一種芳綸纖維的超聲波輔助化學(xué)改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維的化學(xué)改性方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種芳綸纖維的超聲波輔助化學(xué)改性方法，屬于化學(xué)合成纖維改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]用于增強(qiáng)材料的對(duì)位芳綸主要有兩種。一種是由單體對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的聚合物“聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺”，即芳綸II。另一種是在芳綸II分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入第三單體“5 (6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑”進(jìn)行共聚合反應(yīng)制備的聚合物，即芳綸III。相對(duì)于芳綸II，芳綸III纖維力學(xué)性能更好。芳綸纖維主要應(yīng)用于國(guó)防軍工、電子通訊、土木建筑、橡塑制品等領(lǐng)域。
[0003]芳綸雖然力學(xué)性能優(yōu)異，但是由于纖維表面缺少活性基團(tuán)，表面性能較差。芳綸制成復(fù)合材料時(shí)纖維表面與樹脂基體之間粘接力較弱，影響復(fù)合材料性能，制約復(fù)合材料應(yīng)用范圍。所以需要對(duì)芳綸進(jìn)行表面改性，在芳綸纖維表面引入化學(xué)活性基團(tuán)，提高纖維表面能，增強(qiáng)纖維與樹脂基體界面間的粘合能力，提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用性能。
[0004]申請(qǐng)?zhí)?01310224440.0的發(fā)明專利公開了一種采用超聲波中的清洗液對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面清洗處理0.5-3分鐘，達(dá)到對(duì)芳綸實(shí)施改性處理的技術(shù)。申請(qǐng)?zhí)?01210070232.5的發(fā)明專利公開了一種通過選用酰胺類有機(jī)溶劑中的一種或者任意比例的幾種為超聲處理介質(zhì)，在超聲波作用下，使酰胺類溶劑溶脹纖維表面，同時(shí)減少芳綸纖維單絲之間的粘連點(diǎn)，改善纖維表面狀態(tài)的技術(shù)。這兩種技術(shù)的特點(diǎn)均是在一定溶劑體系下，充分利用超聲波的空化效應(yīng)對(duì)纖維表面進(jìn)行細(xì)纖維化處理，通過提高纖維表面積來提高纖維與樹脂基體接觸面積來提高復(fù)合材料性能。此類方法屬于超聲波物理改性技術(shù)。
[0005]公開文獻(xiàn)“芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面超聲連續(xù)改性處理”(航空材料學(xué)報(bào)，Vol.23, N0.1, 49-51)提出了在制備芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料過程中，運(yùn)用超聲技術(shù)，借助超聲的能量，強(qiáng)迫樹脂浸潤(rùn)纖維，改善兩者之間的浸潤(rùn)性，提高復(fù)合材料界面性能。這種方法也屬于超聲波物理改性技術(shù)，提高纖維表面性能幅度有限。
[0006]國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2009.4.15公開了一件公開號(hào)為CN101407995，名稱為“芳綸纖維表面改性方法”的發(fā)明，該發(fā)明涉及一種芳綸纖維表面改性方法。包括下述步驟:(I)芳綸纖維的表面處理；(2)芳綸纖維的水解；(3)采用界面聚合法接枝液晶單體4，4- 二羥基-α，α 二甲基芐聯(lián)氮:①制備水相:將水解至中性位芳綸纖維、4，4_ 二羥基_α，α 二甲基芐聯(lián)氮、氫氧化鈉和季胺鹽溶于水中；②制備有機(jī)相:將二元酸酰氯溶于有機(jī)溶劑中；③將有機(jī)相迅速倒入水相中，快速攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，將產(chǎn)物倒入的沉淀劑中，攪拌、過濾，然后進(jìn)行洗滌提純，直到洗液澄清為止，進(jìn)行干燥后即得改性芳綸纖維。使芳綸纖維表面帶有液晶性能的剛性支鏈，形成樹叉狀微觀形貌，有助于增強(qiáng)芳綸纖維與基體的結(jié)合力，提高力學(xué)性能。
[0007]上述現(xiàn)有技術(shù)接枝單體主要是4，4-二羥基-α，α 二甲基芐聯(lián)氮，使用的二元酸酰氯只是一種輔助反應(yīng)試劑，此技術(shù)中起改性作用的主要是4，4-二羥基-α，α 二甲基芐聯(lián)氮，力學(xué)性能提高比較有限。上述現(xiàn)有技術(shù)只能處理芳綸粉末和短切纖維，無法處理芳綸長(zhǎng)絲纖維。另外，上述技術(shù)的界面聚合法的化學(xué)反應(yīng)速度慢，工序多，工藝流程太長(zhǎng)，首先纖維洗滌處理需要l_5h，然后纖維水解反應(yīng)需要4-9h，接著化學(xué)接枝反應(yīng)需要5-30min，最后真空干燥需要16-24h，這種技術(shù)生產(chǎn)時(shí)間太長(zhǎng)，生產(chǎn)成本太高，不具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有超聲波物理改性對(duì)提高芳綸纖維表面性能幅度有限，以及現(xiàn)有化學(xué)改性方法工序太多，耗時(shí)太長(zhǎng)的問題，提供一種芳綸纖維的超聲波輔助化學(xué)改性方法，該方法工序簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，能有效的在芳綸纖維表面植入化學(xué)活性基團(tuán)，顯著改善纖維表面性能，提高芳綸纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的粘接能力和芳綸纖維的力學(xué)性能。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種芳綸纖維的超聲波輔助化學(xué)改性方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、配制表面改性處理劑
在惰性氣體保護(hù)下，將酰氯類活性反應(yīng)試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，配制成表面改性處理劑；所述的酰氯類活性反應(yīng)試劑為乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亞硫酰氯中的任意一種或者任意比例的幾種混合；所述的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或者任意比例的幾種混合；
B、超聲輔助催化反應(yīng)準(zhǔn)備
將上述配制完成的表面改性處理劑導(dǎo)入惰性氣體保護(hù)的超聲波發(fā)生器中；
C、表面改性處理
芳綸纖維通過間歇或連續(xù)操作形式進(jìn)入表面改性處理劑中，在超聲波催化作用下進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)；
D、洗滌干燥
經(jīng)過化學(xué)接枝反應(yīng)后的芳綸纖維通過洗滌、干燥后得到改性芳綸纖維產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明在步驟A中，所述的惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣中的任意一種。其中更優(yōu)選的為高純度氮?dú)狻?br>[0011]本發(fā)明在步驟A中，所述的酰氯類活性反應(yīng)試劑為乙酰氯、氯乙酰氯中的一種或者兩者任意比例混合。
[0012]本發(fā)明在步驟A中，所述的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一種或者兩者任意比例混合。
[0013]本發(fā)明在步驟A中，所述的酰氯類活性反應(yīng)試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中的體積百分比濃度為10-40%。其中更優(yōu)選的體積百分比濃度為20-30%。
[0014]本發(fā)明在步驟B中，所述的超聲波發(fā)生器的功率為l_5kW。
[0015]本發(fā)明在步驟C中，所述的超聲波的頻率為30-80KHZ。
[0016]本發(fā)明在步驟C中，所述的進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為l_5min，反應(yīng)溫度為20-50。。。
[0017]本發(fā)明在步驟D中，所述的洗滌采用80_90°C的去離子水進(jìn)行洗滌，所述的干燥的溫度為 130-150°C。
[0018]本發(fā)明所述的超聲波發(fā)生器具有耐腐蝕特性，容器內(nèi)襯聚四氟材料，防止強(qiáng)酸性化學(xué)活性反應(yīng)試劑對(duì)超聲波儀器腐蝕損壞。
[0019]本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明解決了現(xiàn)有超聲波物理改性對(duì)提高芳綸纖維表面性能幅度有限，以及現(xiàn)有化學(xué)改性方法工序太多，耗時(shí)太長(zhǎng)的問題，采用特定的酰氯類活性試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，在超聲波催化作用下與芳綸纖維進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)，在纖維表面引入了極性基團(tuán)，顯著提高了芳綸與環(huán)氧樹脂基體之間的界面性能，經(jīng)過改性后的芳綸纖維浸膠絲強(qiáng)度可達(dá)到5.4GPa，層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到52-60MPa。另外本發(fā)明工序簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，生產(chǎn)時(shí)間總共小于lOmin，生產(chǎn)成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020]2、本發(fā)明中超聲波的“空化效應(yīng)”有助于芳綸纖維在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶脹，并產(chǎn)生細(xì)纖維化作用，提高纖維比表面積，有利于芳綸與樹脂基體進(jìn)行充分粘合。
[0021]3、本發(fā)明工業(yè)實(shí)施方法靈活，即可以采用間歇操作也可以采用連續(xù)操作。生產(chǎn)量較小采用間歇處理方法；生產(chǎn)量較大則采用連續(xù)處理方法。
[0022]4、本發(fā)明方法能同時(shí)改變芳綸纖維的柔軟性和分散性，改性后的纖維表面性能穩(wěn)定，不衰減。
[0023]5、本發(fā)明既能處理芳綸粉末和短切纖維，也能處理芳綸長(zhǎng)絲纖維，而且主要是處理長(zhǎng)絲纖維。
[0024]6、本發(fā)明使用的一元酸酰氯(如乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亞硫酰氯)反應(yīng)活性強(qiáng)，反應(yīng)速度快。
[0025]7、本發(fā)明在步驟A中，優(yōu)選的酰氯類活性反應(yīng)試劑為乙酰氯、氯乙酰氯中的一種或者兩者任意比例混合。乙酰氯、氯乙酰氯活性強(qiáng)，密度更小，價(jià)格更經(jīng)濟(jì)，有利于規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。
[0026]8、本發(fā)明在步驟A中，優(yōu)選的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基乙酰胺中的一種或者兩者任意比例混合。優(yōu)選的溶劑極性更強(qiáng)，對(duì)芳綸纖維具有更好的溶脹作用，有利于酰氯與纖維進(jìn)行接枝反應(yīng)，也有利于超聲波對(duì)纖維進(jìn)行物理改性作用。
[0027]9、本發(fā)明在步驟A中，優(yōu)選的酰氯類活性反應(yīng)試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中的體積百分比濃度為10-40%。其中更優(yōu)選的體積百分比濃度為20-30%。前述優(yōu)選濃度既保證了化學(xué)反應(yīng)速度不減慢，又不會(huì)產(chǎn)生浪費(fèi)，不會(huì)降低有機(jī)溶劑對(duì)纖維的溶脹作用。更優(yōu)選的濃度效果更好。
[0028]10、本發(fā)明在步驟B中，優(yōu)選的超聲波發(fā)生器的功率為l_5kW。這個(gè)功率范圍能夠?yàn)榉磻?yīng)試劑提供足夠的反應(yīng)活化能，不會(huì)產(chǎn)生太多熱量，能夠防止反應(yīng)體系溫度快速升高。
[0029]11、本發(fā)明在步驟B中，優(yōu)選的超聲波的頻率為30-80KHZ。上述特定超聲波頻率的選擇保證了超聲波的穿透力，減少了超聲波在介質(zhì)中的衰減；同時(shí)能夠產(chǎn)生足夠的機(jī)械振蕩作用力，保證對(duì)芳綸的細(xì)纖維化作用。
[0030]12、本發(fā)明在步驟C中，優(yōu)選的進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為l_5min，反應(yīng)溫度為20-50°C。上述反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的組合在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，能夠防止反應(yīng)試劑隨溶劑揮發(fā)，不會(huì)影響工況環(huán)境。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1
一種芳綸纖維的超聲波輔助化學(xué)改性方法，包括以下工藝步驟:
A、配制表面改性處理劑
在惰性氣體保護(hù)下，將酰氯類活性反應(yīng)試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，配制成表面改性處理劑；所述的酰氯類活性反應(yīng)試劑為乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亞硫酰氯中的任意一種或者任意比例的幾種混合；所述的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或者任意比例的幾種混合；
B、超聲輔助催化反應(yīng)準(zhǔn)備
將上述配制完成的表面改性處理劑導(dǎo)入惰性氣體保護(hù)的超聲波發(fā)生器中；
C、表面改性處理
芳綸纖維通過間歇或連續(xù)操作形式進(jìn)入表面改性處理劑中，在超聲波催化作用下進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)；
D、洗滌干燥
經(jīng)過化學(xué)接枝反應(yīng)后的芳綸纖維通過洗滌、干燥后得到改性芳綸纖維產(chǎn)品。
[0032]上述基本技術(shù)方案中，采用特定的酰氯類活性試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，在超聲波催化作用下與芳綸纖維進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)，在纖維表面引入了極性基團(tuán)，顯著提高了芳綸與環(huán)氧樹脂基體之間的界面性能，經(jīng)過改性后的芳綸纖維浸膠絲強(qiáng)度可達(dá)到5.4GPa，層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到52-60MPa。
[0033]實(shí)施例2
在實(shí)施例1