專利名稱：介電陶瓷組合物和單塊陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物和使用該組合物的單塊陶瓷電容器。
一般來說，單塊陶瓷電容器是如下制得的制得介電片材，每片介電片材主要由例如BaTiO3組成并且其一個表面上涂覆內電極材料；將這些介電片材疊合在一起、熱壓、并繞結成帶內電極的介電陶瓷；通過焙燒在該介電陶瓷的兩個側面形成兩個外電極，每個外電極與各自的內電極接觸；從而制得單塊陶瓷電容器。
用作內電極的材料是貴金屬，如鉑、金、鈀及其合金(如銀-鈀合金)，因為這些金屬在與介電材料一起燒結時不會發(fā)生氧化。但是，使用這種貴金屬是單塊陶瓷電容器生產成本上升的最主要因素，盡管這些電極材料具有優(yōu)良的特性。
近來相對價廉的賤金屬(如鎳和銅)被廣泛用作內電極材料，但是，這些賤金屬在升溫下在氧化性氣氛中容易氧化，這些材料在氧化后不再起內電極的作用。當在中性或還原性氣氛中燒結片材以防止作為內電極的賤金屬發(fā)生氧化時，則介電陶瓷層會不合需求地還原并改性成半導體層。
為了解決這一問題，例如日本公告專利No．57-42588公開了一種包括鈦酸鋇固溶體的介電陶瓷組合物，其中的鋇晶格位置與鈦晶格位置之比大于化學計量比；日本未審定專利申請61-101459公開了一種含鈦酸鋇固溶體和稀土元素(如La、Nd、Sm、Dy和Y)氧化物的介電陶瓷組合物。
另外，還公開了介電常數很少隨溫度變化的介電陶瓷組合物。例如一種BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO基組合物公開在日本未審定專利申請62-256422中，BaTiO3-(Mg、Zr、Sr、Ca)O-B2O3-SiO2基組合物公開在日本審定專利公告61-14611中。
由于這些介電陶瓷組合物在還原性氣氛中的燒結步驟中既不會發(fā)生還原，也不會改性成半導體，因此這些介電陶瓷組合物有助于使用賤金屬(如鎳)作為單塊陶瓷電容器的內電極。
目前的趨勢是使電子元件小型化，也要求單塊陶瓷電容器小型化并提高電容量。因此，對用作這種單塊陶瓷電容器的介電陶瓷組合物的要求包括具有高的介電常數、介電常數隨溫度變化小并具有高的絕緣性能，以便當介電陶瓷組合物制成薄膜時，能確保具有高的可靠性。
但是，常規(guī)的介電陶瓷組合物是設計成使介電陶瓷電容器用于弱電場。當其形成薄膜使用時，也就是說當其用于強電場時，會產生一些問題，例如絕緣電阻、介電強度和可靠性明顯變差。當使用常規(guī)的介電陶瓷組合物形成陶瓷介電薄層時，根據陶瓷介電層的厚度，形成的單塊陶瓷電容器必須在較低的額定電壓下使用。
盡管日本審定專利公告57-42588和日本未審定專利申請61-101459所公開的介電陶瓷組合物具有較大的介電常數，但是在形成的陶瓷中的晶體粒徑較大。當介電陶瓷層的厚度降至10微米或更小時，每層所含的晶粒數量急劇下降，導致可靠性下降。另外，形成的單塊陶瓷電容器其介電常數隨溫度的變化較大。因此，這些常規(guī)的單塊陶瓷電容器不能滿足市場的需求。
日本未審定專利申請62-256422公開的介電陶瓷組合物具有相對高的介電常數。而且，形成的陶瓷復合物含有小晶粒并且介電常數隨溫度的變化較小。但是，在燒結過程中形成的CaZrO3和CaTiO3容易與MnO等形成次級相。因此，制得的厚度較小的介電陶瓷層在高溫下可靠性較差。
日本審定專利公告61-14611公開的介電陶瓷組合物不符合電子工業(yè)聯(lián)盟(EIA)標準規(guī)定的X7R特性，該特性規(guī)定，在-55℃至+125℃的溫度范圍內靜電電容的變化率應在±15％之內。
為了解決這一問題，日本未審定專利申請5-9066、5-9067和5-9068公開了BaTiO3-Re2O3-Co2O3基組合物(其中Re是稀土元素)。但是，用這些組合物形成的薄的介電陶瓷層的可靠性仍較低，不能完全滿足市場的需求。
本發(fā)明的一個目的是提供一種介電陶瓷組合物，它適合制造符合日本工業(yè)標準(JIS)的B級特性和EIA標準的X7R特性規(guī)定的關于靜電電容與溫度關系的單塊陶瓷電容器的介電陶瓷層。所述介電陶瓷組合物的相對介電常數(ε)至少為2500，當在室溫施加4kV／mm直流電壓時，絕緣電阻(R)與靜電電容(C)的乘積(CR乘積)至少為5000Ω．F，在高溫、高壓加速試驗中在絕緣電阻方面它具有較長的使用壽命。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種單塊陶瓷電容器，當降低介電陶瓷層的厚度時它具有改進的可靠性。
根據本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明介電陶瓷組合物包括含鈦酸鋇BamTiO3作為主要組分，RO3／2、CaO、MgO和SiO2作為次要組分的復合氧化物，其中R是至少一種選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，其中所述復合氧化物滿足下列關系100BamTiO3+aRO3／2+bCaO+cMgO+dSiO2其中以摩爾計，0．990≤m≤1．030，0．5≤a≤6．0，0．10≤b≤5．00，0．010≤c＜1．000，0．05≤d＜．00。
所述復合氧化物還可包括含硼化合物作為另一種次要組分，以B2O3計其含量不超過5．5摩爾。
所述復合氧化物還可包括一種含有至少一種選自Mn、Zn、Ni、Co和Cu的元素的化合物作為次要組分，以元素M的氧化物MO計，其含量不超過5摩爾。
所述復合氧化物還可包括一種含有Zr、Hf和至少一種選自Ba、Ca和Sr的元素的化合物作為其它次要組分，以X(Zr，Hf)O3(其中X是Ba、Ca和Sr中的至少一種)計，其含量不超過7．0摩爾。
本發(fā)明另一方面是一種單塊陶瓷電容器，包括多層介電陶瓷層、形成于兩層介電陶瓷層之間的內電極和外電極，每一個外電極與兩組內電極中的一組電氣相連，其中每層介電陶瓷層包括上述介電陶瓷組合物，并且每個內電極包括賤金屬。


圖1是本發(fā)明單塊陶瓷電容器的剖面圖。
下面參照圖1所示的剖面圖描述本發(fā)明單塊陶瓷電容器的較好實例。
單塊陶瓷電容器1包括多個內電極4和多層介電陶瓷層2a和2b，內電極4和介電陶瓷層2a和2b交替疊合，形成矩形的陶瓷層壓物3。外電極5放置在陶瓷層壓物的兩端，一個外電極5與部分內電極4相連，而另一個外電極與其它部分內電極4相連。每個外電極5涂覆有由鎳或銅組成的第一鍍層6和由其上的焊劑或錫組成的第二鍍層7。
介電陶瓷層包括含鈦酸鋇BamTiO3作為主要組分，RO3／2、CaO、MgO和SiO2作為次要組分的復合氧化物，其中R是至少一種選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，并且所述復合氧化物滿足下列關系100BamTiO3+aRO3／2+bCaO+cMgO+dSiO2其中以摩爾計，0．990≤m≤1．030，0．5≤a≤6．0，0．10≤b≤5．00，0．010≤c＜1．000，0．05≤d＜2．00。
所述復合氧化物較好還含有特定量的(1)含硼化合物、(2)含有至少一種選自Mn、Zn、Ni、Co和Cu的元素的化合物、和／或(3)含有Zr、Hf和至少一種選自Ba、Ca和Sr的元素的化合物，作為次要組分。
即使在還原性氣氛中燒結介電陶瓷層，由上述復合氧化物組成的介電陶瓷層也能保持優(yōu)良的特性，并符合JIS規(guī)定的B特性和EIA標準的X7R特性關于靜電電容與溫度的關系，當在室溫下施加4kV／mm直流電壓時，絕緣電阻(R)與靜電電容(C)的CR乘積至少為5000Ω．F。由于在高溫高壓加速試驗中在絕緣電阻方面該介電陶瓷層具有較長的使用壽命，因此當單塊陶瓷電容器較薄時該單塊陶瓷電容器具有改進的可靠性。
單塊陶瓷電容器的內電極可包括賤金屬或其合金(如鎳、銅或鎳合金)。內電極還可包括少量陶瓷粉末以防止結構缺陷。
外電極包括由各種導電金屬粉末(如銀粉、鈀粉、銀-鈀合金粉和銅粉)形成的燒結層；或者可包括上述導電金屬粉末與各種玻璃料(如B2O3-Li2O-SiO2-BaO型、B2O3-SiO2-BaO型、Li2O-SiO2-BaO型和B2O3-SiO2-ZnO型)形成的燒結層。外電極涂覆有鎳或銅形成的鍍層。根據用途可省略該鍍層。實施例實施例1將草酸加至含預定量的TiCl4和Ba(NO3)2的水溶液中，形成鈦氧基草酸鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀。向該沉淀中加入Ba(OH)2或TiO2以調節(jié)Ba／Ti比例(即系數m)，在至少1000℃的溫度下使該混合物熱解。從而制得如表1所示具有不同m系數的鈦酸鋇BamTi03。
制得Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、CaO、MgO和SiO2。
根據表1所示將這些原料粉末混合在一起，從而使組合物滿足下列關系100BamTi03+aRO3／2+bCaO+cMgO+dSiO2向其中加入聚乙烯基縮丁醛粘合劑和有機溶劑(如乙醇)。用濕法將各種混合物混合成陶瓷糊漿。用刮刀涂覆法將該陶瓷糊漿涂覆成陶瓷坯料片。
表1組合物100BamTiO3+aRO3／2+bCaO+cMgO+dSiO2 用絲網印刷法將以鎳作為主要組分的導電膠施涂在該陶瓷坯料片上，形成用于制造內電極的導電膠層。將多層陶瓷坯料片以陶瓷坯料片上的導電膠層交替地露出相反兩端的方式疊合在一起，形成層壓物。在350℃的溫度下在氮氣氛中加熱該層壓物以燒去粘合劑，隨后在含H2、N2和H2O并且氧分壓小于10- 9-10-12MPa的還原性氣氛中，在表2所示的溫度下燒結2小時，制得陶瓷壓塊。將含B2O3-Li2O-SiO2-BaO基玻璃料的銀糊漿涂覆在該陶瓷壓塊的相反兩端，并在氮氣氛中燒制成與內電極相連的外電極。
形成的單塊陶瓷電容器寬1．6mm、長3．2mm、厚1．2mm。放置在兩層內電極之間的各層介電陶瓷層的厚度為3微米。該單塊陶瓷電容器包括100層有效介電陶瓷層，每層電極層一個表面的對置面積為2．1mm2。
測定單塊陶瓷電容器的電氣特性。在1-kHz頻率、1Vrms和25℃的溫度下測定靜電電容(C)和介電損耗(tanδ)，由靜電電容算得相對介電常數(ε)。在單塊陶瓷電容器上施加12V直流電2分鐘，在25℃4kV／mm的電場中測定絕緣電阻(R)，并得到靜電電容(C)和絕緣電阻(R)的CR乘積。
對于靜電電容隨溫度的變化率，測定在-25℃和85℃以20℃靜電電容為基準的變化率(ΔC／C20)，以及在-55℃和125℃以25℃的靜電電容為基準的變化率(ΔC／C25)。
在高溫負載試驗中，每種單塊陶瓷電容器使用36個試樣。在175℃施加45V直流電，形成15kV／mm的電場，測定絕緣電阻隨時間的變化情況。將絕緣電阻(R)達到106Ω或更低的時刻定為各個試樣的使用壽命。算得36個試樣的平均使用壽命。
結果列于表2，其中帶星號的試樣是本發(fā)明范圍以外的試樣，剩余的試樣在本發(fā)明范圍以內。
表2 表2表明，本發(fā)明各種介電陶瓷組合物符合日本工業(yè)標準B特性和電子工業(yè)聯(lián)盟(RIA)XTR特性關于靜電電容與溫度關系的規(guī)定，其相對介電常數(ε)至少為2500，CR乘積至少為5000 Ω．F。
下面將描述對組分進行限定的原因。
表示BamTiO2中Ba／Ti之比的系數m被限定為O．990≤m≤1．030。當m<O．990時，如試樣1所示，它變成了半導體。當m＞1．030時，如試樣2所示，其高溫壽命下降。
RO3／2的含量a被限定為0．5≤a≤6．0。當a＜O．5時，如試樣3所示，靜電電容的變化率不滿足XTR特性的規(guī)定；而當a＞6．0時，如試樣4所示，相對介電常數(ε)小于2500。
CaO的含量b被限定為O．10≤b≤5．00。當b＜O．10時，如試樣5所示其高溫壽命下降當b＞5．00時，如試樣6所示，相對介電常數(ε)小于2500。
MgO的含量c被限定為O．10≤c＜1．000。當c＜O．10時，如試樣7所示，靜電電容隨溫度的變化率不能滿足X7R特性的規(guī)定；而當c＞1．000時，如試樣8所示其燒結不能令人滿意，SiO2的含量d被限定為O．05≤d＜2．00。當d＜O．05時，如試樣9所示其燒結不能令人滿意。而當d≥2．0時，如試樣10所示靜電電容隨溫度的變化不符合X7R特性的規(guī)定。
實施例2如實施例1那樣制得Ba1．005TiO3。還制得Dy203、CaO、MgO、SiO2、和B2O3。將這些原料粉末混合成滿足下列關系的組合物100Ba1．005Ti03+3．5DyO3／2+4．0CaO+0．2MgO+1．2SiO2+eB2O3其中的系數是以摩爾計算的，并且系數e列于表3。這些組合物相當于實施例1試樣20的組合物，但是還含有B2O3作為次要組分。
表3
如實施例1那樣使用這些組合物制得單塊陶瓷電容器。如實施例1那樣測定相對介電常數(ε)、介電損耗(tan δ)、CR乘積、電容隨溫度的變化率和各個單塊陶瓷電容器在高溫負載下的平均壽命。結果列于表4。
表4 比較表4中的試樣23-25與實施例1中的試樣20可見，含有5．5摩爾或更少的B2O3作為次要組分的組合物能在較低的溫度下燒結。
實施例3如實施例1那樣制得Ba1．005Ti03。還制得Dy2O3、Er2O3、CaO、MgO、SiO2、MnO、ZnO、NiO、CoO和CuO。將這些原料粉末混合成滿足下列關系的組合物100Ba1．005Ti03+2．ODy03／2+1．0Er2O3+2．0CaO+0．3MgO+1．4SiO2+fMO其中的系數是以摩爾計算的，并且元素M的系數f列于表5。這些組合物相當于實施例1試樣21的組合物，但是還含有至少一種選自Mn、Ni、Co和Zn的元素M的氧化物作為次要組分M0。表5 如實施例1那樣使用這些組合物制得單塊陶瓷電容器。如實施例1那樣測定相對介電常數(ε)、介電損耗(tan δ)、CR乘積、電容隨溫度的變化率和各個單塊陶瓷電容器在高溫負載下的平均壽命。結果列于表6。
表6 比較表6中的試樣28-30與實施例1中的試樣21可見，含有5．0摩爾或更少的M0作為次要組分的組合物具有較高的CR乘積。
實旅例4如實施例1那樣制得Ba1．005TiO3。還制得Er2O3、Eu2O3、Tb2O3、CaO、MgO和SiO2。還制得用X(Zr，Hf)O3表示的CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、CaHfO3、SrHfO3和BaHfO3，其中X是至少一種選自Ba、Ca和Sr的元素。將這些原料粉末混合成滿足下列關系的組合物100Ba1．005TiO3+1．OErO3／2+1．0EuO3／2+0．5TbO3／2+0．5CaO+0．7MgO+1．5SiO2+gX(Zr，Hf)O3其中的系數是以摩爾計算的，并且組分X(Zr，Hf)O3的系數g列于表7。這些組合物相當于實施例1試樣19的組合物，但是還含有X(Zr，Hf)O3作為次要組分，其中X是至少一種選自Ba、Ca和Sr的元素。
表7
如實施例1那樣使用這些組合物制得單塊陶瓷電容器。如實施例1那樣測定相對介電常數(ε)、介電損耗(tan δ)、CR乘積、電容隨溫度的變化率和各個單塊陶瓷電容器在高溫負載下的平均壽命。結果列于表8。
表8 比較表8中的試樣33-35與實施例1中的試樣19可見，含有7．0摩爾或更少的X(Zr，Hf)O3作為次要組分的組合物具有較高的CR乘積和長的平均壽命。因此。單塊陶瓷電容器表現(xiàn)出改進的可靠性。
本發(fā)明實施例1-4的介電陶瓷組合物的平均晶體粒徑為1微米或更小。
在實施例1-4中，使用草酸法合成鈦酸鋇。但也可使用其它方法(如醇鹽法和水熱合成法)合成的鈦酸鋇。
作為主要組分的鈦酸鋇含有雜質，如堿土金屬氧化物(如SrO和CaO)、堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)和其它化合物(如Al203)。具體地說，堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)會明顯影響電氣特性。因此，在鈦酸鋇中堿金屬氧化物的含量較好小于0．02重量％以保持滿意的電氣特性。
在實施例1-4中使用氧化物，如Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、MgO和SiO2作為次要組分。在本發(fā)明中也可使用其它化合物，如碳酸鹽、醇鹽和有機金屬。
本發(fā)明介電陶瓷組合物的復合氧化物可含有其它次要組分，如V、W、Nb和Ta，相對于100摩爾鈦酸鋇，其以氧化物計的總量為5摩爾。
如上所述，本發(fā)明介電陶瓷組合物符合JIS規(guī)定的B特性以及EIA標準的X7R特性關于靜電電容與溫度關系的規(guī)定，具有平坦的溫度特性。因此，使用這種介電陶瓷組合物作為介電層的單塊陶瓷電容器適合于在高溫差場合使用的電子器件中使用。
本發(fā)明介電陶瓷組合物的平均晶體粒徑低至1微米、相對介電常數(ε)至少為2500，當在室溫施加4kV／mm的直流電壓時，絕緣電阻(R)與靜電電容(C)的CR乘積至少為5000Ω．F，并在高溫高壓加速試驗中就絕緣電阻而言表現(xiàn)出長的平均壽命。當介電陶瓷層的厚度下降時，該單塊陶瓷電容器具有改進的可靠性。因此，使用這種介電陶瓷薄層的介電陶瓷電容器可以小型化，它具有大的電容并能用于高的額定電壓。例如，含有3微米或更薄厚度的薄介電陶瓷層的緊壓單塊陶瓷電容器也具有大的電容。
權利要求
1．一種介電陶瓷組合物，包括含鈦酸鋇BamTiO3作為主要組分，RO3／2、CaO、MgO和SiO2作為次要組分的復合氧化物，其中R是至少一種選自Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素；其中所述復合氧化物滿足下列關系100BamTiO3+aRO3／2+bCaO+cMgO+dSiO2其中以摩爾計，0．990≤m≤1．030，0．5≤a≤6．0，0．10≤b≤5．00，0．010≤c＜1．000，和0．05≤d＜2．00。
2．如權利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述復合氧化物還包括含硼化合物作為另一種次要組分，以B2O3計其含量不超過5．5摩爾。
3．如權利要求1或2所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述復合氧化物還包括一種含有至少一種選自Mn、Zn、Ni、Co和Cu的元素的化合物作為另一種次要組分，以元素M的氧化物MO計，其含量不超過5摩爾。
4．如權利要求1-3中任何一項所述的介電陶瓷組合物，其特征在于所述復合氧化物還包括一種含有Zr、Hf和至少一種選自Ba、Ca和Sr的元素的化合物作為其它次要組分，以X(Zr，Hf)O3計，其中X是Ba、Ca和Sr中的至少一種元素，其含量不超過7．0摩爾。
5．一種單塊陶瓷電容器，包括多層介電陶瓷層；形成于兩層介電陶瓷層之間的內電極；和兩個外電極，每一個外電極與兩組內電極中的一組電氣相連；其中每層介電陶瓷層包括如權利要求1-4中任何一項所述的介電陶瓷組合物，并且每個內電極包括賤金屬。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物,包括含鈦酸鋇Ba
文檔編號C04B35/46GK1282079SQ0012171
公開日2001年1月31日 申請日期2000年7月19日 優(yōu)先權日1999年7月26日
發(fā)明者岡松俊宏, 中村友幸, 堀憲治, 畠宏太郎, 佐野晴信 申請人:株式會社村田制作所