的，制備下面的預(yù)混合物30重量％的氧化鎂粉末；40重量％的細(xì)氧化鎂顆粒(0.063～1mm)；10重量％的絮狀石墨；2重量％的鋁粉末(抗氧化劑)；4重量％的酚醛清漆粉末。
在高強度混合設(shè)備如在釘形混合器(pin mixer)中以逆流混合這些材料。
隨后，將電阻顆粒以逆流引入到另一高強度混合設(shè)備如星形混合器(star mixer)中，并在混合的同時，加入例如二乙二醇的總?cè)軇┝?，正好足以潤濕粗電阻顆粒的顆粒表面。隨后，預(yù)混合物的預(yù)定部分被加入并以預(yù)混合物的粉末顆粒沉積到粗電阻顆粒的表面上的方式混合?；旌弦恢边M(jìn)行到小粒的表面干燥或不再與任何預(yù)混合物的細(xì)顆粒粘合。然后，混合的同時用溶劑重復(fù)濕潤，并且加入預(yù)混合物的另一特定部分。
當(dāng)小粒用所提供的總量溶劑和預(yù)定量的預(yù)混合物的干燥細(xì)顆粒涂覆時，小粒從混合器中取出，并例如在造粒盤上進(jìn)行后制粒(after-granulate)。
隨后，小粒在180℃下加熱2小時，然后冷卻。這樣導(dǎo)致相應(yīng)于附圖中所描述的小粒。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，通過潤濕之后將個別的或以多種不同預(yù)混合物形式連續(xù)地涂覆殼成分生產(chǎn)小粒，從而構(gòu)造成例如類似于洋蔥層的殼。例如，由石墨和粘合劑粉末組成；由粘合劑粉末和細(xì)和/或非常細(xì)的顆粒組成；由粘合劑粉末和抗氧化劑組成；及由粘合劑粉末和細(xì)和/或非常細(xì)的顆粒及抗氧化劑組成的預(yù)混合物可被生產(chǎn)，并且這些混合物可在重新潤濕后通過涂粉而連續(xù)地被涂覆。
權(quán)利要求
1.一種成形小粒形式的耐火的含石墨產(chǎn)品的粒狀原材料，每個小粒包括粗電阻顆粒，該粗電阻顆粒由包含石墨絮狀物和硬化粘合劑，特別是含碳粘合劑的殼包封而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒狀原材料，其中該粗電阻顆粒包括耐高溫氧化物SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Cr2O3、SiC、ZrO2及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的粒狀原材料，其中該小粒是球形，特別是圓球形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3一項或多項所述的粒狀原材料，其中細(xì)和/或非常細(xì)的電阻顆粒，優(yōu)選其電阻類型與粗電阻顆粒的電阻類型相同，被嵌入到殼中，特別是在石墨絮狀物之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4一項或多項所述的粒狀原材料，其中至少一種類型的抗氧化劑的抗氧化劑顆粒嵌入到殼中，特別是在石墨絮狀物和，可用的細(xì)和/或非常細(xì)的電阻顆粒之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5一項或多項所述的粒狀原材料，其中碳黑顆粒加入到殼中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6一項或多項所述的粒狀原材料，其中粘合劑包括熱解的碳骨架。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7一項或多項所述的粒狀原材料，其中粘合劑包括合成樹脂不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8一項或多項所述的粒狀原材料，其中粘合劑，特別是熱解的碳骨架和/或合成樹脂不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)，使石墨絮狀物相互粘合并粘合石墨絮狀物到電阻顆粒的表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9一項或多項所述的粒狀原材料，其中粘合劑，特別是熱解的碳骨架和/或合成樹脂不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)，粘合細(xì)和/或非常細(xì)的電阻顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10一項或多項所述的粒狀原材料，其中粘合劑，特別是熱解的碳骨架和/或合成樹脂不熔酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)，粘合抗氧化劑顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11一項或多項所述的粒狀原材料，其中石墨絮狀物排列在殼內(nèi)，基本上以一種將基本上沿小粒的圓周方向延伸的鱗片連結(jié)的方式排列。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12一項或多項所述的粒狀原材料，其中細(xì)和/或非常細(xì)的電阻顆粒均勻地分布在殼內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13一項或多項所述的粒狀原材料，其中抗氧化劑顆粒均勻地分布在殼內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14一項或多項所述的粒狀原材料，其中在小粒中的電阻顆粒是具有規(guī)則顆粒形狀的顆粒，特別是裂片狀的顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15一項或多項所述的粒狀原材料，其中粒狀原材料具有下面的組分5～30重量％的電阻顆粒材料，特別是15～30重量％的電阻顆粒材料(0～2mm、特別是1～2mm)；5～30重量％的絮狀石墨，特別是5～15重量％的絮狀石墨；7～37重量％電阻粉末材料，特別是20～35重量％的電阻粉末材料(0～90μm、特別是0～63μm)；0～5重量％的抗氧化劑，特別是0～3重量％的抗氧化劑；2～15重量％的粘合劑，特別是3～6重量％的粘合劑；0～4重量％的碳黑，特別是0～2重量％的碳黑；9～45重量％細(xì)電阻顆粒、特別是24～42重量％的細(xì)電阻顆粒，0～1mm，特別是0.063～1mm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的粒狀原材料，其中粗電阻顆粒具有0～2mm的顆粒尺寸。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和/或17所述的粒狀原材料，其中絮狀石墨具有下面的尺寸石墨直徑0～120目，特別是0～100目。
19.根據(jù)權(quán)利要求16～18一項或多項所述的粒狀原材料，其中細(xì)和/或非常細(xì)的電阻粉末具有0～1mm的顆粒尺寸，特別是0～63μm的顆粒尺寸。
20.根據(jù)權(quán)利要求16～18一項或多項所述的粒狀原材料，其中細(xì)電阻顆粒材料具有0.063～1mm的顆粒尺寸。
21.根據(jù)權(quán)利要求16～18一項或多項所述的粒狀原材料，其中抗氧化劑具有0～100μm的顆粒尺寸。
22.根據(jù)權(quán)利要求4至21一項或多項所述的粒狀原材料，其中非常細(xì)和/或細(xì)的電阻顆粒的電阻類型與粗電阻顆粒的電阻類型相同。
23.根據(jù)權(quán)利要求4至22一項或多項所述的粒狀原材料，其中非常細(xì)和/或細(xì)的電阻顆粒的電阻類型與粗電阻顆粒的電阻類型不同。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23一項或多項所述的粒狀原材料，其中小粒具有0～10mm的顆粒尺寸，特別是0.063～5mm的顆粒尺寸。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24一項或多項所述的粒狀原材料，其中小粒具有1.10～1.70g/cm3的堆積密度，特別是1.20～1.40g/cm3的堆積密度。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25一項或多項所述的粒狀原材料，其中粒狀原材料包括親水的、特別是能水合的電阻，優(yōu)選MgO。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至26一項或多項所述的粒狀原材料，其中細(xì)和/或非常細(xì)的電阻材料包括親水的、特別是能水合的電阻，優(yōu)選MgO。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27一項或多項所述的粒狀原材料，其中抗氧化劑對水起反應(yīng)。
29.一種生產(chǎn)用于耐火產(chǎn)品的包含粒狀電阻的粒狀原材料的方法，特別是生產(chǎn)如權(quán)利要求1至28一項或多項所述的粒狀原材料的方法，其包括a)用包含液相的可固化的粘合劑潤濕粒狀電阻的電阻顆粒的表面，b)隨后通過混合用絮狀石墨包封電阻顆粒，c)從包封的顆粒形成被覆的小粒，d)然后，固化該粘合劑。
30.一種生產(chǎn)用于耐火產(chǎn)品的包含粒狀電阻的粒狀原材料的方法，特別是生產(chǎn)如權(quán)利要求1至28一項或多項所述的粒狀原材料的方法，其包括a)用粉狀含碳粘合劑預(yù)混合絮狀石墨，b)用粘合劑的溶劑潤濕粒狀電阻的顆粒的表面，c)通過混合用預(yù)混合物包封潤濕的粒狀電阻顆粒，d)并使包封的顆粒成小粒，e)然后，固化該粘合劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求29和/或30所述的方法，其中合成樹脂被用作粘合劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中可熔酚醛樹脂被用作合成樹脂。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中使用酚醛清漆。
34.根據(jù)權(quán)利要求29至33中一項或多項所述的方法，其中乙二醇被用作溶劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求29至34一項或多項所述的方法，其中固化通過在160～300℃范圍內(nèi)加熱而實現(xiàn)，特別是160～250℃。
36.根據(jù)權(quán)利要求29至35一項或多項所述的方法，其中制備至少一種預(yù)混合物，包括絮狀石墨，和/或粘合劑，和/或粘合劑組分，和/或非常細(xì)的電阻組分，和/或細(xì)電阻組分，和/或抗氧化劑，和/或碳黑。
37.根據(jù)權(quán)利要求29至36一項或多項所述的方法，其中包括至少兩種組分的至少一種預(yù)混合物被制備。
38.根據(jù)權(quán)利要求29至37一項或多項所述的方法，其中濕潤和包封進(jìn)行多次。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中各個組分或各個預(yù)混合物被連續(xù)地使用。
40.根據(jù)權(quán)利要求29至39一項或多項所述的方法，其中預(yù)混合物的組分在高強度混合器內(nèi)預(yù)混合。
41.根據(jù)權(quán)利要求29至40一項或多項所述的方法，其中包封和成粒在高強度混合器內(nèi)進(jìn)行。
42.根據(jù)權(quán)利要求40和/或41所述的方法，其中包封的小粒在成粒設(shè)備中，例如在制粒盤上進(jìn)行后制粒。
43.根據(jù)權(quán)利要求29至42一項或多項所述的方法，其中耐火氧化物SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Cr2O3、SiC、ZrO2或其混合物用作粒狀電阻和/或非常細(xì)的電阻粉末和/或細(xì)電阻材料的電阻。
44.根據(jù)權(quán)利要求29至43一項或多項所述的方法，其中Al和/或Si和/或MgAl或B4C用作抗氧化劑。
45.根據(jù)權(quán)利要求29至44一項或多項所述的方法，其中使用下面的混合物25～94重量％，特別是45～83重量％的絮狀石墨(Graphite94，500μm)；6～75重量％，特別是17～55重量％的酚醛清漆。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中使用下面的混合物5～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％，特別是3～6重量％的酚醛清漆；55～93重量％、特別是79～92重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm顆粒尺寸分布的電阻粉末。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中使用下面的混合物5～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％，特別是3～6重量％的酚醛清漆；25～42重量％、特別是36～41重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm非常細(xì)的顆粒尺寸分布的電阻粉末；30～51重量％、特別是43～51重量％的細(xì)電阻顆粒，例如顆粒粒度級為0～1mm、特別是0.063～1mm。
48.根據(jù)權(quán)利要求29至44一項或多項所述的方法，其中使用下面的混合物24～89重量％，特別是44～80重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；6～75重量％，特別是17～55重量％的酚醛清漆；1～5重量％的抗氧化劑，特別是1～3重量％的抗氧化劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中使用下面的混合物5～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％，特別是3～6重量％的酚醛清漆；50～92重量％、特別是76～91重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm非常細(xì)的顆粒尺寸分布的電阻粉末；1～5重量％的抗氧化劑，特別是1～3重量％的抗氧化劑。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中使用下面的混合物5～30重量％，特別是5～15重量％的絮狀石墨(Graphit94，500μm)；2～15重量％的酚醛清漆，特別是3～6重量％的酚醛清漆；22～41重量％、特別是34～41重量％的具有0～90μm、特別是0～63μm非常細(xì)的顆粒尺寸分布的電阻粉末；28～51重量％、特別是42～50重量％的細(xì)電阻顆粒，例如粒度級為0～1mm、特別是0.063～1mm；1～5重量％的抗氧化劑，特別是1～3重量％的抗氧化劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求29至50一項或多項所述的方法，其中使用下面的混合物電阻顆粒部分I0～1mm，特別是0.063～1mm；電阻顆粒部分II0～2mm，特別是1～2mm；電阻顆粒部分III0～4mm，特別是2～4mm。
52.根據(jù)權(quán)利要求1至28一項或多項所述的粒狀原材料的用途，特別是由根據(jù)權(quán)利要求29至51一項或多項所述的方法生產(chǎn)的粒狀原材料，其用于生產(chǎn)含水耐火組合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的用途，其中至少一種粒狀原材料被引入到含水振動的組合物中。
54.根據(jù)權(quán)利要求52所述的用途，用于生產(chǎn)含水耐火鑄造組合物，特別是在二次冶金容器中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種成形小粒形式的耐火的含石墨產(chǎn)品的粒狀原材料，每個小粒包括粗電阻顆粒，該粗電阻顆粒由包含石墨絮狀物和硬化粘合劑，特別是含碳粘合劑的殼包封而成。此外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)粒狀電阻材料的方法及該粒狀原材料的用途。
文檔編號C04B41/45GK1636941SQ20041010172
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者黑爾格·揚森, 伊麗絲·博恩 申請人:耐火材料控股有限公司