專利名稱：一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在浮法玻璃表面形成透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用錫的無機(jī)化合物通過選擇性化學(xué)反應(yīng)合成錫的前驅(qū)體溶液作為涂層原料，在熱的浮法玻璃表面沉積透明導(dǎo)電低輻射的摻雜氧化錫涂層的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
低輻射玻璃涂層就是在玻璃表面通過物理或化學(xué)方法涂敷一層或多層特定的金屬、金屬氧化物或氮化物或其組合的涂層，在保證可見光透過率盡可能高的前提下，阻止中、遠(yuǎn)紅外熱輻射能量的傳遞，從而達(dá)到節(jié)能保溫效果的一種玻璃功能涂層。因其輻射率低而被稱之為低輻射玻璃涂層，涂敷低輻射涂層的玻璃亦稱之為低輻射玻璃(Low-E玻璃)。至今，以低輻射玻璃制造的中空、夾層或鋼化玻璃制品已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外的建筑窗戶玻璃、汽車風(fēng)擋玻璃、冰箱冷柜的中空玻璃門、微波爐及烤爐的門玻璃等等領(lǐng)域，歐美發(fā)達(dá)國家已經(jīng)通過立法大力推廣低輻射玻璃在建筑領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為這種節(jié)能環(huán)保的功能涂層玻璃提供了巨大的市場(chǎng)應(yīng)用空間。
Low-E玻璃的生產(chǎn)工藝主要有浮法在線高溫?zé)峤獬练e法和離線真空磁控濺射法兩種，在線高溫?zé)峤獬练e法也稱化學(xué)氣相沉積法(CVD)，是將金屬有機(jī)化合物在150-250℃之間氣化，然后與其他助劑、氧化劑、穩(wěn)定劑等氣體共同輸送到600-650℃高溫浮法玻璃帶表面，不同氣體成分之間在高溫玻璃表面發(fā)生熱分解、氧化反應(yīng)，從而在玻璃表面生成氧化物低輻射涂層。目前已知的在線生產(chǎn)低輻射涂層的氧化物只有摻雜的氧化錫，摻雜材料為銻、氟、鈮及其組合；CN1531512公開了一種以二甲基二氯化錫為有機(jī)錫化合物，三芳基銻化合物為有機(jī)銻化合物，在不同溫度下氣化之后與氣化的含氧化合物(醋酸乙脂)、氧化劑(氧和水)在作為載氣的氦氣引導(dǎo)下進(jìn)入多路反應(yīng)物源聚集室混合，然后輸送到1100-1280°F(593-693℃)的玻璃表面，通過熱解、氧化反應(yīng)沉積銻摻雜的氧化錫涂層，其中熱玻璃表面已事先通過化學(xué)氣相沉積法沉積了一層氧化錫-二氧化硅抑制虹彩復(fù)合梯度層；同樣地，CN1122115公開了一種氟摻雜的氧化錫涂層，其中以無水氟化氫為氟摻雜源；CN1399616公開了將摻氟的氧化錫與摻銻的氧化錫組合成多層結(jié)構(gòu)涂層，從而使低輻射玻璃具備了太陽能選擇性吸收的能力，即得到陽光控制低輻射玻璃(Sun-E玻璃)，其輻射率≤0.15，可見光透過率≥63％，太陽能透過率≤53％。與此相似，US6656523公開了以一丁基三氯化錫(MBTC)為錫源，三氯化銻和三氟乙酸為銻、氟摻雜源，制備一種底層為吸收近紅外的銻摻雜氧化錫層，外層為反射中紅外(低輻射)的氟摻雜氧化錫層，這種Sun-E玻璃的輻射率≤0.13，可見光透過率≥60％，太陽能獲得率≥54％，霧度(混濁度)≤1.2％。
在線Low-E玻璃由于是在高溫玻璃表面生長(zhǎng)氧化物低輻射涂層，涂層與玻璃基體的結(jié)合力高，并具有耐磨、酸堿等優(yōu)異性能，被稱為“硬”鍍膜，可以單片使用或熱彎、鋼化等再加工，但在線生產(chǎn)Low-E玻璃也存在金屬有機(jī)化合物原料利用率低(大約低于20％)以及原料成本高的問題，大量未分解反應(yīng)的原料氣體給尾氣處理增加了很大經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和環(huán)境問題。美國能源部在2000年授予PPG工業(yè)公司和桑地亞國家實(shí)驗(yàn)室一項(xiàng)為期三年的合同，以提高原料利用率、降低生產(chǎn)和廢氣處理成本以及能源消耗。
離線真空磁控濺射法是將普通浮法玻璃經(jīng)過清洗、干燥送入真空室，在真空室內(nèi)依次濺射沉積包括作為低輻射膜的銀層在內(nèi)的多層結(jié)構(gòu)膜層。離線Low-E玻璃的低輻射性能和光學(xué)性能明顯高于在線Low-E玻璃，但由于銀與玻璃的結(jié)合力較差且容易氧化，使得這種產(chǎn)品必須做成中空玻璃使用，而且不易熱彎、鋼化，不能長(zhǎng)期保存和長(zhǎng)途運(yùn)輸，所以被稱為“軟”鍍膜。通過采用氮化硅和氧化鈦?zhàn)鼋橘|(zhì)層和保護(hù)層，可以顯著提高離線Low-E玻璃的熱彎、鋼化性能。US2003/0215622公開了一種在低輻射銀層上依次濺射2納米厚的金屬保護(hù)層(Nb、Ta、Ti、Cr、Ni或其合金)和20納米厚的氧擴(kuò)散阻擋層(如氮化硅或碳化硅等)，640℃熱處理(熱彎或鋼化)后可見光透過率變化不超過2％，輻射率變化不超過1％。雖然離線Low-E玻璃在光/熱性能上達(dá)到很高的水平，輻射率達(dá)到0.04，但其耐酸堿性能仍是有待解決的技術(shù)難題。
盡管國內(nèi)在線和離線Low-E玻璃已開始進(jìn)入市場(chǎng)，但兩種生產(chǎn)方法都存在原料成本高、設(shè)備投入特別大、技術(shù)復(fù)雜等問題，導(dǎo)致Low-E玻璃價(jià)格太貴，目前只在少數(shù)高檔公用建筑中使用，如大型寫字樓、機(jī)場(chǎng)、會(huì)議中心、博物館等，而在民用住宅工程中極少采用。如何降低Low-E玻璃的生產(chǎn)成本不僅關(guān)系到這種新型節(jié)能玻璃能否盡早進(jìn)入民用住宅市場(chǎng)，而且關(guān)系到國內(nèi)Low-E玻璃行業(yè)未來與國外廠家的激烈市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中能否獲得發(fā)展。通過擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模對(duì)于降低生產(chǎn)成本的作用有限，研發(fā)較低成本的生產(chǎn)方法才是解決Low-E價(jià)格問題的根本出路。
離線真空磁控濺射使用的是昂貴的固體靶材和大型真空濺射設(shè)備，在線CVD使用的是氣態(tài)的金屬有機(jī)化合物，不僅價(jià)格高，而且由于利用率低，還需要對(duì)未分解的原料及其分解后的副產(chǎn)物進(jìn)行處理，處理成本很高。傳統(tǒng)的四氯化錫溶液噴涂法在高溫下瞬間分解反應(yīng)，難于控制，而且連續(xù)產(chǎn)生的大量氯化氫氣體很難得到有效處理。理想的生產(chǎn)方法是合成一種較低成本、熱分解效率高、分解產(chǎn)物污染少的液相原料，然后利用噴涂工藝生產(chǎn)Low-E玻璃涂層，這樣不僅噴涂沉積率高，而且產(chǎn)生的廢氣易于低成本處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)已有技術(shù)的不足而提供一種采用錫無機(jī)化合物為原料、成本較低、常溫化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫分解效率高、污染少、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、適用于在線或離線生產(chǎn)的透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特點(diǎn)是該方法包括以下步驟a、在浮法玻璃表面涂敷二氧化硅中間過渡層；b、用前驅(qū)體溶液在二氧化硅層上噴涂氧化錫低輻射涂層；
c、在低輻射涂層外涂敷二氧化硅外涂層。
前驅(qū)體溶液采用以下步驟制成a、以錫的無機(jī)化合物通過選擇性濕法化學(xué)反應(yīng)合成前驅(qū)體溶液；b、將合成的前驅(qū)體溶液進(jìn)行分離與純化。
選擇性化學(xué)反應(yīng)是在醇溶劑中進(jìn)行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或其組合。
錫的無機(jī)化合物為二氯化錫或四氯化錫，錫無機(jī)化合物的濃度在0.01-1摩爾/升。
選擇性化學(xué)反應(yīng)是在一種絡(luò)合劑參與下完成，該絡(luò)合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個(gè)的烷基。
選擇性化學(xué)反應(yīng)在溫度20-100℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間在1-48小時(shí)。
浮法玻璃為鈉-鈣-硅玻璃。
噴涂透明導(dǎo)電低輻射涂層可以在浮法玻璃生產(chǎn)線上在線噴涂，也可以將生產(chǎn)出的浮法玻璃重新加熱，進(jìn)行離線噴涂。
噴涂時(shí)玻璃表面溫度在600-700℃之間。
在線噴涂時(shí)二氧化硅涂層通過化學(xué)氣相沉積形成；離線噴涂時(shí)二氧化硅涂層通過液相化學(xué)鍍膜而成。
在線噴涂時(shí)氧化錫低輻射涂層是由前驅(qū)體溶液與含氧氣體在脫離噴口時(shí)混合，噴涂到有二氧化硅的熱玻璃表面，從而在二氧化硅過渡層上沉積氧化錫層，含氧氣體為乙酸乙脂、O2、N2O中的一種或其組合。
離線噴涂時(shí)氧化錫低輻射涂層是由前驅(qū)體溶液在含氧氣流帶動(dòng)下噴涂到有二氧化硅過渡層的熱玻璃表面形成的，含氧氣流優(yōu)選干燥的空氣。
二氧化錫低輻射涂層為摻雜的二氧化錫層，摻雜材料為銻、氟或其組合，摻雜源材料可以在前驅(qū)體溶液合成過程中或在噴涂過程中作為一種混合組分加入。
銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉，銻摻雜濃度為1-15％Sn。
氟摻雜源為無水氟化氫或三氟乙酸，氟摻雜濃度為1-20％Sn。
二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度為10-100納米。
氧化錫涂層的厚度在100-400納米之間。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下顯著特點(diǎn)和積極效果本發(fā)明合成錫前驅(qū)體溶液使用的錫無機(jī)化合物選自錫的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，優(yōu)選價(jià)格低廉的氯化物，即氯化亞錫或四氯化錫，選用的溶劑是含有1-6個(gè)碳原子的一元醇、多元醇或其組合，選擇醇為溶劑的目的是醇可以與錫的氯化物形成加合物，使氯化物的溶解度范圍增大，同時(shí)作為前驅(qū)體的介質(zhì)可以在前驅(qū)體熱分解時(shí)提供羥基，有利于形成氧化錫低輻射涂層。
本發(fā)明的前驅(qū)體溶液是通過錫氯化物的選擇性化學(xué)反應(yīng)合成的，在反應(yīng)過程中加入了一種絡(luò)合反應(yīng)物，絡(luò)合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個(gè)的烷基，絡(luò)合劑的作用一是通過選擇性化學(xué)反應(yīng)去除溶液中的氯離子，以避免前驅(qū)體在熱分解時(shí)釋放出難于處理的氯化氫氣體，即通過提供陽離子與氯離子結(jié)合生成難溶于醇的氯化物沉淀，從而除去氯離子；二是提供與錫離子絡(luò)合的官能團(tuán)，這種功能團(tuán)可以是一個(gè)或多個(gè)，如烷基、羥基、羧基等，其作用是在常溫下與錫離子結(jié)合形成化學(xué)穩(wěn)定的前驅(qū)體，這種前驅(qū)體在高溫下分解時(shí)，分解釋放的基團(tuán)有利于氧化錫涂層的沉積。
本發(fā)明中前驅(qū)體溶液的制備是以廉價(jià)的錫氯化物在醇溶液中與絡(luò)合劑之間發(fā)生選擇性化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的，化學(xué)反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行，反應(yīng)生成物經(jīng)沉淀分離得到前驅(qū)體溶液，其中，錫氯化物的濃度為0.01-1摩爾/升，優(yōu)選0.1-0.8摩爾/升，絡(luò)合劑的濃度按理想反應(yīng)的比例配制，反應(yīng)溫度在20-100℃之間；反應(yīng)在密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，以避免空氣中的水蒸汽和二氧化碳的干擾；反應(yīng)時(shí)間在1-48小時(shí)，反應(yīng)溫度越高，完成反應(yīng)的時(shí)間越短，沉淀的氯化物通過離心或自然沉降進(jìn)行分離。
利用前驅(qū)體溶液生產(chǎn)的摻雜氧化錫低輻射玻璃涂層包括浮法玻璃基片、基片上的二氧化硅中間過渡層、摻雜氧化錫低輻射層以及二氧化硅外涂層；中間過渡層的作用除了起到玻璃堿中金屬離子的擴(kuò)散阻擋層之外，還可以補(bǔ)償玻璃基體與氧化錫之間熱膨脹系數(shù)不同引起的膜層結(jié)合問題，提高摻雜氧化錫層的結(jié)合力。此外，由于二氧化硅的折射率低于氧化錫，中間層也具有一定的抑制虹彩的功能。氧化錫摻雜的目的在于提高氧化錫涂層的光/電性能，即提高玻璃涂層的低輻射性能，摻雜材料為銻和氟；銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉；氟摻雜源為無水氫氟酸、三氟乙酸或三氟乙酸乙脂；二氧化硅外涂層的作用一是與通過選擇厚度以改善帶有中間層的玻璃涂層光學(xué)外觀，二是外涂層可以適當(dāng)提高摻雜氧化錫層的表面光潔度，降低整個(gè)玻璃涂層的表面霧度。
本發(fā)明透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法由二氧化硅中間過渡層、摻雜氧化錫低輻射層以及二氧化硅外涂層三層結(jié)構(gòu)的制備組成，噴涂用的浮法玻璃基片為鈉鈣硅玻璃，以下針對(duì)透明導(dǎo)電的低輻射玻璃涂層生產(chǎn)方法進(jìn)行評(píng)述1、在玻璃沉積摻雜氧化錫低輻射功能層之前必須在浮法玻璃表面首先沉積二氧化硅中間過渡層；對(duì)于離線生產(chǎn)玻璃涂層，二氧化硅中間層可以利用化學(xué)鍍膜法形成，即以四乙氧基硅烷TEOS、乙醇或丙酮為溶劑，適量的水為水解反應(yīng)物，并加入少量的鹽酸作為反應(yīng)催化劑，將此混合溶液攪拌均勻后陳化1-2天，形成穩(wěn)定的二氧化硅溶膠，溶膠中二氧化硅的濃度為1-15wt％；通過旋涂法或浸涂法在玻璃表面形成二氧化硅涂層，涂層厚度可以通過控制溶膠濃度、涂膜工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在線生產(chǎn)玻璃涂層時(shí)，二氧化硅中間層用CVD法沉積，有機(jī)硅化合物選自甲硅烷SiH4、四乙氧基硅烷TEOS或四甲基硅烷Si(CH3)4，優(yōu)選甲硅烷為硅源，氧化劑選自乙酸乙脂、O2、N2O或H2O，優(yōu)選O2為氧化劑，以乙烯為自由基捕獲劑，氮?dú)饣蚝鉃檩d體氣體，進(jìn)行中間層的沉積。
上述在線或離線生成的二氧化硅中間層厚度為10-100納米，中間層厚度優(yōu)選30-60納米。
上述的二氧化硅中間層生產(chǎn)方法同樣被用于生產(chǎn)二氧化硅外涂層，外涂層厚度優(yōu)選60-100納米。
2、上述中間層涂敷之后應(yīng)使玻璃基片的溫度保持在600-700℃之間，然后進(jìn)行摻雜氧化錫涂層的涂敷工藝。對(duì)于離線生產(chǎn)低輻射玻璃涂層，應(yīng)將涂敷了二氧化硅涂層的玻璃基片加熱升溫到所需溫度范圍；對(duì)于在線生產(chǎn)低輻射玻璃涂層，在CVD沉積二氧化硅之后緊接著進(jìn)行摻雜氧化錫低輻射層的噴涂。
3、對(duì)于離線透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層，前驅(qū)體溶液在含氧載氣的作用下，通過噴槍霧化，在熱的玻璃基片上噴涂沉積摻雜氧化錫涂層。
(1)所述前驅(qū)體溶液中銻摻雜源優(yōu)選三氯化銻或五氯化銻，銻摻雜源在前驅(qū)體溶液制備過程中作為反應(yīng)原料的一部分加入到醇溶液中；氟摻雜源優(yōu)選三氟乙酸，它是在制備出的錫前驅(qū)體溶液中按摻雜濃度直接加入。
(2)所述銻的摻雜濃度為1-15mol％Sn，優(yōu)選2-10mol％Sn。所述氟的摻雜濃度為1-20mol％Sn，優(yōu)選在5-20mol％Sn。
(3)含氧載氣選擇干燥的空氣，空氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘。
(4)噴槍噴嘴的尺寸選擇0.1-1毫米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10厘米，前驅(qū)體溶液的噴涂量為0.1-2升/平方米。
(5)為了降低對(duì)熱玻璃表面的沖擊，溶液噴涂可以采用多次噴涂的方式。
(6)將涂敷摻雜氧化錫涂層的玻璃冷卻至室溫，然后使用配制的硅涂層液進(jìn)行二氧化硅外涂層涂敷。
4、對(duì)于在線生產(chǎn)透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層，前驅(qū)體溶液在含氧載氣的作用下，通過噴涂裝置進(jìn)行霧化，在熱的玻璃基片上噴涂沉積摻雜氧化錫涂層。
(1)所述前驅(qū)體溶液中銻摻雜源優(yōu)選三氯化銻或五氯化銻，銻摻雜源在前驅(qū)體溶液制備過程中作為反應(yīng)原料的一部分加入到醇溶液中；氟摻雜源優(yōu)選無水氟化氫，它是作為載氣的一部分，由含氧載氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)室，參與氧化錫低輻射層的沉積。
(2)所述銻的摻雜濃度為1-15mol％Sn，優(yōu)選2-10mol％Sn。所述氟的摻雜濃度為1-20mol％Sn，優(yōu)選在5-15mol％Sn。
(3)含氧載氣選擇選擇O2為氧化劑，氮?dú)釴2為主載氣，O2的含量在10-30vol％，載氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘。
(4)噴涂裝置的性能設(shè)計(jì)為霧化的溶液液滴尺寸小于5微米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10厘米，前驅(qū)體溶液的噴涂量為0.1-2升/平方米。
(5)為了降低對(duì)熱玻璃表面的沖擊，溶液噴涂可以采用多組噴涂裝置沿玻璃移動(dòng)方向間隔排列的方式多次噴涂。
(6)二氧化硅涂層的生產(chǎn)在摻雜氧化錫沉積完成之后通過CVD法進(jìn)行沉積。
5、上述摻雜氧化錫低輻射層噴涂過程中也包括對(duì)所使用的載氣進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度在20-100℃。
6、摻雜氧化錫低輻射層的厚度在200-400納米。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電低輻射玻璃的生產(chǎn)方法，利用自主設(shè)計(jì)和合成的液態(tài)前驅(qū)體，使用噴涂技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。其生產(chǎn)方法與現(xiàn)有生產(chǎn)方法相比，有以下不同之處1、現(xiàn)有離線Low-E玻璃使用固態(tài)的靶材；現(xiàn)有在線Low-E玻璃使用可以氣化的金屬有機(jī)化合物；本發(fā)明使用自主設(shè)計(jì)和合成的前驅(qū)體溶液為摻雜氧化錫的原料。
2、現(xiàn)有離線Low-E玻璃是在高真空下通過濺射靶材，在玻璃表面沉積包括銀在內(nèi)的多層膜；現(xiàn)有在線Low-E玻璃是通過在熱玻璃帶表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積形成低輻射涂層；本發(fā)明是通過噴涂工藝在熱的玻璃表面沉積低輻射涂層。
3、現(xiàn)有的離線Low-E玻璃生產(chǎn)不僅需要高純的靶材，而且還需要大型真空濺射設(shè)備，兩者價(jià)格相當(dāng)昂貴。在線Low-E玻璃生產(chǎn)使用的金屬有機(jī)化合物成本高，尾氣處理成本占整個(gè)生產(chǎn)成本很大比例。本發(fā)明使用錫氯化物為原料合成噴涂用的前驅(qū)體溶液，所用原料價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)便，噴涂原料價(jià)格只有現(xiàn)有方法的1/4-1/5。
4、現(xiàn)有離線Low-E玻璃由于涉及大型真空系統(tǒng)以及多靶濺射，工藝技術(shù)復(fù)雜，在線Low-E玻璃鍍膜技術(shù)也相當(dāng)復(fù)雜，目前以上兩種方法的技術(shù)和設(shè)備全套從國外引進(jìn)。本發(fā)明利用自己設(shè)計(jì)并合成出的前驅(qū)體溶液，采用液相噴涂生產(chǎn)摻雜氧化錫的Low-E涂層，不僅工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，而且噴涂設(shè)備投入較少，噴涂過程中對(duì)周圍的氣氛要求低。
5、本發(fā)明的Low-E玻璃涂層生產(chǎn)方法不僅適合于離線生產(chǎn)，同樣適合于在線生產(chǎn)。
與現(xiàn)有Low-E玻璃生產(chǎn)方法相比，利用本發(fā)明生產(chǎn)Low-E玻璃涂層具有以下幾個(gè)方面的突出特點(diǎn)1、合成的前驅(qū)體溶液在常溫下化學(xué)穩(wěn)定性好，在高溫下分解效率高。利用差熱分析表明，前驅(qū)體在250-350℃就可完全熱分解成氧化錫或其摻雜氧化物。前驅(qū)體溶液的生產(chǎn)成本低，合成條件寬松。
2、前驅(qū)體溶液受熱分解形成的尾氣中只有一些未沉積的氧化物顆粒和少量易溶于水的熱分解產(chǎn)物氣體，這為廢氣的處理帶來極大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。
3、噴涂技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備投入將遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的在線和離線的生產(chǎn)設(shè)備。
4、摻雜氧化錫涂層的性能，包括厚度以及光/電性能，可以通過噴涂工藝條件及噴涂液量連續(xù)調(diào)節(jié)。
綜上所述，本發(fā)明使用一種自主設(shè)計(jì)、合成的前驅(qū)體溶液作為原料，通過噴涂工藝生產(chǎn)透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層。與現(xiàn)有Low-E玻璃生產(chǎn)方法相比，這種生產(chǎn)方法具有原料成本較低、常溫化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫分解效率高、污染少的特點(diǎn)，噴涂工藝簡(jiǎn)便，適合離線生產(chǎn)也適合在線生產(chǎn)Low-E玻璃。在各種建筑節(jié)能保溫玻璃、汽車玻璃、透明導(dǎo)電防電磁干擾玻璃等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。
四、具體實(shí)施方案下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1，一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，是首先在浮法玻璃表面涂敷二氧化硅中間過渡層，然后用前驅(qū)體溶液在二氧化硅層上噴涂氧化錫低輻射涂層，最后在低輻射涂層外涂敷二氧化硅外涂層，前驅(qū)體溶液通過以錫的無機(jī)化合物通過選擇性濕法化學(xué)反應(yīng)合成，將合成的前驅(qū)體溶液進(jìn)行分離與純化，選擇性化學(xué)反應(yīng)是在醇溶劑中進(jìn)行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或兩者的混合溶劑，錫的無機(jī)化合物為二氯化錫或四氯化錫，本實(shí)施例選擇一元醇作為溶劑，錫的無機(jī)化合物為二氯化錫，錫無機(jī)化合物的濃度在0.01-1摩爾/升，優(yōu)選0.1-0.8摩爾/升，本實(shí)施例選擇0.6摩爾/升，選擇性化學(xué)反應(yīng)是在一種絡(luò)合劑參與下完成，該絡(luò)合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個(gè)的烷基，選擇性化學(xué)反應(yīng)是在溫度20-100℃下進(jìn)行的，本實(shí)施例選擇50℃，選擇性化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間在1-48小時(shí)，本實(shí)施例選擇反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)，前驅(qū)體溶液的分離與純化采用現(xiàn)有的固液分離方法進(jìn)行，即沉降法或離心法都可以，本發(fā)明浮法玻璃采用為鈉-鈣-硅玻璃，噴涂透明導(dǎo)電低輻射涂層可以在浮法玻璃生產(chǎn)線上在線噴涂，也可以將生產(chǎn)出的浮法玻璃重新加熱，進(jìn)行離線噴涂，本實(shí)施例采用離線噴涂方法，噴涂時(shí)玻璃表面溫度在600-700℃之間，噴涂時(shí)二氧化硅涂層通過液相化學(xué)鍍膜而成，離線噴涂時(shí)氧化錫低輻射涂層是由前驅(qū)體溶液在含氧氣流帶動(dòng)下噴涂到有二氧化硅過渡層的熱玻璃表面形成的，含氧氣流優(yōu)選干燥的空氣，空氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘，噴槍噴嘴的尺寸選擇0.1-1毫米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10厘米，前驅(qū)體溶液的噴涂量為0.1-2升/平方米，為了降低對(duì)熱玻璃表面的沖擊，溶液噴涂可以采用多次噴涂的方式，將涂敷摻雜氧化錫涂層的玻璃冷卻至室溫，然后使用配置的硅涂層液進(jìn)行二氧化硅外涂層涂敷，二氧化錫低輻射涂層為摻雜的二氧化錫層，摻雜材料為銻、氟或其組合，摻雜源材料可以在前驅(qū)體溶液合成過程中或在噴涂過程中作為一種混合組分加入，銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉，銻摻雜濃度為1-15％Sn，氟摻雜源為無水氟化氫或三氟乙酸，氟摻雜濃度為1-20％Sn，二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度為10-100納米，二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度優(yōu)選分別為30-60納米及80-100納米，氧化錫涂層的厚度在100-400納米之間，本實(shí)施例銻摻雜濃度為8％Sn，氟摻雜濃度為12％Sn，二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度分別為50納米及90納米，氧化錫涂層的厚度在280納米。
實(shí)施例2，一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，是首先在浮法玻璃表面涂敷二氧化硅中間過渡層，然后用前驅(qū)體溶液在二氧化硅層上噴涂氧化錫低輻射涂層，最后在低輻射涂層外涂敷二氧化硅外涂層，前驅(qū)體溶液通過以錫的無機(jī)化合物通過選擇性濕法化學(xué)反應(yīng)合成，將合成的前驅(qū)體溶液進(jìn)行分離與純化，選擇性化學(xué)反應(yīng)是在醇溶劑中進(jìn)行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或兩者的混合溶劑，錫的無機(jī)化合物為二氯化錫或四氯化錫，本實(shí)施例選擇一元醇和多元醇混合物作為溶劑，錫的無機(jī)化合物為四氯化錫，錫無機(jī)化合物的濃度在0.01-1摩爾/升，優(yōu)選0.1-0.8摩爾/升，本實(shí)施例選擇0.5摩爾/升，選擇性化學(xué)反應(yīng)是在一種絡(luò)合劑參與下完成，該絡(luò)合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個(gè)的烷基，選擇性化學(xué)反應(yīng)是在溫度20-100℃下進(jìn)行的，本實(shí)施例溫度保持在40℃，選擇性化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間在1-48小時(shí)，本實(shí)施例反應(yīng)30小時(shí)，前驅(qū)體溶液的分離與純化采用現(xiàn)有的固液分離方法進(jìn)行，即沉降法或離心法都可以，本發(fā)明浮法玻璃采用為鈉-鈣-硅玻璃，噴涂透明導(dǎo)電低輻射涂層可以在浮法玻璃生產(chǎn)線上在線噴涂，也可以將生產(chǎn)出的浮法玻璃重新加熱，進(jìn)行離線噴涂，本實(shí)施例采用在線噴涂，噴涂時(shí)玻璃表面溫度在600-700℃之間，在線噴涂時(shí)二氧化硅涂層通過化學(xué)氣相沉積形成，噴涂時(shí)氧化錫低輻射涂層是由前驅(qū)體溶液與含氧氣體在脫離噴口時(shí)混合，前驅(qū)體溶液在含氧載氣的作用下，通過噴涂裝置進(jìn)行霧化，在熱的玻璃基片上噴涂沉積摻雜氧化錫涂層，前驅(qū)體溶液中銻摻雜源優(yōu)選三氯化銻或五氯化銻，銻摻雜源在前驅(qū)體溶液制備過程中作為反應(yīng)原料的一部分加入到醇溶液中；氟摻雜源優(yōu)選無水氟化氫，它是作為載氣的一部分，由含氧載氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)室，參與氧化錫低輻射層的沉積；銻的摻雜濃度為1-15mol％Sn，優(yōu)選2-10mol％Sn；氟的摻雜濃度為1-20mol％Sn，優(yōu)選在5-15mol％Sn；本實(shí)施例銻的摻雜濃度為6mol％Sn；氟的摻雜濃度為15mol％Sn；含氧載氣選擇選擇O2為氧化劑，氮?dú)釴2為主載氣，O2的含量在10-30vol％，載氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘；
噴涂裝置的性能設(shè)計(jì)為霧化的溶液液滴尺寸小于5微米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10厘米，前驅(qū)體溶液的噴涂量為0.1-2升/平方米，為了降低對(duì)熱玻璃表面的沖擊，溶液噴涂可以采用多組噴涂裝置沿玻璃移動(dòng)方向間隔排列的方式多次噴涂，二氧化硅涂層的生產(chǎn)在摻雜氧化錫沉積完成之后通過CVD法進(jìn)行沉積，摻雜氧化錫低輻射層噴涂過程中也包括對(duì)所使用的載氣進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度在20-100℃，二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度為10-100納米，二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度優(yōu)選分別為30-60納米及80-100納米，氧化錫涂層的厚度在100-400納米之間，本實(shí)施例二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度分別為60納米及90納米，氧化錫涂層的厚度在380納米。
上面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡述了本發(fā)明噴涂方法的特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但本發(fā)明不僅局限于以上實(shí)施例，可以通過與專為闡述用的實(shí)施例不同的方法來實(shí)踐本發(fā)明，只要該方法不超出本發(fā)明的范圍。
下表為不同噴涂條件下離線生產(chǎn)的低輻射玻璃涂層性能。從表中可以看出玻璃涂層的性能隨厚度和摻雜材料而變化，厚度越大，可見光透過率和表面電阻越低。在涂層厚度相似的情況下，氟摻雜有利于提高涂層的可見光透過率，并降低涂層的表面電阻。涂層厚度可以方便地通過噴涂的前驅(qū)體溶液使用量進(jìn)行調(diào)節(jié)；編號(hào)實(shí)驗(yàn)5由于沒有涂敷二氧化硅中間過渡層，涂層的結(jié)合力非常低，而且涂層模糊不清。

權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是該方法包括以下步驟a、在浮法玻璃表面涂敷二氧化硅中間過渡層；b、用前驅(qū)體溶液在二氧化硅層上噴涂氧化錫低輻射涂層；c、在低輻射涂層外涂敷二氧化硅外涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是前驅(qū)體溶液采用以下步驟制成a、以錫的無機(jī)化合物通過選擇性濕法化學(xué)反應(yīng)合成前驅(qū)體溶液；b、將合成的前驅(qū)體溶液進(jìn)行分離與純化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是選擇性化學(xué)反應(yīng)是在醇溶劑中進(jìn)行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是所述的錫的無機(jī)化合物為二氯化錫或四氯化錫，錫無機(jī)化合物的濃度在0.01-1摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是所述的選擇性化學(xué)反應(yīng)是在絡(luò)合劑參與下完成，該絡(luò)合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COOH)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個(gè)的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是所述的選擇性化學(xué)反應(yīng)是在溫度20-100℃下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是所述的選擇性化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間在1-48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是浮法玻璃為鈉-鈣-硅玻璃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是噴涂透明導(dǎo)電低輻射涂層可以在浮法玻璃生產(chǎn)線上在線噴涂，也可以將生產(chǎn)出的浮法玻璃重新加熱，進(jìn)行離線噴涂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是噴涂時(shí)玻璃表面溫度在600-700℃之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是在線噴涂時(shí)二氧化硅涂層通過化學(xué)氣相沉積形成，離線噴涂時(shí)二氧化硅涂層通過液相化學(xué)鍍膜而成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是在線噴涂時(shí)氧化錫低輻射涂層是由前驅(qū)體溶液與含氧氣體在脫離噴口時(shí)混合，噴涂到有二氧化硅的熱玻璃表面，從而在二氧化硅過渡層上沉積氧化錫層，含氧氣體是乙酸乙脂、O2、N2O中的一種或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是離線噴涂時(shí)氧化錫低輻射涂層是由前驅(qū)體溶液在含氧氣流帶動(dòng)下噴涂到有二氧化硅過渡層的熱玻璃表面形成的，含氧氣流優(yōu)選干燥的空氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或12或13任一所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是二氧化錫低輻射涂層為摻雜的二氧化錫層，摻雜材料為銻、氟或其組合，摻雜源材料可以在前驅(qū)體溶液合成過程中或在噴涂過程中作為一種混合組分加入。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是所述的銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉，銻摻雜濃度為1-15％Sn。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是所述的氟摻雜源為無水氟化氫或三氟乙酸，氟摻雜濃度為1-20％Sn。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是二氧化硅中間過渡層以及外涂層的厚度為10-100納米。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，其特征是氧化錫涂層的厚度在100-400納米之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的生產(chǎn)方法，是利用錫的無機(jī)化合物為原料，合成一種在浮法玻璃表面生產(chǎn)透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層所需的前驅(qū)體溶液，在熱的浮法玻璃表面噴涂前驅(qū)體溶液形成不同厚度和性能的摻雜氧化錫低輻射涂層。本發(fā)明具有原料成本較低、常溫化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫分解效率高、污染少、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、適用于離線或在線生產(chǎn)透明導(dǎo)電低輻射玻璃涂層的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C03C17/34GK1609030SQ200410036018
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者盧金山, 盛振宏 申請(qǐng)人:煙臺(tái)佳隆納米產(chǎn)業(yè)有限公司