專利名稱：制備氮化硼納米微粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用有機(jī)溶劑中液相化學(xué)反應(yīng)在低溫低壓條件下制備氮化硼納米微粉的方法，屬于超硬納米材料。
背景技術(shù)：
氮化硼納米微粉有六方氮化硼納米微粉和立方氮化硼納米微粉。六方氮化硼納米微粉由于具有很高的熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的潤(rùn)滑性能和燒結(jié)性能引起了人們的廣泛關(guān)注。但目前所使用的氮化硼潤(rùn)滑材料、高穩(wěn)定性耐高溫加熱容器等都是由六方氮化硼微米粉制成的，顆粒較大且均勻性較差，這種現(xiàn)象一方面嚴(yán)重降低了材料的潤(rùn)滑效果，另一方面也使得加熱容器的燒成溫度過(guò)高且脆性太強(qiáng)。六方氮化硼納米微粉添加到潤(rùn)滑油中后，這些納米微粒傾向于首先沉積在摩擦表面的缺陷處，起到修復(fù)缺陷的作用，可以顯著改善潤(rùn)滑效果，大幅度延長(zhǎng)機(jī)械壽命；作為加熱容器材料，六方氮化硼納米微粉可以大幅度降低燒成溫度(最大降溫幅度可達(dá)1800℃)，同時(shí)可以顯著提高容器的致密度和韌性，容器的熱導(dǎo)率也隨之提高。現(xiàn)在制備六方氮化硼粉體(主要是微米粉)的主要方法多為固相反應(yīng)法，均勻性差且要求的反應(yīng)溫度高(700-1000℃)，不僅難于保證所得粉體的粒度均勻性，而且更難于得到納米微粉。
大尺寸高純立方氮化硼聚晶可用做高能射線窗口或高效率散熱片，有非常重要的應(yīng)用前景。目前只有日本研制出厘米量級(jí)的高純立方氮化硼聚晶片，但所用方法需對(duì)六方氮化硼(hBN)原料做2300℃的高溫精制，并對(duì)壓機(jī)設(shè)備有特殊要求。高純立方氮化硼聚晶是使六方氮化硼原料實(shí)現(xiàn)100％向立方相轉(zhuǎn)變得到的，六方氮化硼納米微粉所具有的低熔點(diǎn)、高活性特點(diǎn)對(duì)降低固相法合成立方氮化硼過(guò)程中的壓力和實(shí)現(xiàn)向立方氮化硼的100％轉(zhuǎn)變都是非常有利的。立方氮化硼(cBN)是禁帶最寬的半導(dǎo)體材料，可用做高溫半導(dǎo)體和高能射線窗口材料。它的熱導(dǎo)率僅次于金剛石，但穩(wěn)定性高于金剛石，是最好的散熱材料。立方氮化硼的硬度比金剛石略低，但它與鐵族元素之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種優(yōu)點(diǎn)可以大幅度延長(zhǎng)刀具的壽命和提高機(jī)械加工精度，使得它成為大多數(shù)金屬和合金的最佳切削和磨削材料。立方氮化硼被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的材料之一。立方氮化硼工具的廣泛應(yīng)用，對(duì)大幅度提高機(jī)加工行業(yè)整體水平和提升產(chǎn)品檔次具有決定性的作用。立方氮化硼納米微粉具有通常的微米級(jí)立方氮化硼所不具備的優(yōu)異性質(zhì)首先，納米立方氮化硼具有很高的活性，在以它為原料制備陶瓷體時(shí)燒成溫度大幅度下降，原先在用微米立方氮化硼制造刀具和鉆頭時(shí)所必須的黏結(jié)劑完全可以拋棄，而是直接把立方氮化硼納米微粉燒結(jié)成結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)性能穩(wěn)定的超硬陶瓷體。在適當(dāng)控制粒度長(zhǎng)大過(guò)程條件下，可以在保持陶瓷體硬度的同時(shí)大幅度提高它的韌性，顯著延長(zhǎng)刀具和鉆頭的使用壽命；其次，立方氮化硼納米微粉更易于與其他材料(基體)形成牢固的結(jié)合層，這種特點(diǎn)為制造高穩(wěn)定性的超硬涂層提供了得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因就在于立方氮化硼納米微粉易于滲透到基體表面的微缺陷中，并在燒結(jié)過(guò)程中與其他立方氮化硼納米微粉形成一個(gè)整體，相當(dāng)于在基體與立方氮化硼層之間形成了一個(gè)二者的混合層，這對(duì)于提高超硬涂層的致密度和結(jié)合的牢固度十分有利。正是由于立方氮化硼具有重要的實(shí)用價(jià)值，多年來(lái)人們對(duì)它的合成方法進(jìn)行了系統(tǒng)的探索。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直認(rèn)為立方氮化硼是氮化硼在高溫高壓下的穩(wěn)定相，只能用高消耗和低產(chǎn)出的高溫高壓方法合成。1988年，索羅甄考(Solozhenko)根據(jù)熱力學(xué)理論計(jì)算提出，立方氮化硼在常壓和1200℃以下溫度是穩(wěn)定相。隨后所做的一系列合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在過(guò)去認(rèn)為不可能合成出立方氮化硼的低壓區(qū)可以合成出立方氮化硼，如1993年思因(Singh)等人在2.5GPa壓力下，1994年索羅甄考(Solozhenko)在2.0GPa壓力下，1995年勞侖茲(Lorenz)在0.5GPa壓力下，以六方氮化硼(hBN)為原料，使用不同的催化劑均合成出了立方氮化硼。上述合成壓力比過(guò)去認(rèn)為合成立方氮化硼所必需的4.0GPa以上的壓力低得多，說(shuō)明索羅甄考(Solozhenko)相圖是正確的，實(shí)現(xiàn)立方氮化硼的低壓或常壓合成是可行的。但綜合分析已有的立方氮化硼合成方法不難發(fā)現(xiàn)，這些方法仍然是固相高壓方法，所需溫度和壓力仍然很高，對(duì)設(shè)備條件的要求還十分嚴(yán)格，因此也就難于形成大的生產(chǎn)規(guī)模。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟(1)在惰性氣氛保護(hù)下，把可溶性硼源溶入經(jīng)過(guò)除氧除水的有機(jī)溶劑中，邊溶解邊攪拌，持續(xù)攪拌10-80分鐘后得到濃度為0.01-10摩爾/升的溶液；(2)在攪拌情況下，將化學(xué)計(jì)量比的氮源緩慢地加入到前面所得到的硼源溶液中；若是固體源需研細(xì)；(3)將上述溶液攪拌0.5-5小時(shí)，裝入密閉的反應(yīng)容器中，填充率30-95％，加熱到50-600℃，在振蕩條件下反應(yīng)3-120小時(shí)；或者，上述攪拌均勻的混合溶液在敞口容器中惰性氣氛保護(hù)下加熱到50-300℃，在持續(xù)快速攪拌的情況下反應(yīng)5-120小時(shí)；(4)反應(yīng)完成后，先用溫度為30-200℃的有機(jī)溶劑抽濾產(chǎn)物1-8次，接著用去離子水抽濾若干次，直到濾液呈中性為止；(5)所得到的粉末真空或在惰性氣氛中干燥后得顆粒均勻的氮化硼納米微粉。
上述粉末真空干燥加熱40-80℃后，得到的是粒度為幾個(gè)到幾百納米，顆粒均勻的六方氮化硼納米微粉。
步驟(1)中所述的經(jīng)過(guò)除氧除水的有機(jī)溶劑，首先將要使用的有機(jī)溶劑蒸餾，加入活潑的堿金屬、堿土金屬片或它們的化合物作為除氧除水劑，在惰性氣氛下保存待用；常用的除氧除水劑是鈉片，氫化鈣。
立方氮化硼納米微粉的制備方法是在上述步驟(3)中在反應(yīng)容器中按照0.01-200克/升溶液的量加入用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的晶粒。在步驟(4)中使用無(wú)機(jī)酸或堿除去起誘導(dǎo)作用的晶粒，再用去離子水抽濾。上述誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的晶粒是金屬、Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體、Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體、氧化物半導(dǎo)體、以及具有立方晶體結(jié)構(gòu)和較好穩(wěn)定性、晶格參數(shù)與立方氮化硼相似的鹽類。使用晶粒誘導(dǎo)生長(zhǎng)立方氮化硼時(shí)，小晶粒具有更強(qiáng)的誘導(dǎo)作用，更容易在低溫低壓條件下得到立方氮化硼納米微粉，當(dāng)晶粒粒度增大時(shí)誘導(dǎo)作用明顯變?nèi)酢?br> 有機(jī)溶劑包括有較高的沸點(diǎn)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性的芳香族、烷烴、吡啶類、醚類、酯類。
上述硼源包括鹵化硼、硼烷及其他具有適中的穩(wěn)定性并可溶于上述有機(jī)溶劑中的有機(jī)硼化合物。
上述氮源包括金屬氮化物、氨、有機(jī)胺以及含氮有機(jī)物，氮源可以是在有機(jī)溶劑中可溶的，也可以是固體粉末。要求比較活潑，其中的氮原子易于參加反應(yīng)。
本制備方法中，硼源的濃度越高，得到的氮化硼納米微粉顆粒越大，晶粒均勻性越差，實(shí)際產(chǎn)率越低。但同時(shí)反應(yīng)速度加快，需要的反應(yīng)溫度降低；反之，當(dāng)硼源濃度降低時(shí)，得到的氮化硼納米微粉晶粒細(xì)小均勻，反應(yīng)過(guò)程易于控制，且實(shí)際產(chǎn)率提高。但反應(yīng)速度慢，而且要求的反應(yīng)溫度相應(yīng)提高。除此之外，制備反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，所得氮化硼納米微粉的粒度越大，產(chǎn)率越高。
本發(fā)明方法的顯著特征就在于反應(yīng)過(guò)程是在常壓和低壓條件下完成的，易于實(shí)現(xiàn)低成本大批量制備，且立方氮化硼納米微粉的制備成本僅為現(xiàn)有的固態(tài)高壓相變方法成本的四分之一到五分之一。不僅使反應(yīng)溫度降低到了100℃附近，而且粉體均勻性好，粒度在幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米范圍內(nèi)可以控制。本發(fā)明對(duì)制備過(guò)程的關(guān)鍵影響因素，如襯底的晶體結(jié)構(gòu)、大小以及反應(yīng)溫度、壓力等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。制備了粒度均勻細(xì)小的氮化硼納米微粉，而且其熔點(diǎn)從大顆粒的2967℃下降到1200℃左右；另外，在具有立方晶體結(jié)構(gòu)的晶粒誘導(dǎo)作用(襯底誘導(dǎo)生長(zhǎng))下，可以在一個(gè)大氣壓和120℃制備出純的立方氮化硼納米微粉；本方法制備的六方氮化硼納米微粉可用于高效潤(rùn)滑液體的制造，立方氮化硼納米微粉晶形完整、粒度均勻。它們可用于精密機(jī)械加工刀具的制造、高穩(wěn)定性耐高溫加熱容器、高熱導(dǎo)率絕緣材料、磨削工具和高穩(wěn)定性高硬度鉆頭制造，高性能納米潤(rùn)滑液體、軍用特種窗口材料等。
下面結(jié)合


和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
圖2是實(shí)施例1樣品的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)15萬(wàn)倍)。
圖3是六方氮化硼納米微粉的高溫差熱曲線。橫坐標(biāo)為溫度(℃)，縱坐標(biāo)為溫度差(℃)。
圖4是實(shí)施例3所得樣品的X-射線衍射譜，橫坐標(biāo)為衍射角(2θ/°)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(任意單位)。
圖5是實(shí)施例3所得樣品的紅外譜圖，橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm-1)，縱坐標(biāo)為透過(guò)率(％)。
圖6是實(shí)施例4所得樣品的X-射線衍射譜，橫坐標(biāo)為衍射角(2θ/°)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(任意單位)。
圖7是實(shí)施例4所得樣品紅外吸收光譜，橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm-1)，縱坐標(biāo)為透過(guò)率(％)。
圖1是實(shí)施例1六方氮化硼納米微粉的X-射線衍射圖，圖中在六方氮化硼的主衍射峰位置上出現(xiàn)了一個(gè)包狀突起，說(shuō)明這種情況下得到的六方氮化硼粒度很??；圖2給出了該樣品的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)15萬(wàn)倍)，兩照片取自樣品的不同區(qū)域，說(shuō)明樣品的整體均勻性很好，可見(jiàn)樣品平均粒度很小(約5納米)，且十分均勻。對(duì)該樣品所做的熱分析結(jié)果表明它在1240℃就已經(jīng)熔化了，這一溫度比氮化硼微米顆粒的2967℃降低了接近三分之二，圖3就是六方氮化硼納米微粉的高溫差熱曲線。
實(shí)施例2．六方氮化硼納米微粉的制備如實(shí)施例1所述，所不同的是，反應(yīng)是在一個(gè)大氣壓下進(jìn)行。就是在氮化鋰粉末加完后，再攪拌30分鐘，接著在持續(xù)攪拌的情況下，把溶液溫度提高到120℃并保持10-14小時(shí)。反應(yīng)完成后，得到的粉末也用70℃的二甲苯抽濾三次，再用足量的去離子水抽濾到濾液呈中性，粉末在真空中干燥即可。
實(shí)施例3．大顆粒晶粒誘導(dǎo)作用下立方氮化硼納米微粉的制備以苯作溶劑，硼源選三溴化硼，氮源使用氮化鋰。操作步驟如下先將苯蒸餾并加入鈉片除去水氧，然后在高純氮?dú)鈿夥罩腥”?00毫升放入容量250毫升的三角燒瓶中。接著把約15克三溴化硼溶解于苯中，快速攪拌20-30分鐘后，把2.1克研細(xì)的氮化鋰粉末加入其中。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，把攪拌均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。再加入5克切成薄片的金屬鎳，最后用經(jīng)過(guò)除水除氧的苯使填充率達(dá)到80％，用氮?dú)夤呐菖懦獌?nèi)空氣后，封釜。把反應(yīng)釜加熱到480℃保溫8-10小時(shí)，反應(yīng)完成后先用三份體積為100毫升溫度為70℃的苯抽濾三次后，再用大量的去離子水抽濾，直到濾液呈中性為止。抽濾所得粉末在真空狀態(tài)下干燥后即得立方氮化硼納米微粉為主的粉末樣品。
圖4給出上面所得樣品的X-射線衍射譜，其中標(biāo)有圓點(diǎn)的峰屬于立方氮化硼，標(biāo)有方塊的峰屬于六方氮化硼?？梢?jiàn)樣品中立方氮化硼已成為占優(yōu)勢(shì)的物相；這個(gè)結(jié)論同樣被紅外譜圖所證實(shí)，圖5是在480℃合成的氮化硼納米微粉的紅外譜圖，其中，波數(shù)位于1134cm-1處的最強(qiáng)吸收峰屬于立方氮化硼，1409處的標(biāo)有“hBN”的紅外吸收峰屬于六方氮化硼，它的強(qiáng)度相對(duì)于立方氮化硼已經(jīng)大大減弱，標(biāo)有“-OH”的吸收峰則為表面吸附的羥基引起。在溫度低于480℃時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到立方氮化硼相，這是因?yàn)榇蟮木ЯＡ６仁沟眠@些晶粒反應(yīng)活性顯著降低，誘導(dǎo)作用隨之減弱。
實(shí)施例4．磷化鎵納米晶粒誘導(dǎo)作用下低溫低壓制備立方氮化硼納米微粉以二甲苯作溶劑，硼源選三氯化硼，氮源使用氮化鋰。操作步驟如下先將二甲苯蒸餾并加入鈉片除去水氧，然后在高純氮?dú)鈿夥罩腥《妆?00毫升放入容量250毫升的三角燒瓶中。接著把10克三氯化硼溶解于二甲苯中，快速攪拌20-30分鐘后，把2.1克研細(xì)的氮化鋰粉末加入其中。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，把攪拌均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。再加入0.5克磷化鎵納米晶粒，最后用經(jīng)過(guò)除水除氧的二甲苯使填充率達(dá)到80％，用氮?dú)夤呐菖懦獌?nèi)空氣后，封釜。把反應(yīng)釜加熱到200℃壓力為3個(gè)大氣壓，保溫10小時(shí)，反應(yīng)完成后先用三份體積為100毫升溫度為70℃的二甲苯抽濾三次后，再用大量的去離子水抽濾，直到濾液呈中性為止。抽濾所得粉末在真空狀態(tài)下干燥后即得接近純的立方氮化硼納米微粉樣品。
圖6給出上面所得樣品的X-射線衍射譜，其中標(biāo)有cBN的峰是立方氮化硼的主峰，峰的明顯寬化證明所得立方氮化硼粒度在4～10納米之間。圖中其余衍射峰屬于磷化鎵，可以通過(guò)化學(xué)腐蝕法除去這些峰。圖7是立方氮化硼納米微粉的紅外吸收光譜，其中，標(biāo)有“cBN”的最強(qiáng)吸收峰就是立方氮化硼納米微粉的吸收峰，標(biāo)有“hBN”的吸收峰屬于六方氮化硼，它已經(jīng)接近消失，標(biāo)有“-OH”的吸收峰則為表面吸附的羥基引起。
實(shí)施例5．三氯化硼與三甲胺反應(yīng)制備氮化硼納米微粉如實(shí)施例4所述，所不同的是氮源是三甲胺。首先將二甲苯蒸餾并加入鈉片除去水氧，然后在高純氮?dú)鈿夥罩辛咳《妆?00毫升，放入容量為250毫升的三角燒瓶?jī)?nèi)。接著把10克三氯化硼溶解在二甲苯中?？焖贁嚢?0-30分鐘后，把5克的三甲胺加入到三氯化硼的溶液中。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，把混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入3克平均粒度為12納米的納米鎳粉。加入經(jīng)過(guò)除水除氧的二甲苯使填充率為80％，再用高純氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣后封釜。把反應(yīng)釜加熱到300℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后，先用溫度為70℃，體積100毫升的二甲苯抽濾3-4次，再用足量的去離子水抽濾到濾液呈中性。粉末在真空狀態(tài)下干燥后可以得到氮化硼納米微粉。
實(shí)施例6．如實(shí)施例1所述，所不同的是有機(jī)溶劑是吡啶，反應(yīng)溫度為280℃。吡啶除水用氫化鈣粉末。
實(shí)施例7．如實(shí)施例1所述，所不同的是有機(jī)溶劑為正戊烷，反應(yīng)溫度150℃。
實(shí)施例8．如實(shí)施例1所述，所不同的是在于硼源是乙硼烷，氮源是氨，反應(yīng)溫度為300℃實(shí)施例9．如實(shí)施例3所述，所不同的是用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的晶粒是粒度為5-8納米的立方硫化鋅納米晶體。
實(shí)施例10．如實(shí)施例3所述，所不同的是有機(jī)溶劑是吡啶，除水劑選用氫化鈣，硼源為三丁基硼，氮源為氨，誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的晶粒為平均粒度10納米的二氧化鋯納米粉。
權(quán)利要求
1．一種利用有機(jī)溶劑液相化學(xué)反應(yīng)制備氮化硼納米微粉的方法，包括如下步驟(1)在惰性氣氛保護(hù)下，把可溶性硼源溶入經(jīng)過(guò)除氧除水的有機(jī)溶劑中，邊溶解邊攪拌，持續(xù)攪拌10-80分鐘后得到濃度為0.01-10摩爾/升的溶液；(2)在攪拌情況下，將化學(xué)計(jì)量比的氮源緩慢地加入到前面所得到的硼源溶液中；(3)將上述溶液攪拌0.5-5小時(shí)，裝入密閉的反應(yīng)容器中，填充率30-95％，加熱到50-600℃，在振蕩條件下反應(yīng)3-120小時(shí)；或者，上述攪拌均勻的混合溶液在敞口容器中惰性氣氛保護(hù)下加熱到50-300℃，在持續(xù)快速攪拌的情況下反應(yīng)5-120小時(shí)；(4)反應(yīng)完成后，先用溫度為30-200℃的有機(jī)溶劑抽濾產(chǎn)物1-8次，接著用去離子水抽濾若干次，直到濾液呈中性為止；(5)所得到的粉末真空或在惰性氣氛中干燥后得顆粒均勻的氮化硼納米微粉。
2．如權(quán)利要求1所述的制備氮化硼納米微粉的方法，其特征在于，在步驟(3)在反應(yīng)容器中按照0.01-200克/升溶液的量加入用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的晶粒。
3．如權(quán)利要求2所述的制備氮化硼納米微粉的方法，其特征在于，在步驟(4)中使用無(wú)機(jī)酸或堿除去起誘導(dǎo)作用的晶粒，再用去離子水抽濾。
4．如權(quán)利要求2或3所述的制備氮化硼納米微粉的方法，其特征在于，所述誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的晶粒是金屬、Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體、Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體、氧化物半導(dǎo)體、以及具有立方晶體結(jié)構(gòu)和較好穩(wěn)定性、晶格參數(shù)與立方氮化硼相似的鹽類。
5．如權(quán)利要求1或2所述的制備氮化硼納米微粉的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑包括有較高的沸點(diǎn)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性的芳香族、烷烴、吡啶類、醚類、酯類。
6．如權(quán)利要求1或2所述的制備氮化硼納米微粉的方法，其特征在于，所述硼源包括鹵化硼、硼烷及其他具有適中的穩(wěn)定性并可溶于上述有機(jī)溶劑中的有機(jī)硼化合物。
7．如權(quán)利要求1或2所述的制備氮化硼納米微粉的方法，其特征在于，所述氮源包括金屬氮化物、氨、有機(jī)胺以及含氮有機(jī)物，氮源可以是在有機(jī)溶劑中可溶的，也可以是固體粉末。
全文摘要
一種利用有機(jī)溶劑液相化學(xué)反應(yīng)制備氮化硼納米微粉的方法,屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的合成溫度高壓力大設(shè)備復(fù)雜等問(wèn)題,提出把硼源溶入有機(jī)溶劑,充分?jǐn)嚢柙偌尤氲?然后在密閉容器50－600℃反應(yīng)或在敞口容器惰性氣體保護(hù)50－300℃反應(yīng),反應(yīng)完畢抽濾,干燥,可得六方氮化硼納米微粉。在反應(yīng)容器中按照0.01－200克/升溶液的量加入用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的晶粒,可得立方氮化硼納米微粉。本發(fā)明方法的顯著效果在于反應(yīng)過(guò)程是在常壓和低壓條件下完成的,易于實(shí)現(xiàn)低成本大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/583GK1323738SQ0111512
公開(kāi)日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者崔得良, 郝霄鵬, 徐現(xiàn)剛, 蔣民華 申請(qǐng)人:山東大學(xué)