專利名稱：溶劑化中間相瀝青制品及其制備方法
本申請是第91112802.6號中國專利申請的分案申請，而專利申請No.91112802.6又是順序號為07/632,259的美國專利申請(申請日為1990年12月21日，發(fā)明名稱為“溶劑化中間相瀝青”)的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及溶劑化中間相瀝青制品及其制備方法。這些瀝青顯示了一種有序的液體晶體結(jié)構(gòu)，其中芳族瀝青分子相結(jié)合形成有點(diǎn)像薄片一樣的排列。該中間相瀝青的有序的液體晶體結(jié)構(gòu)組成了特別是適用于形成有序結(jié)構(gòu)的人工制品如瀝青碳纖維這類瀝青。
長期以來，人們知道，碳纖維能由中間相瀝青來生產(chǎn)。因?yàn)檫@些纖維具有輕的重量、熱性質(zhì)和電學(xué)上的傳導(dǎo)性質(zhì)，以及具有高強(qiáng)度和剛性，使得它們具有適合于在工業(yè)上使用的極好的性能。這些纖維通常在化學(xué)上和熱性質(zhì)上都是清性的，并且發(fā)現(xiàn)一般用來作為例如航空和航天應(yīng)用的組合物中的加強(qiáng)部分。
瀝青碳纖維通常具有兩種類型。一種類型的碳纖維是由各向同性瀝青來生產(chǎn)的，該各向同性瀝青表現(xiàn)出幾乎沒有分子定向作用，并具有比較差的機(jī)械性能。然而，第二種類型的碳纖維是由中間相瀝青(或光學(xué)上各向異性的瀝青)生產(chǎn)的，上述的瀝青顯示了高度定向排列的分子的定向作用，這種定向作用提供了極好的機(jī)械性能和非常高的模量值。
已知有多種方法生產(chǎn)中間相瀝青，所有的已知方法都具有二個(gè)普通的要素，一個(gè)是生長反應(yīng)，即其中比較小的芳族分子轉(zhuǎn)化成稱為中生物(mesogens)的較大中間相尺寸的芳族分子。第二個(gè)要素是這些中生物濃縮形成中間相瀝青。
濃縮包括除去較小的芳族化合物，并有時(shí)包括除去太大的芳族化合物。為達(dá)到這些最終目的熟知的技術(shù)包括溶劑萃取、蒸餾、氣提和相分離。我們已發(fā)現(xiàn)也可使用超臨界溶劑抽提。
適用于紡絲成瀝青碳纖維的中間相瀝青具有含量為40至100％光學(xué)各向異性和0至接近100％喹啉不溶物。適合的瀝青應(yīng)該形成均相熔化物。已報(bào)導(dǎo)具有熔點(diǎn)在250℃至380℃范圍內(nèi)的適合的瀝青。因?yàn)樵诟哂诩s350℃時(shí)瀝青的熱不穩(wěn)定性，將其紡絲成纖維便成為一個(gè)問題。因此，優(yōu)選的是瀝青在310℃至350℃或更低的溫度下熔化。
紡絲纖維在與紡絲瀝青大約相同的溫度下熔化。在它們能夠在1000℃或更高的溫度下轉(zhuǎn)化成碳纖維或石墨纖維之前，這些纖維需要進(jìn)行氧化穩(wěn)定處理，以便成為難熔物。該穩(wěn)定步驟放熱量是非常大的。必須小心地控制穩(wěn)定作用，以致使該處理是均勻的，并且不發(fā)生部分熔化現(xiàn)象。這種需要緩慢的和小心的穩(wěn)定作用是昂貴的，并且大大地增加了基于碳纖維的瀝青的費(fèi)用。
因此，提供一種在比常規(guī)中間相低得多的溫度下是液體的各向異性的瀝青將是很有益的。如果較低溫度熔化的各向異性瀝青在紡絲后具有更高的熔化溫度，那也將是很有益的。隨著該描述繼續(xù)進(jìn)行，對于本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員來說，其他目的將變得顯而易見了。
對本說明書和權(quán)利要求書來說使用下述術(shù)語和定義“各向異性瀝青”或“中間相瀝青”指的是含有具有芳族結(jié)構(gòu)的分子的瀝青，該芳族結(jié)構(gòu)是通過相互作用結(jié)合在一起，以形成有序的液體晶體，上述的瀝青是液態(tài)或是固態(tài)，這要取決于溫度。
“纖維”是指能夠形成有用的制品的連續(xù)長度的纖維，并且“纖維”既包括連續(xù)的纖絲又包括小纖維。
“小纖維”是指各種不同長度的小纖維。
“各向同性瀝青”是指在有序的液體晶體中含有不是定向排列的分子的瀝青。
“中生物”指的是當(dāng)熔化或熔融時(shí)形成中間相瀝青的分子，并且包括在加熱時(shí)排列形成液體晶體的大芳族分子的寬范圍的混合物。
“定向分子結(jié)構(gòu)”指的是在形成含碳人工制品中的芳族瀝青分子的定向排列，其中所說的定向排列對人工制品提供了結(jié)構(gòu)上的性能。
“石油瀝青”指的是由石油餾出物或殘余物的催化裂化或熱裂化得到的剩余的含碳物質(zhì)?！笆徒固俊敝傅氖鞘蜑r青經(jīng)高溫?zé)崽幚淼玫降墓腆w難熔殘余物。
本文使用的“瀝青”是指在各種工業(yè)生產(chǎn)工藝中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的具有瀝青性質(zhì)的物質(zhì)。如天然瀝青、石油瀝青和由石腦油裂化工業(yè)中作為副產(chǎn)物得到的重油，以及由煤得到的高碳量的瀝青。
“瀝青油”是指能夠通過例如減壓蒸餾、掃壁薄膜蒸發(fā)或噴射氣提這類技術(shù)能夠被蒸餾或蒸發(fā)的瀝青的那些部分。包括中生物、假中生物和溶劑化中間相的大多數(shù)瀝青都含瀝青油。
“假中生物”指的是潛在中間相前體的物質(zhì)。但是，該物質(zhì)在加熱時(shí)通常將不形成光學(xué)有序的液體晶體，但在加熱時(shí)將直接形成固體焦炭，以致于沒有熔化或熔融的可見物。
“溶劑化中間相”指的是具有中間相液體晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在該液體晶體結(jié)構(gòu)中，含有5至40％重量的溶劑，剩余部分由中生物或假中生物瀝青組成，且當(dāng)溶劑化中間相在結(jié)構(gòu)中不與溶劑結(jié)合時(shí)，它在比該瀝青組分低至少40℃的溫度下熔化或熔融。
當(dāng)涉及溶劑化中間相時(shí)，“溶劑含量”是通過進(jìn)行溶劑的真空分離的重量損失而測定的數(shù)值。在該測定中，得到不夾帶或捕集溶劑的樣品。該樣品被精確稱重、壓碎，然后在5mm壓力下的真空烘箱中經(jīng)1小時(shí)加熱至150℃，然后該樣品經(jīng)1小時(shí)加熱至360℃，并于真空下在360℃保持1/2小時(shí)。其重量損失即重量差值乘以100除以原來樣品的重量便是溶劑含量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明是含有在中生物或假中生物中的溶劑的溶液的溶劑化中間相，其中溶劑化中間相是至少40％(體積)的光學(xué)各向異性，并且其中溶劑化中間相在比中生物組分熔化溫度低至少40℃的溫度下熔化。當(dāng)溶劑化中間相含有假中生物時(shí)，那么，溶劑化中間相熔化或熔融，而假中生物不熔化。本發(fā)明也包括用于得到溶劑化中間相的方法，該中間相在某些瀝青的溶劑或超臨界溶劑的分餾過程中得到分離。
中間相瀝青通常是在由精制餾分、煤餾分、煤焦油等得到的現(xiàn)有的烴餾分中不能得到的。然而，中間相瀝青可以通過芳族原料的處理來制備，而上述的處理是本技術(shù)領(lǐng)域中所熟知的。當(dāng)生產(chǎn)大的芳族分子時(shí)，該處理通常包括加熱處理步驟和分離步驟，在此大的芳族分子被分離或被濃縮形成中間相瀝青。在有或沒有攪拌和在有或沒有氣體噴射或清洗的情況下，加熱處理一般包括一個(gè)或多個(gè)加熱裂化步驟。也可使用氣體噴射通過蒸發(fā)較小的進(jìn)料分子來完成分離步驟?？捎枚栊詺怏w或氧化氣體、或使用二種類型的操作來進(jìn)行氣體噴射。完成該分離步驟的另一種方法是溶劑分餾，其中通過溶劑除去較小的分子，因此濃縮了大的分子。
美國專利4,277,324、美國專利4,277,325和美國專利4,283,269都涉及用于處理含碳瀝青的溶劑分餾的方法，這些方法包括用溶劑熔解瀝青，從該混合物中分離出熔解的可溶物，通過將抗溶劑加入到熔解的濾液中而沉淀瀝青，并用過濾的方法從沉淀的物質(zhì)中分離出新中間相部分。該產(chǎn)物是具有熔點(diǎn)高達(dá)約380℃的中間相瀝青(新中間相)。
美國專利3,558,468涉及在超臨界條件下，煤餾分、煤焦油餾分或?yàn)r青用溶劑抽提的方法。該物質(zhì)不經(jīng)加熱處理，并且該參考文獻(xiàn)沒有描述中間相的分離。
美國專利4,756,818涉及用超臨界氣體和夾帶劑對煤焦油瀝青的抽提。然后中間相用超臨界氣體和夾帶劑抽提，以便得到至少75％中間相。但是對于氣體，該方法在超臨界條件下進(jìn)行，而對于夾帶劑，該方法在亞臨界條件下進(jìn)行。夾帶劑包括苯和甲基萘。
日本專利85,170,694涉及用芳族溶劑進(jìn)行超臨界抽提瀝青的方法，以便分離出不溶物。該抽提在溶劑對瀝青之體積比為2∶1的條件下進(jìn)行。從瀝青中分離出溶劑，并且在真空下加熱瀝青，或用惰性氣體噴射。
日本專利8,715,287涉及使用芳族烴溶劑，通過超臨界抽提從石油瀝青中分離出喹啉不溶物的方法。
共未決的美國專利申請07/288,585(申請日為1988年12月22日，名稱為“分離中間相瀝青的方法”)描述了使用超臨界溶劑的技術(shù)回收中間相瀝青的方法。


圖1是光學(xué)顯微圖，該圖表明了由溶劑的分餾方法的排除步驟中得到的沉淀中間相。正如實(shí)施例3所述的那樣，該排除在28℃下進(jìn)行。沉淀的中生物沒有光學(xué)各向異性。它們顯示了均勻的沒有特色的各向同性結(jié)構(gòu)。
圖2是光學(xué)顯微圖，該圖表示了加熱對圖1細(xì)顆粒物質(zhì)的影響。如實(shí)施例1中所述，在排除的混合物中，將該物質(zhì)加熱至83℃。在溶劑混合物存在下，在83℃下，顆粒變得發(fā)粘，并且開始粘在一起。在這些條件下分離的顆粒開始顯示出表示中間相晶疇特征的光學(xué)結(jié)構(gòu)。該顆粒是光有色物質(zhì)。
圖3是實(shí)施例2產(chǎn)物的光學(xué)顯微圖，該圖表明了在加熱至高于95℃時(shí)，圖2顆粒的光學(xué)結(jié)構(gòu)的粗化變得更具有流動(dòng)性。這種在加熱下的晶疇的生長是中間相流動(dòng)性的直接的論證。在低于軟化溫度下，中間相是被關(guān)閉在晶疇結(jié)構(gòu)中的凍結(jié)的液體結(jié)晶玻璃。(在特別高的壓力或石墨化溫度下沒有熔化時(shí)，能夠看出僅在時(shí)間上晶疇的變化。)大的光有色物質(zhì)是在光亮表面上顯示出中間相特征的中間相。黑色區(qū)域是各向同性的測定介質(zhì)。
圖4是TEM002暗場顯微圖，該圖表明了由各向同性瀝青包圍的固化的溶劑化中間相顆粒的群集物組成的來目實(shí)施例4的溶劑分餾的中生物顆粒。通過明亮和黑色的對比特征很容易辨認(rèn)該各向異性中間相。各向同性涂色是均勻的淡灰色，而各問同性測定介質(zhì)是暗灰色的。正如前面所述，在排除加熱循環(huán)至100℃過程中，溶劑化中間相群集物生成了。在冷卻循環(huán)過程中，各向同性涂色擴(kuò)展，而冷卻循環(huán)是在用過濾法排出不溶物的分離之前。
圖5和圖6表示了溶劑化中間相的結(jié)構(gòu)。圖5是在圖4方形里面的小區(qū)域的一系列高分辨TEM002暗場顯微圖。隨著暗場成象的選擇方向(在圖中用一個(gè)條表示)的變化，圖5中各向異性區(qū)域也隨之變亮和變黑。伴隨有變化的變亮和變黑使之在該樣品中分子的定向作用可以繪圖。圖6是通過該方法顯示的中間相液體晶體結(jié)構(gòu)的圖。應(yīng)該注意到，被研究的上部右手部分的區(qū)域是各向同性的。在各向異性區(qū)中，顯示出一種負(fù)的π楔形體的兩眼外轉(zhuǎn)(disclination)線，這證明了甚至每個(gè)細(xì)小結(jié)構(gòu)的溶劑化中間相的結(jié)構(gòu)都是顯示定向有序的典型中間相結(jié)構(gòu)。
圖7顯示了實(shí)施例4所述的常規(guī)溶劑分餾的新中間相樣品部分的熔化狀態(tài)。該部分是由來自溶劑化中間相的中生物(當(dāng)時(shí)除掉了溶劑)和少量的各向同性瀝青(例如在圖4中所見到的涂色部分)所組成。當(dāng)瀝青處于低熔化的溶劑化狀態(tài)時(shí)，圖7a中的光學(xué)結(jié)構(gòu)在100℃下形成。在沒有溶劑的情況下，這種結(jié)構(gòu)基本上保持不變化，直到接近290℃時(shí)無溶劑中生物開始熔化。在348℃下，這些中生物是完全流動(dòng)的，并重排成完全粗粒的100％的各向異性中間相結(jié)構(gòu)。
圖8是實(shí)施例5的溶劑化中間相產(chǎn)物的光學(xué)極化光顯微圖。該樣品是具有粗粒光學(xué)特征的95％各向異性。各向同性物質(zhì)的球形體懸浮于各向異性物質(zhì)中。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，斷裂在該物質(zhì)中擴(kuò)展。
圖9是來自實(shí)施例5的溶劑化中間相的上部表面的光學(xué)極化光顯微圖。明顯的界線將高度各向異性的溶劑化中間相(在230℃下沉積)與基本為各向同性的淤渣(在產(chǎn)品冷卻過程中形成的)分開。在該淤渣中，中間相球形體是明顯的。
圖10是來自實(shí)施例6的溶劑化中間相產(chǎn)物的光學(xué)極化光顯微圖，該樣品是具有含小中間相球形體的許多大的各向同性球形體的75％的各向異性。
圖11是來自實(shí)施例6產(chǎn)物的被熔融和拋光的無溶劑的中生物的光學(xué)顯微圖。該中生物是100％的各向異性，并且該球形體是在熔化樣品中的氣泡孔。
圖12是實(shí)施例7的混合溶劑甲苯/庚烷的溶劑化中間相的光學(xué)顯微圖。在該產(chǎn)物中的60％中間相是懸浮于連續(xù)的各向同性相中的大的和小的球形體。
圖13是來自實(shí)施例7的被熔化的和拋光的無溶劑中生物的光學(xué)顯微圖。當(dāng)來自該實(shí)施例的溶劑化中間相具有大量的各向同性物質(zhì)時(shí)，則無溶劑中生物是100％各向異性。在該照片中的球形區(qū)是氣泡孔。
圖14是實(shí)施例8的二甲苯溶劑化中間相的光學(xué)顯微圖。該斷裂表面表示了含有各向同性瀝青球形體的85％連續(xù)粗化的晶體結(jié)構(gòu)中間相。小的中間相球形體顯示在該各向同性區(qū)域中。
圖15是來目二甲苯溶劑化中間相的紡絲的含瀝青纖維的斷裂末端的光學(xué)顯微圖。在斷裂處，大的氣泡斷裂是明顯的。該纖維顯示了表明液體晶體的全部徑向?qū)ΨQ性的黑的和亮的象。在該全部結(jié)構(gòu)中，人們看見了由許多消光等值線組成的細(xì)微結(jié)構(gòu)。也存在小的暗灰色各向同性區(qū)域，特別是靠近纖維中心處。
圖16是沿著纖維表示細(xì)長的液體晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖。該圖是雙曝光的，這表明定向的中間相是在45度旋轉(zhuǎn)角上亮和暗交替出現(xiàn)。曝光時(shí)間是恒定的。反射光沿著纖維引起了寬的模糊圖象。
圖17是實(shí)施例9的98％各向異性的甲苯/1,2,3,4-四氫化萘的溶劑化中間相的光學(xué)顯微圖。
圖18是實(shí)施例10的完全各向異性的溶劑化中間相的光學(xué)顯微圖。
圖19是實(shí)施例11的喹啉溶劑化中間相的光學(xué)顯微圖。除了各向同性瀝青的光帶外，還能看見聚結(jié)的中間相的三個(gè)大的區(qū)域。小的中間相球形體存在于各向同性的物質(zhì)中。
本發(fā)明的溶劑化中間相瀝青是一種均勻的物質(zhì)，這在于它們含有均勻的流動(dòng)的液體晶體，該液體晶體在比在流動(dòng)的液體晶體中含有的中生物熔化溫度低得多的溫度下熔化。溶劑化中間相瀝青同樣可含有類似中生物的物質(zhì)的“假中生物”，當(dāng)加熱該物質(zhì)時(shí)引起熔化，并可直接去焦化。應(yīng)該知道的是，中生物與假中生物的不同的基準(zhǔn)是熔化溫度，但不存在明顯的界限。中生物和假中生物都是大的芳族分子的復(fù)雜混合物。平均來說，假中生物具有較高的分子量，因此就具有比中生物高的熔化溫度。為了說明這一問題，在一些條件下認(rèn)為各向同性瀝青的溶劑分餾是這樣的，以致于不溶物是可熔化的中生物(有時(shí)稱為中間相生成物)。如果溶劑的溶解能力提高(溶劑是更具有化學(xué)活性的)則不溶物的含量減少，并且該不溶物具有更高的熔化溫度。溶劑溶解能力進(jìn)一步提高得到的不溶物是焦炭，或者該不溶物在如此高的溫度下熔化，以致于在達(dá)到熔化溫度之前，就很快發(fā)生炭化。這類不溶物是假中生物。當(dāng)然，除了溶劑的溶解能力之外，瀝青和工藝條件的選擇也影響溶劑分餾不溶物的熔化溫度。一般來說，類似中生物的性質(zhì)在不溶物中可發(fā)現(xiàn)，該不溶物在450℃和更低的溫度下熔化。假中生物的性質(zhì)能夠在380℃和更高的溫度下熔化的不溶物中觀察到，在重疊的溫度范圍時(shí)，能夠發(fā)生混合的性質(zhì)，這要取決于不溶物的性質(zhì)和在熔化過程中加熱的速率。
因此，能夠得到含有溶劑的溶液和中生物或假中生物的溶劑化中間相，其中溶劑化中間相具有至少40％(面積)光學(xué)各向異性，其中溶劑化中間相在比中生物組分的熔化溫度低至少40℃的溫度下熔化，或其中溶劑化中間相含有假中生物，溶劑化中間相熔化或熔融，而假中生物則不能熔化。溶劑化中間相的中間相含量可高達(dá)100％。有時(shí)溶劑化中間相在200℃或在比單獨(dú)存在的中生物的熔化溫度更低的溫度下熔化。對于實(shí)施例10的溶劑化中間相產(chǎn)物來說，這是最清楚的說明。在233℃的抽提溫度下，這種100％各向異性瀝青是處于完全的流動(dòng)狀態(tài)。這是低于任何前面敘述的100％各向異性含碳中間相的熔化溫度。當(dāng)溶劑從該瀝青中除去時(shí)，在沒有明顯熔化的情況下，可以每分鐘升溫5℃的速率將其殘余物加熱至650℃。
形成溶劑化中間相的中生物和假中生物是大的芳族分子的很寬的混合物。因?yàn)橐后w晶體形成了這些物質(zhì)的傾向，通常通過可石墨化的性質(zhì)來辨認(rèn)它們。
并非所有的中生物或假中生物都適于形成深劑化中間相。在有化學(xué)活性的溶劑中，適合的物質(zhì)一般顯示出基本的溶解性。溶劑化中間相很容易在基本喹啉可溶的中生物中形成。不太可溶的中生物需要有化學(xué)活性的溶劑，如喹啉，以便形成溶劑化中間相。已觀察到由具有少于25％喹啉不溶物的中生物和假中生物形成的溶劑化中間相。
盡管描述了適合的中生物和假中生物的特征，但并非所有的基本喹啉可熔的、可石墨化的大的芳族化物都能形成溶劑化中間相。
本發(fā)明的溶劑化中間相是中生物、假中生物、溶劑和瀝青油的混合物。瀝青油總是存在于系統(tǒng)中的溶劑相中，其中已觀察到與過量的溶劑相平衡的溶劑化中間相。這些油分布在各相之間，并將其組分和性能提供給溶劑化中間相。
由本發(fā)明得到的溶劑化中間相瀝青含溶劑量的范圍為約5至40％(重量)。在溶劑化中間相中的溶劑含量的變化將取決于所使用的瀝青和溶劑。然而，通常使用甲苯作為溶劑，在飽和時(shí)，該溶劑含量的范圍可為約15至30％(重量)。盡管不知道溶劑化中間相的確切結(jié)構(gòu)，但在溶劑化中間相中溶劑的引入大概似乎與在化學(xué)中結(jié)晶作用的水相類似。
正如本說明書中所敘述的那樣，溶劑化中間相的溶劑含量包括某些瀝青油組分。百分溶劑量的測定包括，在真空中將其加熱至150℃，然后加熱至360℃。為了更好的描述該溶劑，將150℃下的干燥瀝青為一些實(shí)施例稱重。總是觀察到，在150℃下。約總?cè)軇┝康?/3被除去。在這些條件下，不放出瀝青油。在進(jìn)一步將其加熱至360℃時(shí)，總?cè)軇┝康氖Ｓ嗟?/3被除去。某些瀝青油包含在這種餾分中。
本發(fā)明也包括具有少于溶劑的飽和量的溶劑化中間相組合物，但是其中的溶劑要滿足在40℃或更低的中生物熔化溫度下熔化的標(biāo)準(zhǔn)，并且該組合物使溶劑含在基本(＞40％)各向異性瀝青中。在這點(diǎn)上。把溶劑化中間相與類似“結(jié)晶作用的水”區(qū)別開來。溶劑化中間相存在于組合物的連續(xù)介質(zhì)中，其中溶劑量是在飽和量下降至為得到降下來的有益的熔化溫度而存在的正好足夠的溶劑量。因此，具有少至5％或甚至2％的溶劑的組合物是可使用的。
熔點(diǎn)降低40℃在瀝青人工制品的氧化穩(wěn)定作用期間足以得到顯著益處。在較高溫度下，瀝青的氧化穩(wěn)定作用可發(fā)生的更快。實(shí)際上，需要比較長時(shí)間和低溫的氧化作用，以便防止在氧化過程中瀝青纖維的任何軟化或熔化。氧化必須在大大低于紡絲溫度下進(jìn)行。對于溶劑化中間相來說。當(dāng)紡絲和溶劑蒸發(fā)時(shí)，瀝青的熔點(diǎn)提高40℃或更高。這就允許比另外可能的穩(wěn)定作用進(jìn)行得更快、溫度更高，并且在高于紡絲溫度下進(jìn)行穩(wěn)定作用通常是可能的。這種特性也易于比較大的直徑的纖維和中間相人工制品的穩(wěn)定。
可用于形成溶劑化中間相瀝青的溶劑通常是有化學(xué)活性的溶劑，那就是，大的芳族分子的溶劑是較好的溶劑。具有代表性的但不全面的這些溶劑的實(shí)例包括甲苯、苯、二甲苯、1,2,3,4-四氫化萘、四氫呋喃、氯仿、吡啶、喹啉、鹵代苯和含氯氟苯。也包括以單獨(dú)形式和以混合物形式使用的溶劑，它們是2和3環(huán)的芳族化合物和它們的部分烷基化或氫化的衍生物。通過將這些溶劑與較差的溶劑如庚烷以各種比例混合可以改變這些溶劑的化學(xué)活性和效能。于是，100％甲苯溶液比70份甲苯對30份庚烷的混合物具有高得多的化學(xué)活性，操作變量，例如，溶劑比或抽提溫度，也會(huì)影響溶劑的化學(xué)活性。
溶劑化中間相可以描述為均勻的低熔化的液體結(jié)晶形式的中間相，其包括中生物和/或假中生物和溶劑。
低熔解溫度是溶劑化中間相的關(guān)鍵性質(zhì)。溶劑化中間相被觀察到其熔點(diǎn)比沒有溶劑的瀝青組分的熔解溫度低至少40℃，通常為200℃或更多。
由于標(biāo)準(zhǔn)熔化技術(shù)將導(dǎo)致溶劑損失，因此，難以得到溶劑化中間相的準(zhǔn)確熔化溫度?；谶@個(gè)原因，熔化特性通常由流動(dòng)性推出。如果溶劑飽和的溶劑化中間相在含有過量溶劑的高壓釜中加熱，則產(chǎn)物的狀態(tài)顯示是否出現(xiàn)熔化。在反應(yīng)器底部溶劑化中間相的稠熔塊表示流動(dòng)性，在容器壁上的重質(zhì)涂層表明至少部分熔化，而顆粒固相表明沒有熔化。
更定量地測量流動(dòng)性的試驗(yàn)可在保持溶劑的條件下改進(jìn)。工藝方法，例如，滲透或擠壓表示軟化，系統(tǒng)中的加壓泵可設(shè)計(jì)用于測量熔化溫度以上的粘度。
用于測量中間相軟化的一種尤其靈敏的方法是晶疇生長。在中間相體系中當(dāng)出現(xiàn)軟化時(shí)晶疇粗化，這可以在80至100℃在溶劑化中間相中從附圖1至4中看出。在相應(yīng)的中生物在290℃出現(xiàn)同樣類型的晶疇粗化，如附圖7所示。
伴隨著中生物溶劑化作用而降低的熔化溫度基于在同樣的工藝方法中對溶劑化和無溶劑物質(zhì)進(jìn)行比較，這種方法可以是例如光學(xué)晶疇生長或流動(dòng)性。
本發(fā)明的液體結(jié)晶含碳瀝青被描述為中間相瀝青。中間相通常被理解為在瀝青在1000x或更小的放大率下在偏振光下觀察到的光學(xué)各向異性。當(dāng)用光學(xué)顯微鏡法觀察橫截面時(shí)，各向異性的瀝青包含稱之為兩眼外轉(zhuǎn)(disclination)線的從堆積缺陷發(fā)射的消光等值線。由含碳晶體的反射光形成光像，其中，片狀芳香分子堆積在層中。光像可用于描述芳香分子相對于觀察面的方位。關(guān)于中間相光學(xué)特性和結(jié)構(gòu)關(guān)系的詳細(xì)描述可在J.E.Zimmer和J.L.White,“Molecular Crystallites,LiquidCrystals,”38卷，pp.177-193(1977)的文章中找到。用于測量瀝青中中間相百分?jǐn)?shù)的光學(xué)方法在ASTM-D4616-87中描述，瀝青的有代表性的表面的光學(xué)各向異性部分的面積百分?jǐn)?shù)包含了物質(zhì)的光學(xué)各向異性的體積百分?jǐn)?shù)。
在本發(fā)明的使用過程中，中間相瀝青包括了帶有僅在放大率超過1000×下才能看得見的非常細(xì)小的中間相結(jié)構(gòu)的瀝青。因此，除光學(xué)方法外，透射式電子顯微鏡(TEM)暗場取決于中間相結(jié)構(gòu)的定向順序的顯色，TEM暗場利用孔隙以選擇特定定向的晶體。從光學(xué)的或TEM方法能夠得到相同類型的結(jié)構(gòu)信息，但TEM提供了較高的分辨率。
溶劑化中間相可以通過組合物而區(qū)別于其它的溶劑分餾的中間相形成的瀝青，顯著的特性是光學(xué)各向異性和溶劑并存。當(dāng)中生物或假中生物被足夠地加熱從而導(dǎo)致在溶劑存在下開始流化時(shí)，則溶劑化中間相形成。
抽提型溶劑分餾是制備中間相形成的瀝青的一種途徑。過程中的最終步驟確定了是否形成溶劑化中間相作為最終產(chǎn)物，含有各向同性瀝青的中生物或假中生物的抽提得到一種固體不溶殘余物。該殘余物被稱為“新中間相形成物”，其經(jīng)加熱至230至400℃后基本上轉(zhuǎn)化為各向異性結(jié)構(gòu)。然而，產(chǎn)生各向異性的溫度在各向異性形成之前導(dǎo)致溶劑的損失。助溶劑/排除溶劑分餾也得到新中間相形成物，它在溶劑除去后變成各向異性。這兩種方法均離析中生物或假中生物。
這種應(yīng)用的實(shí)例表明溶劑餾分能夠得到可形成溶劑化中間相的中生物或假中生物。在助溶劑/排除溶劑分餾過程中，在80至95℃開始形成溶劑化中間相，并在較高的溫度下，當(dāng)中生物或假中生物在溶劑存在下被軟化或流化時(shí)，繼續(xù)形成溶劑化中間相。如實(shí)施例所示，需加壓以保持溶劑高于他們的沸點(diǎn)。
超臨界溶劑分餾能夠就地產(chǎn)生溶劑化中間相。實(shí)際上在離析之前，溶劑已從抽提瀝青中除去或逸出，從而形成典型的溶劑分餾的中生物。
現(xiàn)存有已知的生產(chǎn)中間相瀝青的非溶劑型方法。這些方法通常采用熱法，因而生成非常不溶解的中生物。相對溶解的中生物對于生產(chǎn)溶劑化中間相是優(yōu)選的。由于非溶劑方法不使用溶劑，當(dāng)然不能生產(chǎn)溶劑化中間相產(chǎn)物。
溶劑化中間相具有極其驚人的性能，可認(rèn)為是在中間相中的主要的芳族溶劑的溶液。溶劑導(dǎo)致驚人的熔化溫度的下降，且芳族分子的堆積的分裂最小，從而保持了中間相的液體晶體結(jié)構(gòu)。液體晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極其所需的碳纖維和其他人工制品性質(zhì)。
在紡絲過程中，中間相在超過熔化溫度下過長地加熱通常導(dǎo)致分解和形成焦。溶劑化中間相可以在比沒有溶劑的同樣中生物低得多的溫度下紡絲。溶劑化中間相的液體晶體結(jié)構(gòu)還保證了纖維的良好的定向和性質(zhì)。
由高熔化的中生物得到的溶劑化中間相能夠生產(chǎn)纖維，其在紡絲過程中需要很小的或不需要穩(wěn)定過程。通常，紡絲纖維的穩(wěn)定過程是在瀝青碳纖維制備過程中最昂貴的步驟之一。在纖維加熱至碳化溫度時(shí)，需要穩(wěn)定過程(通常為氧化過程)以避免纖維熔化。溶劑化中間相使得紡絲過程在物質(zhì)的相對低的溫度下進(jìn)行，而該物質(zhì)在較高的溫度下才熔化。由于溶劑化中間相通過溶劑的損失變成不可熔化的，因此，對于穩(wěn)定過程的需要被消除了或大大減少了。如果某些穩(wěn)定過程仍然需要的話，它們可以在相對高的溫度下迅速進(jìn)行一一通常遠(yuǎn)高于紡絲溫度。排除或減少穩(wěn)定過程對于工業(yè)過程來說是很大的成本節(jié)省。
因此，本發(fā)明大大改善了用于生產(chǎn)適用于紡絲得到碳纖維的中間相瀝青的常規(guī)方法。這些常規(guī)方法包括直接過程，例如，惰性氣體噴射和多步驟過程，例如，溶劑分餾過程之后的熱裂化過程。盡管這些過程能夠生產(chǎn)熔點(diǎn)為300℃或更高，有時(shí)為250℃或更高的95％以上的中間相的固體產(chǎn)物。但是，如果想要由這些過程得到較低熔點(diǎn)的中間相，那么產(chǎn)物中的中間相的百分?jǐn)?shù)將明顯下降，當(dāng)熔點(diǎn)下降時(shí)，中間相百分?jǐn)?shù)被減少了。在實(shí)施例中可以看出，可以制備百分之百的各向異性溶劑化中間相，其在233℃時(shí)是非常流動(dòng)的。
如上所述，溶劑化中間相在中生物或假中生物在溶劑存在下足夠地加熱導(dǎo)致流化開始時(shí)形成。溶劑化中間相在含有熱裂化瀝青的中生物(或假中生物)的溶劑分餾過程中作為中生物形成。溶劑分餾過程主要包括在一種好的溶劑，例如甲苯中熔解瀝青，經(jīng)過濾除去熔解不溶物，和通過用附加的溶劑稀釋熔解濾液沉淀出中生物(有時(shí)也稱為排除)。然后，在常規(guī)的溶劑分餾過程中通過過濾，從排除混合物中回收中生物粉末。
如果加熱排除的混合物，在非常柔和的條件下，排除的不溶解的中生物開始顯示流動(dòng)性和中間相晶疇結(jié)構(gòu)。如實(shí)施例和附圖1至6所示，當(dāng)中生物在排除混合物中被溶劑化時(shí)，在接近80℃時(shí)開始軟化，而由該方法制備的干溶劑分餾的中生物粉末不開始軟化，直到加熱至超過270℃，如附圖7所示。
如實(shí)施例5至10所示，進(jìn)一步加熱排除的混合物至約230℃由中生物或假中生物得到高度流動(dòng)的大的晶疇的溶劑化的中間相，其在300℃以上由不可熔化變?yōu)橥耆刍?br> 更一般地說，本發(fā)明提供了一種制備溶劑化中間相的方法，其包括(1)將含碳芳族各向同性瀝青與一種溶劑相混合；(2)提供足夠的攪拌和足夠的加熱使上述混合物中的不溶物質(zhì)形成懸浮的溶劑化中間相液滴；和(3)作為固體或流化的溶劑化中間相回收不溶物質(zhì)。該方法可附加如下步驟而擴(kuò)展；(1)以大約1比1的比率混合含瀝青的中生物和溶劑以形成熔化混合物和(2)過濾上述混合物以除去不溶物。
使不溶物形成懸浮的液滴所提供的熱量可被調(diào)節(jié)，以致使不溶物僅僅是軟化，從而作為顆粒固體回收溶劑化中間相。此外，這種回收的固體可以在一定條件下熔融，從而保留溶劑以形成溶劑化中間相瀝青。
本發(fā)明還提供了一種從假中生物回收溶劑化中間相的方法，其包括(1)將含有上述假中生物的含碳芳族瀝青與一種溶劑混合；(2)提供足夠的加熱使不溶物形成懸浮的溶劑化中間相液滴或懸浮的溶劑化中間相固體；和然后(3)作為流化溶劑化中間相或固體顆?；厥辗蛛x的不溶物，固體顆粒經(jīng)進(jìn)一步加熱形成流化溶劑化中間相。此外，溶劑化中間相可用如下方法制備，其包括形成在中生物或假中生物中的溶劑的溶液，其中，中生物或假中生物與按重量計(jì)約5至約40％的溶劑混合，使用足夠的加熱和攪拌以形成溶劑化中間相。
溶劑化中間相也可以從臨界溶劑分離的瀝青得到。臨界溶劑分餾過程類似于常規(guī)的溶劑分餾過程，只是在單一溶劑系統(tǒng)中在溫度通常超過300℃和壓力通常超過5.5MPa(絕對壓力)時(shí)進(jìn)行排除。由該系統(tǒng)分離的流化中生物可以觀察到在低于它們的無溶劑熔化溫度下保持充分流化，并且這些中生物具有大的液態(tài)晶疇結(jié)構(gòu)。試樣的溶劑損失保護(hù)了其它的特性。在超臨界條件下溶劑化中間相的存在表明溶劑化中間相可以在高壓下存在。
溶劑化中間相通常在溶劑會(huì)由于蒸發(fā)而損失的條件下得到或處理。為保持用于紡絲的均相低熔化溶劑化中間相，這種蒸發(fā)必須避免或控制。通過就地使用溶劑化中間相或通過調(diào)節(jié)環(huán)境介質(zhì)的組成、溫度和壓力保持表面的適當(dāng)飽和來避免蒸發(fā)。
如上所述，本發(fā)明的溶劑化中間相尤其適用于直接制備碳纖維或其它人工制品。溶劑化中間相可被加熱和加壓至適合的條件，然后使其通過噴絲孔膨脹，于是提供了定向的碳人工制品。碳人工制品也可用如下方法生產(chǎn)，即，將溶劑化中間相在高壓和高溫下噴射入模具中，并使溶劑選出。
在這方面，本發(fā)明還涉及由溶劑化中間相制備的碳人工制品，該人工制品有定向的分子結(jié)構(gòu)。由該方法得到的最有利的人工制品的碳纖維。由溶劑化中間相經(jīng)紡絲得到的具有定向的分子結(jié)構(gòu)的碳纖維在紡絲過程中經(jīng)歷了溶劑的損失，因而這種碳纖維在溫度升至400℃以上時(shí)，即使沒有氧化穩(wěn)定過程也不會(huì)熔融。
溶劑化中間相可用常規(guī)的方法來紡絲，例如，熔化或氣吹紡絲。如果使用這些方法，有利的是通過控制紡絲條件和溶劑化中間相組成避免過早的溶劑損失。對于由熔化或氣吹紡絲生產(chǎn)的碳纖維來說，避免熔融的穩(wěn)定步驟與具有同樣的紡絲溫度由非溶劑化中間相生產(chǎn)的纖維相比較是不需要的或在短時(shí)間內(nèi)完成。這些優(yōu)點(diǎn)全部直接由紡絲的液態(tài)溶劑化中間相帶到碳纖維中。
本發(fā)明尤其涉及制備定向的碳人工制品的方法，其包括(1)混合和/或形成含有中生物或假中生物和芳烴油的含碳芳族瀝青和一種溶劑的混合物；(2)提供攪拌和足夠的加熱和壓力使不溶化物質(zhì)和上述混合物在溶劑超臨界條件的溫度和壓力下形成懸浮的溶劑化中間相的液滴；(3)在溶劑超臨界條件的溫度和壓力下使溶劑化中間相和溶劑溶液進(jìn)行相分離，和(4)使超臨界溶劑分餾的溶劑化中間相流過噴絲孔至一個(gè)較低壓力的區(qū)域，形成定向的碳人工制品。
如果在進(jìn)行中生物或假中生物的不溶化過程(步驟2)之前，進(jìn)行了將含有瀝青的中間相與溶劑以約1比1的比率混合形成熔化混合物的步驟和過濾步驟，則本發(fā)明的方法也可進(jìn)行。
借助如下實(shí)施例，將對本發(fā)明作更具體的描述，其中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。這些實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1由大陸中部精練潷析油蒸去輕油得到的454℃以上的殘余物制備熱裂化重質(zhì)芳族瀝青。殘余物用13C核磁共振(NMR)測試含91.8％的碳和6.5％的氫，并含有81.6％芳烴。潷析油殘余物在393℃熱裂化6.3小時(shí)，然后真空脫油得到熱裂化瀝青。該瀝青在29℃用1克瀝青在20毫升四氫呋喃(THF)中測試得出含16.4％的THF不溶物。
熱裂化瀝青通過熔化瀝青進(jìn)行溶劑分餾，然后排除中生物。粗瀝青以1∶1(w∶w)與熱甲苯混合形成熔化混合物，該混合物在110℃下攪拌直到所有瀝青塊消失。在添加0.14％(wt)過濾助劑后，混合物被過濾。熔化不溶物占瀝青的7％，其在過濾中除去。
熱熔化混合物與附加的溶劑混合形成排除混合物。溶劑為在約80℃的92∶8(v∶v)的甲苯∶庚烷。每公斤最初的瀝青加入8升溶劑，混合物在83℃攪拌5分鐘。通過過濾收集不溶物，用冷的92∶8-(v∶v)的甲苯∶庚烷洗滌，產(chǎn)率為約18％。產(chǎn)物如附圖2的光學(xué)顯微圖所示具有非常細(xì)小的中間相晶疇結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中所述的同樣的排除混合物在過濾和洗滌之前加熱至95℃，熱排除不溶物足夠的粘以在過濾時(shí)形成固體焦炭。產(chǎn)物如實(shí)施例1所述進(jìn)行洗滌，得到按重量計(jì)約18％的產(chǎn)物。如附圖3所示，產(chǎn)物是細(xì)小的晶疇中間相，但該晶疇與實(shí)施例1的產(chǎn)物相比更粗糙，這說明溶劑化中間相在較熱的排除過程中變得更為流化。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中所用的同樣的熱裂化瀝青用實(shí)施例1所描述的同樣的步驟進(jìn)行抽提，只是在與熱的熔化濾液混合時(shí)，排除溶劑是22℃，排除混合物在28℃的混合溫度下攪拌，并過濾回收產(chǎn)物。按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行洗滌。中生物如附圖1的光學(xué)顯微圖所示。附圖1沒有中間相晶疇結(jié)構(gòu)的跡象，附圖所示的結(jié)構(gòu)是各向同性的，這個(gè)實(shí)施例說明不加熱排除混合物的效果。
實(shí)施例4如實(shí)施例1所描述的同樣的熱裂化瀝青用類似的步驟進(jìn)行抽提，其中熔化濾液，以每公斤瀝青與6.9升溶劑混合得到排除混合物。溶劑是在約80℃的99∶1(v∶v)的甲苯∶庚烷。排除混合物被加熱至100℃，然后在回收沉淀的中生物之前冷卻至30℃。如實(shí)施例1所述進(jìn)行洗滌步驟，產(chǎn)率為約18％(重量)。
本實(shí)施例的產(chǎn)物如附圖4的光學(xué)顯微圖所示，為熱排除過程形成的涂有各向同性瀝青的溶劑化中間相的顆粒，盡管結(jié)構(gòu)仍然細(xì)小，但在溶劑化中間相中被證實(shí)有可觀的晶疇生長。
用熱機(jī)械分析器(TMA)測試實(shí)施例4產(chǎn)物的熔化特性。產(chǎn)物顆粒在267℃開始顯示運(yùn)動(dòng)，在290℃軟化，在311℃熔化，在348℃自由流動(dòng)。在290℃或更高時(shí)，中間相變得足夠的流化，以粗化在100℃形成的溶劑化中間相晶疇結(jié)構(gòu)。晶疇結(jié)構(gòu)尺寸的變化如附圖7的光學(xué)顯微圖所示，附圖7的圖片說明隨著瀝青的熔化或流化作用光學(xué)結(jié)構(gòu)粗化。圖片說明，常規(guī)的產(chǎn)物在變得足夠流化之前必須被加熱至290℃以上，以避一步粗化在100℃的溶劑化中間相中所形成的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5如實(shí)施例1所述，由大陸中部精練潷析油的454℃以上的殘余物制備重質(zhì)芳族熱裂化瀝青。潷析油殘余物在398℃熱裂化6.9小時(shí)，隨后部分脫油。殘余物熱裂化瀝青經(jīng)測試含20.0％的THF不溶物。
通過將甲苯與粉碎的瀝青以每克8ml的比率混合并將混合物在攪拌下加熱至230℃來抽提熱裂化瀝青。抽提是在密封的真空高壓釜中進(jìn)行，在抽提溫度下壓力為1.17MP(表壓)?；旌衔飻嚢?小時(shí)后，在230℃靜置15分鐘。隨后冷卻混合物，通過虹吸掉溶劑相和在冷卻時(shí)形成的淤渣后，在高壓釜底部作為固體密結(jié)塊收集至到溶劑化中間相產(chǎn)物(產(chǎn)率31.8％)。
如斷裂面的極化光顯微鏡檢查法所示溶劑化中間相產(chǎn)物為95％的各向異性(面積百分?jǐn)?shù))(附圖8)。沉積的密結(jié)塊產(chǎn)物形式表明，溶劑化中間相在230℃的抽提和靜置溫度下是流化的。附圖9顯示，帶有少量含有粘附在表面的淤渣的中間相的沉積產(chǎn)物的頂表面。溶劑化中間相和淤渣之間非常平的分界線進(jìn)一步說明在靜置條件下溶劑化中間相的高度流動(dòng)性和各向異性。
將溶劑化中間相產(chǎn)物粉碎，在真空下加熱至360℃以除去19.3(wt)％的溶劑。得到的無溶劑中生物在逐步加熱的顯微鏡上，在氮?dú)夥罩幸悦糠昼?℃的速率加熱至650℃不熔化，出現(xiàn)一些瀝青熔結(jié)。
這個(gè)實(shí)施例說明熱裂化瀝青的低壓液/液抽提制得了基本自身穩(wěn)定的溶劑化中間相。
實(shí)施例6將用于實(shí)施例5的同樣的熱裂化瀝青以按重量計(jì)1∶1與甲苯混合形成熔化混合物，熔化混合物在107℃攪拌1小時(shí)，隨后通過在99℃過濾除去按瀝青重量計(jì)9.5％的不溶物。
熔化過濾的熱裂化瀝青在真空高壓釜中通過在90℃按瀝青重量計(jì)形成在甲苯中的1∶1混合物，并添加甲苯直到每克熱裂化瀝青存在總共12ml甲苯為止來進(jìn)行抽提。攪拌混合物并加熱至230℃，此時(shí)，壓力達(dá)到1.17MPa(表壓)。將混合物在230℃攪拌1/2小時(shí)，隨后在冷卻前在該溫度下靜置15分鐘。在反應(yīng)器底部以23.5％的產(chǎn)率得到固體密的溶劑化中間相。
如附圖10所示，采用極化光顯微鏡檢查法溶劑化中間相產(chǎn)物是75％的各向異性。當(dāng)在真空中加熱至360℃時(shí)，試樣熔化，損失22.1(wt)％的溶劑。生成的無溶劑中生物在335℃下軟化，在373℃下熔化，如附圖11所示是100％的各向異性。
這個(gè)實(shí)施例說明使用熔化過濾的熱裂化瀝青來制備低熔點(diǎn)的流化的溶劑化中間相。
實(shí)施例7如實(shí)施例6中所述的同樣的熔化過濾的熱裂化瀝青在甲苯中熔化，隨后以每克最初的熱裂化瀝青8毫升的比例與90∶10(v∶v)的甲苯和庚烷的混合物混合。如實(shí)施例6的步驟在233℃和1.34MPa(表壓)下抽提，從高壓釜底部以28.8％的產(chǎn)率得到溶劑化中間相。
如附圖12所示，在懸浮在各向同性瀝青中的中間相小球的形式中，溶劑化中間相產(chǎn)物是60％各向異性。當(dāng)在真空中加熱至360℃時(shí)，樣品熔化，損失23.3(wt)％的溶劑。無溶劑中間相在297℃軟化，在329℃熔化，是100％的各向異性(附圖13)本實(shí)施例說明使用含非芳烴溶劑組分的混合溶劑系統(tǒng)，本實(shí)施例還說明了其中中間相是不連續(xù)的較低中間相含量的溶劑化中間相。
實(shí)施例8如實(shí)施例6所述的同樣的熔化過濾的熱裂化瀝青在90℃在等重量的二甲苯中熔化，隨后與附加的二甲苯混合使二甲苯與瀝青的比率為每克最初的(非熔化過濾的)熱裂化瀝青8ml。使用含有鄰、間、對異構(gòu)體和乙苯的混合二甲苯。采用實(shí)施例6所述的步驟將攪拌的混合物加熱至231℃，混合物在231℃和690KPa攪拌30分鐘，在冷卻前靜置15分鐘。從高壓釜底部以23.6％的產(chǎn)率作為密結(jié)塊回收溶劑化中間相。
如附圖14所示，采用光學(xué)顯微鏡檢查法，溶劑化中間相產(chǎn)物是85％各向異性的。當(dāng)產(chǎn)物在真空中加熱至360℃時(shí)，產(chǎn)物熔化，損失21.5(wt)％的溶劑。無溶劑中生物在324℃軟化，在363℃部分熔化，為100％各向異性。
本實(shí)施例說明除甲苯以外的芳烴溶劑的適用性，還顯示了部分自身穩(wěn)定的產(chǎn)物。
將10g 1份的二甲苯溶劑化中間相放在底部有板的直徑為13毫米的管內(nèi)，板上有3個(gè)0.2毫米直徑0.5毫米長的紡絲的噴絲孔。將管子安裝在高壓釜的頂部，通過將紡絲管加熱至223℃，將高壓釜頂部加熱至230℃，瀝青熔化。將紡絲管加壓至1.3MPa，高壓釜加壓至760KPa，瀝青流進(jìn)高壓釜，產(chǎn)生許多未變細(xì)的含瀝青的纖維。這些纖維的照片(附圖15和16)表明在徑向排列上延長的中間相晶疇。這些纖維說明采用紡絲的溶劑化中間相延長的定向的中間相結(jié)構(gòu)的形成。
實(shí)施例9用于實(shí)施例5的同樣的熱裂化瀝青經(jīng)附加的真空脫油以除去19.4(wt)％的揮發(fā)性油，重質(zhì)殘余物如實(shí)施例5所述進(jìn)行抽提。制備80∶20(v∶v)的甲苯和四氫化萘的混合物作為抽提溶劑。在真空高壓釜中每克脫油的熱裂化瀝青與8ml這種溶劑混合?；旌衔镌跀嚢柘录訜嶂?34℃，在234℃和1.1MPa連續(xù)混合1小時(shí)。經(jīng)15分鐘靜置后，將混合物冷卻。從高壓釜底部以39.6％的產(chǎn)率回收溶劑化中間相的密結(jié)塊。
如附圖17的極化光照片所示，溶劑化中間相產(chǎn)物是98％各向異性，在真空中加熱至360℃后，產(chǎn)物部分熔融，損失21.6(wt)％的溶劑。100％各向異性的無溶劑中生物在404℃軟化，在427℃熔化。
本實(shí)施例說明包括萘溶劑，四氫化萘的另一種混合溶劑系統(tǒng)，在除去溶劑后，高度各向異性的溶劑化中間相得到易于穩(wěn)定的高熔點(diǎn)的瀝青。
實(shí)施例10用于實(shí)施例9的同樣的高真空脫油的熱裂化瀝青與甲苯和芳烴油混合形成抽提混合物。溶劑包括40∶1(v∶v)的甲苯和芳烴油的混合物，芳烴油是360～416℃的大陸中部精煉潷析油的精餾物。混合的溶劑以每克10.1ml的比率與粉碎的瀝青混合，混合物如實(shí)施例5所述進(jìn)行攪拌和加熱。233℃抽提產(chǎn)生1.2MPa壓力，從冷卻的反應(yīng)混合物中以48.1％的產(chǎn)率回收溶劑化中間相。
由附圖18的極化光顯微圖看出，溶劑化中間相是100％的各向異性。在真空中加熱至360℃時(shí)產(chǎn)物熔化和失去22.1％的溶劑。無溶劑物質(zhì)在逐步加熱的顯微鏡上在氮?dú)庵幸悦糠昼?℃的速率加熱至650℃而不熔解。
本實(shí)施例說明同樣自身穩(wěn)定的100％的各向異性的溶劑化中間相的制備，還說明了芳烴油是一種重要的溶劑化中間相組分。
實(shí)施例11按實(shí)施例5制備的甲苯溶劑化中間相在150℃下真空干燥，然后在360℃下真空熔化生成無溶劑中間相瀝青，其除去17.1％的溶劑。中間相瀝青被粉碎，在高壓釜中以2份喹啉7份瀝青的重量比與喹啉混合。高壓釜被密封和抽空，混合物在1小時(shí)20分鐘內(nèi)加熱至255℃，然后在255℃攪拌30分鐘，壓力不超過170Kpa(表壓)，混合物隨后在不攪拌的情況下以每分鐘1至2℃冷卻。拿走攪拌馬達(dá)，因此，可用手移動(dòng)攪拌器以檢測樣品的固化。在170℃通過輕微的攪拌器移動(dòng)檢測粘稠的流體。冷卻的產(chǎn)物是均勻的固體瀝青物質(zhì)，證實(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中形成了單一的流體相。光學(xué)顯微鏡檢查法表明產(chǎn)物是65％各向異性(附圖19)，大部分中間相是懸浮在主要的各向同性瀝青中的大的聚結(jié)晶疇。本實(shí)施例說明通過將無溶劑中生物和假中生物與喹啉混合生成喹啉溶劑化中間相。通過(1)帶有大的聚結(jié)各向異性區(qū)域的均勻產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和(2)在遠(yuǎn)低于中間相瀝青的熔解溫度下的流動(dòng)性相結(jié)合證實(shí)了溶劑化中間相的形成。
在實(shí)施例12、13和14中，熱裂化的454℃+的流化催化裂化設(shè)備的潷析油用甲苯以常規(guī)的方法熔化。熔化混合物經(jīng)過濾以除去亞微細(xì)粒尺寸以下的顆粒，過濾的熔化混合物可直接使用或溶劑被從熔化濾液中除去得到清洗的固體瀝青，該瀝青用于如下給出的實(shí)施例，對于每個(gè)實(shí)施例操作步驟是相同的。
在每個(gè)實(shí)施例中，清洗的瀝青和溶劑被依次加入到2升的高壓攪拌的高壓釜中，在自生壓力下系統(tǒng)被加熱至操作溫度340℃。一旦操作溫度達(dá)到后，加入附加的溶劑直到操作壓力達(dá)到所需的程度。得到的瀝青和溶劑的混合物以500rpm攪拌1小時(shí)，1小時(shí)后，攪拌停止，混合物被平衡和靜置30分鐘。靜置時(shí)間后，從高壓釜的頂部和底部在操作壓力下得到樣品。用超臨界溶劑方法進(jìn)行如下實(shí)施例。
實(shí)施例12操作條件為280℃和13.0MPa(絕對壓力)，使用的起始混合物是在甲苯中的26％的瀝青。平衡的底相是80％的固體和20％揮發(fā)物的混合物，當(dāng)產(chǎn)物物料在150℃真空干燥至恒重時(shí)，得到的固體是100％的中間相。產(chǎn)物物料在360℃下的部分真空熔融得出100％的中間相物料在348℃熔解。在280℃制備和收集的樣品具有100％中間相，150℃干燥固體所觀察到的流化各向異性結(jié)構(gòu)。因?yàn)楦稍锸窃谶h(yuǎn)低于產(chǎn)物的熔融溫度下進(jìn)行，所以在280℃收集樣品時(shí)存在產(chǎn)物中的中間相結(jié)構(gòu)。這說明在280℃超臨界抽提的平衡底相中存在流化的溶劑化中間相，幾乎比單獨(dú)的中生物的熔解溫度低70℃。
實(shí)施例13操作條件為340℃和18.8MPa(絕對壓力)，使用的起始物料為在甲苯中的24％的瀝青。平衡的底相是76％固體和24％揮發(fā)物的混合物，150℃真空干燥的樣品含有100％的中間相。在360℃產(chǎn)物的部分真空熔融得出100％的中間相物質(zhì)在349℃熔解。在操作溫度下存在流化溶劑化中間相，該溫度比單獨(dú)的中生物的熔點(diǎn)低約9℃。
實(shí)施例14操作條件為340℃和10.8MPa(絕對壓力)，使用的起始物料是在甲苯中的44％的瀝青。平衡的底相是81％固體和19％揮發(fā)物的混合物。當(dāng)從試樣導(dǎo)管取出試樣物料時(shí)，以纖維狀熔融物擠出的底部物料極易通過在閥入口結(jié)合處的通常為2.4毫米的噴絲孔，未測量此時(shí)閥的確切溫度，但閥可用帶手套的手舒適地操作，這表明溫度低于300℃。從試樣容器入口閥排出的產(chǎn)物物料接著在360℃直接熔化30分鐘，產(chǎn)物是在270℃熔解的95％的中間相。
本實(shí)施例表明溶劑化中間相在通過高壓差的噴絲孔釋放時(shí)易于形成纖維。雖然纖維形成條件并不足移證實(shí)紡絲低于中間相熔解溫度，但實(shí)施例12和13表明溶劑化中間相在操作條件下是杰出的產(chǎn)物。
雖然為了說明本發(fā)明，已提出了一些實(shí)施方案和詳細(xì)說明，但顯然對于本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員來說，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的前提下，對本發(fā)明可作出各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．由溶劑化中間相制備的碳人工制品，該人工制品具有定向結(jié)構(gòu)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的碳人工制品，其中所述人工制品是碳纖維。
3．具有定向分子結(jié)構(gòu)的碳纖維，該碳纖維由溶劑化中間相紡絲而成，其中這種紡絲引起了溶劑的損失，當(dāng)碳纖維被升至高于400℃時(shí)，甚至在沒有氧化穩(wěn)定作用下，該碳纖維將不熔化。
4．具有定向分子結(jié)構(gòu)的碳纖維，該碳纖維由溶劑化中間相紡絲而成，其中這種紡絲引起了溶劑的損失，且其中與由具有相同紡絲溫度的非溶劑化中間相形成的纖維比較，避免熔化的穩(wěn)定步驟可在減少時(shí)間的條件下完成。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中液體溶劑化中間相被直接紡絲成碳纖維。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳纖維，當(dāng)該碳纖維是由一種中間相瀝青絲而成時(shí)，其中這種紡絲引起了溶劑的損失，以致使碳纖維在沒有溶化或溶融的情況下加熱至高于紡絲溫度的溫度。
7．一種從假中生物中回收溶劑化中間相的方法，該方法包括(1)將含有所說的假中生物的含碳芳族瀝青與溶劑混合；(2)提供足夠的熱量，以便使不溶物形成懸浮的液體溶劑化中間相液滴或懸浮的中生物固體；和接著(3)以液體溶劑化中間相形式，或以當(dāng)進(jìn)一步加熱時(shí)形成液體溶劑化中間相的固體顆粒的形式來回收被分離的不溶物。
8．一種制備碳纖維的方法，該方法包括(1)將含有中生物或假中生物和芳烴油的含碳芳族瀝青與溶劑混合和/或形成其混合物；(2)在或接近溶劑超臨界條件的溫度和壓力下，提供攪拌和足夠的加熱和壓力，以便使在據(jù)說中的混合物中的不溶物質(zhì)形成懸浮的液體溶劑化中間相液滴；和(3)在或接近溶劑超臨界條件的溫度和壓力下，從溶劑溶液相分離溶劑化中間相；和(4)將溶劑化中間相直接紡絲成碳纖維或小纖維。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備碳纖維的方法，其中含有瀝青的中間相與溶劑以約1∶1的比例混合，以便形成熔解的混合物，并且該熔解混合物在進(jìn)行相分離之前被過濾。
10．通過包括在中生物或假中生物中形成溶劑的溶液的方法制備的溶劑化中間相，其中使該溶劑化中間相達(dá)到平衡，并且中生物或假中生物與約5至40％(重量)的溶劑混合，應(yīng)用足夠的熱量和攪拌，以便形成所說的溶劑化中間相。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于紡絲形成碳纖維的低熔解的溶劑化中間相瀝青制品及其制備方法。本發(fā)明所用的溶劑化中間相瀝青比常規(guī)的中間相瀝青具有較低的熔點(diǎn),但基本保持各向異性。而且,該溶劑化中間相瀝青可以在含有中生物的各向同性瀝青的溶劑分餾過程或超臨界溶劑分餾過程中作為中間物制備。按照本發(fā)明,通過與溶劑相結(jié)合而以增加的平均分子量回收假中生物,因此而提供的可熔融的中間相直接紡絲形成不溶的定向的各向異性碳纖維。
文檔編號D01F9/145GK1222484SQ98116348
公開日1999年7月14日 申請日期1998年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月21日
發(fā)明者W·M·卡爾貝克, H·E·羅明, X·M·布爾拉特 申請人:康諾科有限公司