專利名稱：膠態(tài)二氧化硅組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠態(tài)二氧化硅組合物及其生產(chǎn)方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)增加顆粒間電排斥力以防止膠態(tài)二氧化硅組合物濃縮成高濃度時(shí)形成聚集體，從而具有均勻顆粒分布的高濃度膠態(tài)二氧化硅組合物及用其生產(chǎn)高純度石英玻璃的方法。
光纖由內(nèi)芯和涂層構(gòu)成，涂層具有不同于內(nèi)芯的折射率，從而能夠使光在芯內(nèi)全反射。為了生產(chǎn)這樣的光纖，首先生產(chǎn)由芯棒和外涂層管組成的光纖預(yù)制棒。然后將光纖預(yù)制棒熱處理，然后拉絲，得到光纖。
一般用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)這種光纖。但是，化學(xué)氣相沉積法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低，因?yàn)楣腆w石英玻璃是用氣相反應(yīng)生產(chǎn)的，另一個(gè)缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本增加，因?yàn)闇囟仁羌s1800℃的高溫，該方法還要使用昂貴的設(shè)備。
另一種傳統(tǒng)的石英玻璃生產(chǎn)方法是利用溶膠凝膠法。與其它生產(chǎn)方法不同，因?yàn)槿苣z凝膠法是液相過(guò)程，所以其生產(chǎn)率高，并且能夠自由調(diào)節(jié)產(chǎn)品的組成。另外，因?yàn)樵摲椒ㄒ话闶窃诘蜏叵逻M(jìn)行，所以溶膠凝膠法非常經(jīng)濟(jì)。另外，因?yàn)閺脑想A段就使用高純度材料，所以該方法在生產(chǎn)用于制備制造半導(dǎo)體和光纖中使用的高純度玻璃產(chǎn)品如光掩模的石英玻璃時(shí)非常有用。
簡(jiǎn)而言之，用溶膠凝膠法生產(chǎn)石英玻璃的方法首先用硅烷氧基硅烷或煅制二氧化硅作為原料，用烷氧基硅烷進(jìn)行生產(chǎn)石英玻璃的方法。為了達(dá)到這一目的，向烷氧基硅烷中加入溶劑如醇、水等，進(jìn)行水解反應(yīng)。此時(shí)，如果在酸性催化劑存在下進(jìn)行水解反應(yīng)，則得到化學(xué)鍵聯(lián)的整體凝膠，如果在堿性催化劑存在下進(jìn)行水解反應(yīng)，則得到球狀膠態(tài)二氧化硅溶膠。然后將水解烷氧基硅烷得到的反應(yīng)產(chǎn)物注入成型模具，通過(guò)模具鑄模，形成凝膠體。凝膠體的結(jié)構(gòu)取決于烷氧基硅烷的水解反應(yīng)中烷氧基硅烷、醇、水等的相對(duì)含量或烷氧基硅烷的水解組合物中的氫離子濃度(pH)。然后將凝膠體干燥預(yù)定時(shí)間，然后在700℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理，得到石英玻璃管。
但是，用烷氧基硅烷化合物通過(guò)上述方法形成的凝膠存在的問(wèn)題是干燥步驟后其收縮系數(shù)非常高，這是因?yàn)樵诟稍镞^(guò)程中由于小孔的出現(xiàn)使其受到很大的應(yīng)力。
因此，在干燥步驟中用特殊方法調(diào)節(jié)干燥程度，弱化干燥條件(保持較低的溫度和較高的濕度)或提供一個(gè)具有小孔的模具蓋，防止干燥過(guò)程中出現(xiàn)裂縫，以具有高的產(chǎn)率。
盡管采取這些措施，但是完成干燥步驟不僅需要大量時(shí)間，而且由于高收縮系數(shù)，所以生產(chǎn)棒狀石英玻璃也受到限制。
另一種用煅制二氧化硅材料通過(guò)溶膠凝膠工藝生產(chǎn)石英玻璃的方法也是已知的。在該方法中，煅制二氧化硅和添加劑如分散劑、增塑劑等分散在去離子水中，形成溶膠。形成的溶膠原樣保持預(yù)定時(shí)間，使其熟化。向熟化的溶膠中加入膠凝劑，將得到的溶膠傾入模具，使溶膠膠凝。當(dāng)膠凝作用完成后，通過(guò)膠凝形成的凝膠與模具分離，然后干燥。然后將干燥的凝膠熱處理，除去凝膠中含有的有機(jī)材料。然后對(duì)除去有機(jī)材料的凝膠進(jìn)行脫羥基反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)，得到石英玻璃。
上述用煅制二氧化硅生產(chǎn)棒狀石英玻璃的方法通過(guò)使用較大粒度降低收縮系數(shù)和擴(kuò)大孔徑能夠解決上述在干燥過(guò)程中出現(xiàn)裂縫的問(wèn)題。因此，與使用小粒度的生產(chǎn)方法相比，人們優(yōu)先選擇使用大粒度的生產(chǎn)方法。
與使用烷氧基硅烷的上述生產(chǎn)方法得到的膠態(tài)二氧化硅相比，盡管一級(jí)顆粒具有相同的球形和相同的粒度；但是，二級(jí)顆粒卻因?yàn)樵撋a(chǎn)方法固有的因素而具有相對(duì)不均勻和寬的粒度分布。二級(jí)顆粒的不均勻和寬的粒度分布是由于生產(chǎn)過(guò)程中顆粒間的熱耦合造成的，并且在后續(xù)步驟中不可能將顆粒細(xì)化或均勻粉碎。因此，用煅制二氧化硅生產(chǎn)的石英玻璃的質(zhì)量次于用膠態(tài)二氧化硅生產(chǎn)的石英玻璃。
另一方面，即使使用膠態(tài)二氧化硅生產(chǎn)的玻璃質(zhì)量相對(duì)好一些，但是仍然具有下述不希望的性能膠態(tài)二氧化硅一般是通過(guò)在水中水解烷氧基硅烷化合物如四乙基原硅酸酯、堿性催化劑如氨水和作為溶劑的乙醇的混合物得到的。為了得到均勻相，膠態(tài)二氧化硅開始時(shí)是在百分之幾至百分之幾十的濃度中生產(chǎn)的，然后再進(jìn)行濃縮工序。在濃縮工序后，在粒度約為40nm的情況下，膠態(tài)二氧化硅濃縮成30-40％的濃度。如果以此方式濃縮膠態(tài)二氧化硅，直至其濃度達(dá)到45％或更大，則膠態(tài)二氧化硅將形成聚集體或失去移動(dòng)性。要生產(chǎn)的膠態(tài)相的粒度取決于催化劑的數(shù)量，即開始階段加入的氨水的量，如果為防止顆粒聚集而增加氨水量或用強(qiáng)堿材料作為催化劑，則粒度將不必要地增長(zhǎng)到超出期望的范圍。
即使膠態(tài)二氧化硅的濃度取決于粒度，在膠態(tài)二氧化硅的粒度為45nm的情況下，為了確保濕凝膠在造型工藝中的強(qiáng)度，膠態(tài)二氧化硅的濃度也必須至少是45％，優(yōu)選至少是46％。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種具有高純度和優(yōu)異燒結(jié)性的石英玻璃的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種膠態(tài)二氧化硅組合物，其包括烷氧基硅烷化合物；有機(jī)溶劑；去離子水和堿性催化劑，其中，該膠態(tài)二氧化硅組合物還包括用于調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)以防止膠態(tài)二氧化硅組合物濃縮時(shí)形成聚集體的強(qiáng)堿性有機(jī)材料。
向膠態(tài)二氧化硅組合物中加入強(qiáng)堿性有機(jī)材料的程度是優(yōu)選使膠態(tài)二氧化硅的氫離子濃度(pH)是12或更大。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種膠態(tài)二氧化硅組合物的生產(chǎn)方法，其包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機(jī)溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態(tài)二氧化硅；用去離子水洗滌膠態(tài)二氧化硅，除去副產(chǎn)品；向膠態(tài)二氧化硅中加入強(qiáng)堿性有機(jī)材料，調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)；濃縮pH值調(diào)節(jié)后的膠態(tài)二氧化硅。
加入強(qiáng)堿性有機(jī)材料以調(diào)節(jié)氫離子濃度的步驟優(yōu)選在用去離子水洗滌膠態(tài)二氧化硅以除去副產(chǎn)品的步驟之前或之后進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種石英玻璃的生產(chǎn)方法，其包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機(jī)溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態(tài)二氧化硅；向膠態(tài)二氧化硅中加入強(qiáng)堿性有機(jī)材料，調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)；濃縮pH值調(diào)節(jié)后的膠態(tài)二氧化硅，直至膠態(tài)二氧化硅的濃度達(dá)到45％或更大；向濃縮的膠態(tài)二氧化硅中加入酯材料；將得到的膠態(tài)二氧化硅注入模具并成型，使膠態(tài)二氧化硅膠凝。
首先將烷氧基硅烷化合物如四乙基原硅酸酯和作為溶劑的乙醇(相當(dāng)于四乙基原硅酸酯當(dāng)量比的40倍)均勻地混合在一起。將其量相當(dāng)于四乙基原硅酸酯化學(xué)當(dāng)量比4倍的去離子水加入混合物，同時(shí)向混合物中其量遞增地加入作為堿性催化劑的氨水，然后將得到的溶液攪拌。此時(shí)，要生成的二氧化硅的粒度取決于去離子水的加入量、反應(yīng)溫度、催化劑的量等。因此，氨水加入的程度是使溶液的氫離子濃度(pH)是10.7-10.8，充分?jǐn)嚢枞芤?。從而可以得到低濃度的膠態(tài)二氧化硅。
根據(jù)下述兩種方法中的任何一種方法將用上述方法生產(chǎn)的膠態(tài)二氧化硅濃縮到高濃度。
在第一種方法中，用去離子水洗滌膠態(tài)二氧化硅，除去醇類成分、膠態(tài)二氧化硅的副產(chǎn)品和氨水，即堿性催化劑。如果在洗滌工序結(jié)束時(shí)，向膠態(tài)二氧化硅中加入強(qiáng)堿性材料的醇溶劑如氫氧化四乙銨或氫氧化四甲銨，調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)達(dá)到12.0-12.8，則這種pH的調(diào)節(jié)通過(guò)使二氧化硅表面帶負(fù)電荷使顆粒間產(chǎn)生電排斥力而可以防止在后續(xù)的濃縮工序中形成聚集體。
pH調(diào)節(jié)后是濃縮工序。用漿液和分子篩進(jìn)行濃縮工序，從而得到濃度為45％或更大的膠態(tài)二氧化硅。此時(shí)，膠態(tài)二氧化硅的pH是11.0-12.0。
在第二種方法中，在進(jìn)行洗滌工序前向低濃度膠態(tài)二氧化硅中加入氫氧化四乙銨或氫氧化四甲銨，調(diào)節(jié)pH達(dá)到12.0-12.8。這同樣也是為了通過(guò)使二氧化硅表面帶負(fù)電荷使顆粒間產(chǎn)生電排斥力而可以防止在后續(xù)的濃縮工序中形成聚集體。
pH調(diào)節(jié)后進(jìn)行濃縮工序。濃縮工序后，濃縮的膠態(tài)二氧化硅的pH是11.0-12.0。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，為防止在濃縮工序中形成聚集體可以另外使用分散設(shè)備或超聲波設(shè)備。
用上述方法生產(chǎn)的膠態(tài)二氧化硅可以取代用現(xiàn)存的煅制二氧化硅形成的分散溶膠以應(yīng)用于生產(chǎn)石英玻璃的溶膠凝膠工藝中。此時(shí)同樣可以使用使用煅制二氧化硅的溶膠凝膠法中使用的那些粘結(jié)劑、增塑劑和膠凝劑。
攪拌結(jié)束后，在安裝有分子篩的過(guò)濾裝置中進(jìn)行洗滌工序。此時(shí)，洗滌水恒定地通過(guò)進(jìn)料口供應(yīng)，使得溶液的總體積不會(huì)減少。洗滌工序后，得到的膠態(tài)二氧化硅的pH是9.7。
然后向膠態(tài)二氧化硅中加入氫氧化四乙銨，將pH調(diào)節(jié)到12.7。在安裝有分子篩的過(guò)濾裝置中將pH值調(diào)節(jié)后的膠態(tài)二氧化硅濃縮成47％的濃度。
在用上述方法生產(chǎn)的濃度為47％的膠態(tài)二氧化硅中取出3千克膠態(tài)二氧化硅。在3千克膠態(tài)二氧化硅中加入100毫升乳酸乙酯，然后在管狀模具中將加入了乳酸乙酯的膠態(tài)二氧化硅注模，形成凝膠。
成型凝膠在溫度為30℃和濕度為75％的條件下干燥后，在600℃的溫度下進(jìn)行熱處理，除去有機(jī)材料，然后在900℃的溫度下進(jìn)行另一次熱處理，同時(shí)向凝膠中加入氯氣以脫除金屬雜質(zhì)和OH基團(tuán)。
最后在1400℃的溫度下將凝膠熱處理，得到管狀石英玻璃。這樣就完成了石英玻璃的生產(chǎn)工藝。
如上所述，本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)膠態(tài)二氧化硅表面的pH使顆粒間產(chǎn)生電排斥力以防止膠態(tài)二氧化硅組合物濃縮成高濃度時(shí)形成聚集體，從而可以生產(chǎn)具有均勻顆粒分布的高濃度膠態(tài)二氧化硅組合物。
另外，本發(fā)明的具有均勻顆粒分布的高濃度膠態(tài)二氧化硅組合物可以生產(chǎn)具有高純度和優(yōu)異燒結(jié)性的石英玻璃。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了演示和說(shuō)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可以對(duì)本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行各種變動(dòng)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)當(dāng)限于這些實(shí)施方案，而應(yīng)當(dāng)有附加的權(quán)利要求書或其等同物所限定。
權(quán)利要求
1.一種膠態(tài)二氧化硅組合物，其包括烷氧基硅烷化合物；有機(jī)溶劑；去離子水；和堿性催化劑，其中，該膠態(tài)二氧化硅組合物還包括用于調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)以防止膠態(tài)二氧化硅組合物濃縮時(shí)形成聚集體的堿性有機(jī)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膠態(tài)二氧化硅組合物，其中，向膠態(tài)二氧化硅組合物中加入堿性有機(jī)材料的程度是使膠態(tài)二氧化硅的氫離子濃度(pH)是12或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膠態(tài)二氧化硅組合物，其中，堿性催化劑是氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膠態(tài)二氧化硅組合物，其中，堿性有機(jī)材料是氫氧化四乙銨。
5.一種膠態(tài)二氧化硅組合物的生產(chǎn)方法，該方法包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機(jī)溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態(tài)二氧化硅；用去離子水洗滌膠態(tài)二氧化硅，除去副產(chǎn)品；向膠態(tài)二氧化硅中加入堿性有機(jī)材料，調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)；和濃縮pH值調(diào)節(jié)后的膠態(tài)二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，加入堿性有機(jī)材料以調(diào)節(jié)氫離子濃度的步驟在用去離子水洗滌膠態(tài)二氧化硅以除去副產(chǎn)品的步驟之前或之后進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中，堿性有機(jī)材料是氫氧化四乙銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，堿性催化劑是氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其還包括下述步驟在管狀模具中加入預(yù)定量的乳酸乙酯和預(yù)定量的pH值調(diào)節(jié)后的膠態(tài)二氧化硅，形成凝膠；成型凝膠在預(yù)定溫度和預(yù)定濕度條件下干燥；在加入氯氣的同時(shí)對(duì)干燥的凝膠進(jìn)行第一次熱處理；和進(jìn)行第二次熱處理，得到管狀石英玻璃。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其還包括下述步驟進(jìn)行第三次熱處理，脫除有機(jī)材料。
11.一種石英玻璃的生產(chǎn)方法，其包括下述步驟混合并攪拌烷氧基硅烷化合物、有機(jī)溶劑、去離子水和堿性催化劑，生成膠態(tài)二氧化硅；向膠態(tài)二氧化硅中加入堿性有機(jī)材料，調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)；濃縮pH值調(diào)節(jié)后的膠態(tài)二氧化硅，直至膠態(tài)二氧化硅的濃度達(dá)到45％或更大；向濃縮的膠態(tài)二氧化硅中加入酯材料；和將得到的膠態(tài)二氧化硅注入模具并成型，使膠態(tài)二氧化硅膠凝。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，向膠態(tài)二氧化硅組合物中加入堿性有機(jī)材料的程度是使膠態(tài)二氧化硅的氫離子濃度(pH)是12-12.8。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，堿性有機(jī)材料是氫氧化四乙銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，堿性催化劑是氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膠態(tài)二氧化硅組合物及用該組合物生產(chǎn)高純度石英玻璃的方法。本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅組合物包括烷氧基硅烷化合物、有機(jī)溶劑、去離子水和堿性催化劑。該膠態(tài)二氧化硅組合物還包括用于調(diào)節(jié)氫離子濃度(pH)以防止?jié)饪s時(shí)形成聚集體的堿性有機(jī)材料。用本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅組合物可以生產(chǎn)具有高純度和優(yōu)異燒結(jié)性的石英玻璃。
文檔編號(hào)C03B8/02GK1470465SQ0314507
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者樸根德, 吳廷賢, 李相鎮(zhèn), 玄智明 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社