專利名稱：高早強(qiáng)水泥和外加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水泥的外加劑，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于增加水泥早期強(qiáng)度的外加劑、改善水泥早期強(qiáng)度的方法和高早強(qiáng)水泥。
背景技術(shù)：
這里所用的術(shù)語(yǔ)“水泥”是指能水化的膠凝性粘合劑，用于制造如灰泥和混凝土的材料。水泥可以包括，例如普通波特蘭水泥(OPC)或“混合水泥”，后者可以指與重質(zhì)碳酸鈣混合的OPC或與火山灰質(zhì)材料混合形成“火山灰”水泥的OPC。因此，火山灰水泥一般含有以下一種或多種火山灰質(zhì)材料如礦渣、變高嶺石、粉煤灰、天然火山灰，這使制造商可以用其替代部分波特蘭水泥熟料，由此產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。
在火山灰水泥的制造商和更昂貴的普通波特蘭水泥(OPC)的制造商之間存在經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)。因此，消費(fèi)者經(jīng)常需要在OPC和價(jià)格比較低廉的火山灰水泥之間作出選擇，火山灰水泥具有相對(duì)較小的早期強(qiáng)度和較高的需水量。因此本發(fā)明人相信，需要用以改善水泥、特別是火山灰水泥的早期強(qiáng)度而同時(shí)減少需水量的新型外加劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了高早強(qiáng)水泥外加劑、水泥組合物以及用于增加水泥和膠疑性組合物早期強(qiáng)度的方法。本發(fā)明的外加劑被認(rèn)為可用于火山灰水泥、混合水泥，例如普通波特蘭水泥和重質(zhì)碳酸鈣，以及單獨(dú)的OPC，盡管人們相信，由于降低了成本，消費(fèi)者最重視火山灰水泥的好處。
本發(fā)明用于增加水泥(例如，優(yōu)選混合水泥，最優(yōu)選火山灰水泥)早期強(qiáng)度的示范方法包括在水泥中加入下列物質(zhì)，優(yōu)選在粉磨水泥過(guò)程中加入(a)至少一種含有聚氧乙烯基團(tuán)的減水劑；(b)一種糖；和(c)一種堿金屬或堿土金屬氯化物。在其它示范方法的粉磨步驟中任選加入一種胺。
本發(fā)明用于改善水泥(優(yōu)選混合水泥，最優(yōu)選火山灰水泥)早期強(qiáng)度的示范外加劑含有(a)至少一種含有聚氧乙烯基團(tuán)的減水劑；(b)一種糖；(c)一種堿金屬或堿土金屬氯化物；和(d)任選含有一種胺。優(yōu)選將外加劑作為水溶液在水泥粉磨過(guò)程中加入。本發(fā)明示范性水泥組合物包括水泥(優(yōu)選混合水泥，最優(yōu)選火山灰水泥)與上述聚氧乙烯減水劑、糖和堿金屬或堿土金屬氯化物相結(jié)合的混合物。
在下文詳細(xì)描述了本發(fā)明進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)。
示范性實(shí)施方案詳述本發(fā)明可以以下述形式實(shí)現(xiàn)外加劑(含有聚氧乙烯減水劑、糖和堿金屬或堿土金屬氯化物)，其可以在粉磨工序中加入水泥(優(yōu)選混合水泥，最優(yōu)選火山灰水泥)，或加入膠凝性組合物(包括含有混合水泥或火山灰水泥與細(xì)集料(沙)和/或粗集料(砂礫、石料)的組合物)；含有前面提到的組分(或者作為混合物，或者更優(yōu)選在水泥制造過(guò)程中作為粉磨外加劑)的水泥(或膠凝性組合物，如磚石建筑用水泥、灰泥或混凝土)；并且本發(fā)明也作為一種通過(guò)在水泥粉磨過(guò)程中加入外加劑組分而改善水泥早期強(qiáng)度的方法。
聚氧乙烯聚合物用來(lái)作為波特蘭水泥的減水劑。優(yōu)選，聚合物是具有主鏈和側(cè)基的梳形聚合物，其含有的聚氧乙烯基團(tuán)在主鏈或側(cè)基中，或在兩者中都有。梳形聚合物型減水劑是已知的，并且被認(rèn)為適用于本發(fā)明。例如Darwin等人的美國(guó)專利5,393,343，在此充分引入作為參考，其提出了EO/PO型梳形聚合物用作高效增塑劑或減水劑以使混凝土在持續(xù)的一段時(shí)間后保持高的坍落度(例如高流動(dòng)性)。術(shù)語(yǔ)“EO/PO”有時(shí)與術(shù)語(yǔ)“氧化烯基”同義，并作為一個(gè)方便的縮寫用來(lái)指聚氧乙烯基團(tuán)，即環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)重復(fù)單元的結(jié)合。
優(yōu)選使用具有聚合物主鏈、例如含碳主鏈的EO/PO型梳形聚合物，其上連有羧基(在膠凝性混合物中起水泥錨固基團(tuán)的作用)和側(cè)基，如環(huán)氧乙烷(EO)基團(tuán)、環(huán)氧丙烷(PO)基團(tuán)、和/或EO/PO基團(tuán)的結(jié)合。側(cè)基可以是離子的或非離子的。EO/PO型梳形聚合物減水劑的另外的例子顯示在美國(guó)專利4,946,904、4,471,100、5,100,984和5,369,198中。這些專利描述的梳形聚合物是，例如，多羧酸單體如馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐與含有單體如聚烷撐二醇單烯丙基醚類的可聚合EO/PO的共聚物等。
在美國(guó)專利5,840,114中公開了可能適用于本發(fā)明的示范性聚氧乙烯聚合物。該聚合物含有碳主鏈，其上連有如結(jié)構(gòu)(I)和(II)所示的基團(tuán)，并且任選連有如結(jié)構(gòu)(III)和(IV)所示的基團(tuán)，如下所示 其中各個(gè)R獨(dú)立地代表氫原子或甲基(-CH3)；A代表氫原子、C1-C10烷基、R’或堿金屬陽(yáng)離子或其混合物；R’代表氫原子或表示為(BO)nR″的C2-C10氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亞烷基，R″代表C1-C10烷基，n代表1-200的整數(shù)，或其混合物；a、b、c和d是代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分率的數(shù)值，a為約50-70；c加d的總合至少為2到(100-a)，并且優(yōu)選3-10；b不超過(guò)(100-(a+c+d))。
(在這里使用字母“B”是為了表示方便，代表亞烷基。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)明白，這里的“B”不代表硼)。
適用于本發(fā)明目的的市售聚氧乙烯聚合物可以從GraceConstruciton Products獲得，商品名為ADVA。具體地說(shuō)，這一產(chǎn)品是聚丙烯酸梳形聚合物，它是通過(guò)將聚氧乙烯胺接枝到聚羧酸主鏈上(胺化反應(yīng)/亞胺化反應(yīng))而制得的。
另一個(gè)被認(rèn)為是適合的聚氧乙烯聚合物可以通過(guò)將馬來(lái)酐和可烯鍵聚合的聚烯烴聚合而獲得，如美國(guó)專利4,471,100中的制備，該專利的整個(gè)公開內(nèi)容在此引入作為參考。據(jù)信，它是以金屬鹽形式出售的，這些鹽通過(guò)聚合物和堿如氫氧化鈉或氫氧化鈣的最終反應(yīng)形成。
也可以考慮，聚氧乙烯聚合物未必一定要求是梳形結(jié)構(gòu)(即主鏈帶有側(cè)基)，而是可能具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)，或其它結(jié)構(gòu)。
示范性聚氧乙烯聚合物優(yōu)選具有的分子量為3,000-100,000，更優(yōu)選15,000-50,000。
基于水泥(例如波特蘭水泥加火山灰)干重，本發(fā)明所用的聚氧乙烯減水劑的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.0002-0.4％，更優(yōu)選0.0025-0.075％。
在本發(fā)明中有用的示范性糖可以以干粉形式使用，但是優(yōu)選加入水溶液中。在水泥和混凝土工業(yè)中常用的糖就可以用于本發(fā)明，這包括葡萄糖、蔗糖、果糖、丁糖、戊糖、己糖等，包括玉米糖漿和糖蜜。在本發(fā)明中也有用的是葡糖酸、庚葡糖酸以及它們的鹽(例如葡糖酸鹽、庚葡糖酸鹽)。特別優(yōu)選葡糖酸鈉和玉米糖漿的混合物，其中任選混有糖蜜。據(jù)信其它糖也可以用于本發(fā)明，如衍生自或基于醛糖酸(例如葡糖酸、庚葡糖酸)、醛糖二酸(例如葡糖二酸、庚葡糖二酸)和糖醛酸(例如葡糖醛酸、庚葡糖醛酸)、或它們的鹽或它們的內(nèi)酯(即酸酐)的那些糖。
所述糖或糖類可用于本發(fā)明，在粉磨水泥(優(yōu)選混合水泥，最優(yōu)選火山灰水泥)時(shí)加入，基于水泥干重，其數(shù)量為0.0001-0.4％，更優(yōu)選0.0025-0.1％。
在本發(fā)明中有用的示范性堿金屬或堿土金屬氯化物鹽類包括氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氯化銨，優(yōu)選氯化鈣。當(dāng)然，這些鹽類在溶液中會(huì)離解成它們的離子形式，因此應(yīng)理解所指的鹽形式，例如氯化鈣也代表溶入水溶液的離子鈣和氯化物分子。
基于水泥(例如火山灰水泥)的干重，所用的鹽的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.0001-1.0％，更優(yōu)選0.0025-0.175％。
任選但優(yōu)選，本發(fā)明的示范性外加劑和方法還包括胺的應(yīng)用。示范性胺類包括烷醇胺(例如三乙醇胺、三異丙醇胺、二(乙醇)異丙醇胺、二(異丙醇)胺等)?；谒嗟母芍?，加入水泥(波特蘭水泥、混合水泥，或最優(yōu)選的火山灰水泥)的胺的數(shù)量?jī)?yōu)選為0-0.15％，更優(yōu)選0.0005-0.04％。所述胺類也可以用乙酸鹽類、甲酸鹽類或丙烯酸鹽類。例如，可以在本發(fā)明的方法、外加劑和水泥組合物(例如混合水泥或火山灰水泥基的組合物)中使用乙酸三乙醇胺，這可以為水泥提供改進(jìn)的粉磨作用和/或減少水泥在包裝中的結(jié)塊。
在本發(fā)明的外加劑中可以加入其它組分，如表面活性消泡化合物(例如，非離子型表面活性劑如BASF PLURONIC25R2，或烷基磷酸酯如磷酸三丁酯)?；谒玫木垩跻蚁p水劑的數(shù)量，這種消泡化合物的數(shù)量可以高達(dá)3％或4％。
本發(fā)明的優(yōu)選方法中，使用上述促使形成高早期強(qiáng)度的外加劑組分的優(yōu)選方式是將它們一起混入水溶液，然后將水溶液(作為一種外加劑)一次性加入火山灰水泥的粉磨過(guò)程。優(yōu)選使用溶液來(lái)加入這些外加劑，因?yàn)橥饧觿┲械慕M分將更容易擴(kuò)散到水泥粉磨過(guò)程中。
提出上述的說(shuō)明和例子僅是為了舉例說(shuō)明的目的，決不是限制本實(shí)施例1根據(jù)ASTM C109/C109M-98測(cè)試火山灰水泥的早期強(qiáng)度。用含有5-20％的變高嶺石的火山灰水泥作為對(duì)照。其1天強(qiáng)度為12.1 MPa；3天強(qiáng)度為20.1MPa。對(duì)照物的需水量用水對(duì)水泥干重的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，為48.9％。
在引入商用聚氧乙烯減水劑(例如ADVAFlow，從GraceConstruction Products，Cambridge，MA獲得)(0.01-0.06％S/S水泥)后，1天和3天的強(qiáng)度大約比對(duì)照物提高了10％。需水量是水泥的47.3％(因而減少了3.3％)。
將減水劑(商標(biāo)為ADVA，0.03％s/s水泥)、氯化鈉(約500ppm)和三乙醇胺(136ppm)混入火山灰水泥后，1天和3天的強(qiáng)度增加了14％。(3天后的強(qiáng)度增長(zhǎng)12％)。需水量是47.3％。
然而令人驚訝的是，在減水劑、氯化鈉(大約500ppm)和三乙醇胺與糖(例如葡糖酸鹽、玉米糖漿等；或僅僅是玉米糖漿)結(jié)合使用時(shí)，1天的強(qiáng)度比對(duì)照物增加了30％，而3天后的強(qiáng)度比對(duì)照物增加了18％。需水量是47.3％。
實(shí)施例2除了用共知的減水劑木素磺酸鈣代替聚氧乙烯減水劑，如實(shí)施例1所述，制造其它的火山灰水泥樣品，在與糖和/或鹽的結(jié)合中沒有發(fā)現(xiàn)水的明顯減少(小于1％)。
實(shí)施例3使用已知的減水劑萘磺酸鹽甲醛縮合物制造其它的火山灰水泥樣品，該減水劑單獨(dú)使用或與氯化鈉結(jié)合使用，沒有發(fā)現(xiàn)水的減少。
實(shí)施例4基于火山灰水泥的干重配制外加劑聚氧乙烯減水劑(ADVA)246ppm；糖(葡糖酸鈉246ppm)；氯化鈣(300-500ppm)；以及三乙醇胺(0-136ppm)。
實(shí)施例5將普通波特蘭水泥(OPC)和與葡糖酸鈉結(jié)合的減水劑、氯化鈉(500ppm)和三乙醇胺(如實(shí)施例1所述)相結(jié)合。(用OPC代替火山灰水泥)。可以發(fā)現(xiàn)，1天的強(qiáng)度比對(duì)照物增加了30％，而3天的強(qiáng)度比對(duì)照物增加了20％。
上述的論述和實(shí)施例僅是為了舉例說(shuō)明的目的而提供，決不想限制本發(fā)明所要求權(quán)利的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于改善水泥早期強(qiáng)度的方法，其包括在水泥中加入(a)至少一種含有聚氧乙烯聚合物的減水劑；(b)一種糖；和(c)一種堿金屬或堿土金屬氯化物。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述水泥中引入胺。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在粉磨所述水泥過(guò)程中將所述聚氧乙烯聚合物、糖和堿金屬或堿土金屬氯化物加入該水泥。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氧乙烯包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述減水劑包括具有主鏈和側(cè)基的梳形聚合物，并且所述聚氧乙烯基團(tuán)包含在所述主鏈、所述側(cè)基或其混合物中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述糖包括玉米糖漿、糖蜜、葡萄糖、蔗糖、葡糖酸或它的鹽、庚葡糖酸或它的鹽，或其混合物。
7.權(quán)利要求6的方法是葡糖酸或它的鹽。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬氯化物或其鹽包括氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氯化銨。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述氯化物包括氯化鈣。
10.權(quán)利要求2的方法，其中所述胺包括三乙醇胺、三異丙醇胺、二(乙醇)異丙醇胺和二(異丙醇)胺。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述胺包括三乙醇胺。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述胺包括乙酸三乙醇胺。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氧乙烯聚合物包括具有含碳主鏈的梳形聚合物，主鏈上連有如結(jié)構(gòu)(I)和(II)所示的基團(tuán)，并且任選連有如結(jié)構(gòu)(III)和(IV)所示的基團(tuán)，如下所示 其中各個(gè)R獨(dú)立地代表氫原子或甲基(-CH3)；A代表氫原子、C1-C10烷基、R’或堿金屬陽(yáng)離子或其混合物；R’代表氫原子或表示為(BO)nR″的C2-C10氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亞烷基，R″代表C1-C10烷基和n代表1-200的整數(shù)，或其混合物；a、b、c和d是代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分率的數(shù)值，a為約50-70；c加d的總合至少為2至(100-a)，并且優(yōu)選3-10；b不超過(guò)(100-(a+c+d))。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述糖包括葡糖酸或它的鹽，并且所述氯化物包括氯化鈣(或它的離子形式)，并且所述方法還包括在所述水泥粉磨中引入三乙醇胺。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述外加劑是水溶液形式。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述水泥包括火山灰水泥。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述水泥包括普通波特蘭水泥。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述水泥包括混合水泥。
19.一種用于提高水泥早期強(qiáng)度的外加劑，其包括(a)至少一種含有聚氧乙烯減水劑的減水劑；(b)一種糖；和(c)一種堿金屬或堿土金屬氯化物。
20.權(quán)利要求19的外加劑，其還包括胺。
21.權(quán)利要求19的外加劑，其中所述聚氧乙烯減水劑包括具有主鏈和側(cè)基的梳形聚合物。
22.一種水泥組合物，其含有水泥和權(quán)利要求17的外加劑。
23.權(quán)利要求22的水泥組合物，其還含有至少一種火山灰。
24.權(quán)利要求23的水泥組合物，其還含有細(xì)集料、粗集料、或其混合物。
全文摘要
一種用于改善水泥早期強(qiáng)度的方法,其包括在水泥中加入以下物質(zhì),優(yōu)選在粉磨過(guò)程中加入,(a)至少一種包括聚氧乙烯聚合物的減水劑;(b)一種糖;和(c)一種堿金屬或堿土金屬氯化物。在進(jìn)一步的示范性實(shí)施方案中,該聚氧乙烯聚合物優(yōu)選含有具有主鏈和側(cè)基的梳形聚合物。任選地,外加劑可以含有胺。也公開了示范性外加劑以及含有所述外加劑的水泥和膠凝性組合物,優(yōu)選混合水泥,最優(yōu)選火山灰水泥。
文檔編號(hào)C04B24/38GK1355775SQ00808923
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月15日
發(fā)明者L·A·亞蒂尼, J·H·張, W·M·弗雷塔斯 申請(qǐng)人:格雷斯公司