一種柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可熒光檢測的柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
:
[0002]隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)的迅速崛起，具有納米結(jié)構(gòu)的稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料引起了人們的廣泛關(guān)注。該類材料不僅具有普通上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與生倶來的光能轉(zhuǎn)換特性(即可將能量較低的紅外光轉(zhuǎn)換成為能量較高的可見光)，同時還具有比表面積大，表面稀土離子摻雜濃度高以及在液相溶劑中易分散等優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)特性。因此，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料在液相熒光檢測領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。將上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子分散在具有熒光基團的靶向水溶液中，通過紅外光激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米粒子可以使其發(fā)出能量較高的可見光，利用該能量的光可以有效地激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米粒子周圍的熒光基團，從而利用一個上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)換復(fù)合過程對水溶液中的熒光基團進行檢測。特別是利用上轉(zhuǎn)換納米粒子與發(fā)光基團的熒光共振能量傳遞效應(yīng)可以更加精確地進行熒光檢測。然而，如何進一步提高上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光檢測靈敏度、重復(fù)使用次數(shù)以及可加工性一直是該領(lǐng)域的瓶頸問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0003]本發(fā)明的目的是提供一種具有靈敏度高、重復(fù)使用性能優(yōu)異以及可剪裁的柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜及制備方法。
[0004]本發(fā)明的柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜是將粒徑為30?60nm的稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入到直徑為0.8?1.2 μπι的聚苯乙烯(PS)纖維矩陣中，最終編織成的稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子/PS復(fù)合纖維網(wǎng)氈薄膜。該柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜中的稀土離子為敏化劑Yb3+和另一種稀土離子發(fā)光中心，該稀土離子發(fā)光中心為Er3+或Tm3+的一種。
[0005]本發(fā)明的柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜利用稀土離子摻雜NaYF4納米粒子實現(xiàn)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性；利用高分子PS的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點結(jié)合纖維網(wǎng)氈薄膜的結(jié)構(gòu)特性提高材料的疏水性能，最終獲得超疏水薄膜；利用高分子PS薄膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特點提高稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子的柔性、可塑性；將無機的稀土離子摻雜NaYF 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入到有機高分子PS纖維矩陣中獲得無機/有機復(fù)合薄膜材料可以兼?zhèn)錈o機納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性、有機纖維薄膜材料的柔性、超疏水性以及可塑性，從而有效提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料在熒光探測領(lǐng)域的靈敏度、重復(fù)使用次數(shù)以及可加工性。
[0006]上述柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜的制備方法如下:
[0007]I)稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子的制備:
[0008]將六水氯化乾、氯化鈉、六水氯化鐿、六水氯化鉺按1:2.5:0.15?0.25:0.005?0.05摩爾比加入到乙二醇溶液中，或者將六水氯化乾、氯化鈉、六水氯化鐿、六水氯化鎊按1:2.5:0.15?0.25:0.00125?0.01摩爾比加入到乙二醇溶液中，持續(xù)攪拌30?60min，獲得溶液A，其中六水氯化釔與乙二醇的質(zhì)量比為1:68?70 ;同時，將支化聚乙烯亞胺(PEI)與氟化銨按1:0.74?0.75質(zhì)量比加入到另一乙二醇溶液中攪拌60?90min，獲得溶液B。溶液A中的六水氯化釔與溶液B中的氟化銨摩爾比保持1:6.25。接著，將上述配制的溶液A與溶液B按3:2體積比混合攪拌10?20min，再將該混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，密封后置于電烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為195?210°C，時間為120?140min。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，離心取出制得的白色產(chǎn)物，用無水乙醇反復(fù)洗滌4次，最后將該產(chǎn)物于60°C下真空干燥8?12小時，即獲得稀土離子摻雜NaYF4I轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子。
[0009]2)將稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入到高分子PS纖維矩陣中，編織成稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜:
[0010]將步驟I)中所制得的稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子按其與N、N_ 二甲基甲酰胺溶液質(zhì)量比為0.0168?0.025:1混合超聲4?8小時，然后將高分子PS粉末按照其與N、N- 二甲基甲酰胺質(zhì)量比為0.19?0.25:1加入到上述溶液中45?55°C下攪拌6?8小時，配制成稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子/PS電紡前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入靜電紡絲設(shè)備中，調(diào)整紡絲電壓9?16KV，接收距離10?15cm，進行靜電紡絲，從而獲得稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入PS纖維的復(fù)合網(wǎng)氈薄膜材料，即稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜。
[0011]高分子PS具有疏水的化學(xué)結(jié)構(gòu)，借助電紡纖維獨特的幾何學(xué)結(jié)構(gòu)可以獲得超疏水纖維網(wǎng)氈薄膜，從而避免稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子在水相熒光檢測中的污染問題，提高其重復(fù)使用次數(shù)；高分子PS為透明材料且導(dǎo)熱系數(shù)低，將稀土離子摻雜NaYF4I轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入到直徑僅為0.8?1.2 μ m的PS電紡纖維中，可以在不削減稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的同時避免激光熱效應(yīng)導(dǎo)致的無輻射躍迀過程，從而提高材料發(fā)光效率；高分子PS電紡纖維網(wǎng)氈薄膜具有柔性和可塑性，因此將稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入到PS電紡纖維中可以增強無機上轉(zhuǎn)換納米材料的可加工性。綜上，通過將稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入到PS電紡纖維矩陣中所獲得的柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜是一種靈敏度高、重復(fù)使用性能優(yōu)異以及可剪裁的水相熒光探測材料。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0013]I)本發(fā)明的產(chǎn)品是一種基于稀土離子摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子嵌入PS電紡纖維矩陣所編織成的柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜材料。它是一種靈敏度高、重復(fù)使用性能優(yōu)異以及可剪裁的水相熒光檢測材料。
[0014]2)本發(fā)明的產(chǎn)品安全無毒，易于長期保存，而且制備工藝簡單、易操作，環(huán)境友好，成本較低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0015]3)由于該類柔性超疏水上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜的超疏水特性使其在水相熒光檢測完畢后表面不被檢測液體污染，從而有效提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料在熒光檢測過程中的重復(fù)使用性能；另外，該類柔性薄膜的形狀可以任意折疊且尺寸可以隨意裁剪，這大大提高了上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的可攜帶性和可塑性。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的NaYF4=Yb 3+，Er3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的掃描電子顯微鏡照片圖；
[0017]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的NaYF4=Yb 3+，Er3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的透射電子顯微鏡照片圖；
[0018]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的NaYF4=Yb 3+，Er3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的光學(xué)照片圖；
[0019]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的NaYF4=Yb 3+，Er3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜折疊后的光學(xué)照片圖；
[0020]圖5為本發(fā)明實施例2所制備的NaYF4=Yb 3+，Tm3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的掃描電子顯微鏡照片圖；
[0021]圖6為本發(fā)明實施例2所制備的NaYF4=Yb 3+，Tm3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的透射電子顯微鏡照片圖；
[0022]圖7為本發(fā)明實施例1和2所制備的NaYF4=Yb 3+，Er3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜和NaYF4=Yb 3+，Tm3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的X射線衍射譜圖；
[0023]圖8為本發(fā)明實施例2所制備的NaYF4=Yb 3+，Tm3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的接觸角測試圖片；
[0024]圖9為本發(fā)明實施例1所制備的NaYF4=Yb 3+，Er3+納米粒子/PS復(fù)合纖維薄膜的在980nm激光激發(fā)下的上