專利名稱：使用線性合成聚合物改進(jìn)由叔胺氧化物方法得到的纖維素異型體的性能的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用分子量為5·103～1·107的線性合成聚合物改進(jìn)由纖維素在叔胺氧化物中溶解得到的纖維素異型體的強(qiáng)度和伸長、減少其纖化及調(diào)整其吸水性能。該線性合成聚合物優(yōu)選為聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與另一單體的共聚物。
用如下方法制備纖維素纖維和其它成型制品是眾所周知的，即在選擇性地含有少量水的叔胺氧化物如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中制備纖維素溶液，將纖維素溶液通過噴絲板進(jìn)行擠出，并將在接有至少一個(gè)洗滌浴的水浴中形成的纖維進(jìn)行凝結(jié)。可參看美國專利3,447,939、3,447,956和4,211,574。在AT 401,063B中也建議將非水流體用于浴槽中。用于這些方法的纖維素的聚合度通常不低于200，且優(yōu)選不低于400。根據(jù)上述體系從纖維素-NMMO體系制備的纖維素纖維的抗張強(qiáng)度一般為約15cN/特，斷裂伸長率一般為約4～8％。用作衣料的纖維素纖維的斷裂伸長率必須明顯更大才行，即抗張強(qiáng)度提高的同時(shí)斷裂伸長率在10％以上。用NMMO體系制備的纖維素纖維的另一個(gè)不足之處是纖化傾向很高，在織物的表面易形成小球，即眾知的起球現(xiàn)象。
另外，在專利公開DD-A1-218,121中觀察到，如果在NMMO纖維素溶液中存在分子量為1000的聚乙二醇，則可減少噴絲板與凝結(jié)浴之間的氣隙。美國專利5,047,197建議將分子量為約1.1百萬～約4.5百萬的聚乙二醇加入到溶在叔胺氧化物中的纖維素中，從而提高通過紡絲板的流速。WO96/14451公開使用聚亞烷基亞胺的衍生物來穩(wěn)定通過胺-氧化物方法再生的纖維素得到的異型體，并且WO86/05526公開了將許多聚合物加入到木質(zhì)纖維素材料在叔胺氧化物中的溶液中的可能性。因此，上述參考文獻(xiàn)均沒有提供對前述不足的解決方案。
美國專利4,246,221公開了一種NMMO方法，用于制備強(qiáng)度有了改進(jìn)的纖維素纖維。但是，由于該纖維的濕纖化傾向，該纖維在紡織工業(yè)的應(yīng)用明顯受到限制。
因此本發(fā)明的目的之一是為了使纖維更為有用，如用于紡織品，從根本上改進(jìn)通過叔胺氧化物方法制備的纖維素異型體的一般性能，如干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度、伸長及減少其纖化。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是能夠調(diào)整和控制產(chǎn)品的吸水性能如保留量、吸水量和吸水速度。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在異型體中使用分子量為5·103～1·107，優(yōu)選為1·104～1·106的線性合成聚合物實(shí)現(xiàn)了上述目的，所述異型體是通過如下過程制備的將纖維素和合成聚合物在70℃～130℃，優(yōu)選為80℃～120℃下溶在叔胺氧化物如NMMO中，其選擇性地含有基于叔胺量至多為20％的水，由溶液形成異型體，并將該異型體在至少一個(gè)除去叔胺氧化物的浴槽中進(jìn)行凝結(jié)。異型體的形成用傳統(tǒng)的方式進(jìn)行，例如將溶液通過噴絲板擠出。除了聚合物外，用于由叔胺氧化物方法制備粘膠纖維和纖維素纖維的改性劑如陽離子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑、配合劑和如分子量低于1,000的聚乙二醇的加溶劑也可存在于聚合物的溶液中或凝結(jié)浴中。改性劑在溶液中的量一般為溶液重量的0.2～5％，并且為浴液的50～1,000ppm。在凝結(jié)浴中的流體一般為水溶液，但是其它流體如聚乙二醇也可以使用。
合成線性聚合物與纖維素的混合得到的復(fù)合產(chǎn)品有意想不到的正面效果。因此，新產(chǎn)品的纖化能力明顯降低了，而抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率有了明顯的提高。用于本發(fā)明的適宜合成聚合物為聚烯烴如聚乙烯、乙烯和丙烯的共聚物；聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和其中亞烷基為至少兩種不同亞烷基的混合物的聚亞烷基二醇，其中亞烷基含有2、3或4個(gè)碳原子且優(yōu)選含有2和3個(gè)碳原子；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與其與其它單體的共聚物如丙烯酸類與丙烯酰胺類的共聚物。
為了得到所需的性能，聚合物的重量及其結(jié)構(gòu)必須使其在上述條件下能溶解。這里所述的溶解理解為所形成的液體的形式可以為真溶液、微乳液或均勻的乳液。不能直接溶于本發(fā)明的叔胺氧化物纖維素溶液的聚烯烴和其它共聚物必須在低于130℃下為液態(tài)形式。
聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯且分子量為1·104～1·105。聚亞烷基二醇的分子量優(yōu)選為1·104～5·105，最優(yōu)選為3·104～2·105。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與其它單體的共聚物的分子量優(yōu)選為1·104～1·106，最優(yōu)選為4·104～5·105。纖維素的分子量一般為5·104～2·105，優(yōu)選為7·104～1.5·105。
本發(fā)明還包括一種從纖維素在叔胺氧化物中的溶液得到的纖維素異型體，其特征在于其含有a)一種纖維素和b)基于纖維素重量為0.2～20wt％的線性合成聚合物，該線性合成聚合物選自分子量為5·103～1·107的聚烯烴、分子量為3·104～2·105的聚亞烷基二醇和分子量為5·103～1·107的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與另一種單體的共聚物。適宜的合成聚合物為分子量為5·104～2·105的聚乙烯或分子量為4·104～5·105的丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物。適宜的聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將15重量份的云杉纖維素(DP 700)與用量如表1所示的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(MW120,000)一起溶解在71.5重量份NMMO和13.5重量份水中。在115℃下通過具有直徑為160μm的噴絲孔和長/徑比為4∶1的噴絲板將溶液進(jìn)行擠出而形成纖維。噴絲板與凝結(jié)浴之間的距離為20毫米，且凝結(jié)浴的溫度為20℃。以45米/分的卷取速度和15-倍的總拉伸比進(jìn)行該過程。纖維的線密度為3分特。將凝結(jié)的纖維用水徹底洗滌以除去殘留的NMMO溶劑，然后干燥。測定它們的物理和機(jī)械性能，如強(qiáng)度、吸水性、水的保留量、伸長和纖化度。纖化度用1993年Chemiefasern Textilind第43(95)卷第876頁中所述的顯微方法進(jìn)行測量。
所得的結(jié)果如下表1
同現(xiàn)有技術(shù)中的纖維素纖維相比，含有少量共聚物的纖維素纖維的強(qiáng)度高、伸長率高且纖化程度降低。雖然不同纖維之間的吸水率大致一樣，但是根據(jù)本發(fā)明的纖維的保留率有意想不到的提高。
實(shí)施例2除了共聚物用3wt.％或5wt.％的分子量為53,000的聚乙二醇替代外，重復(fù)實(shí)施例1所述的方法。測定所得到的纖維的許多物理和機(jī)械性能。所得結(jié)果示于如下。
表2
上述結(jié)果清楚地表明合成聚合物的存在顯著改進(jìn)了性能如強(qiáng)度、伸長、纖化度。在減少纖化度方面的改進(jìn)也是很重要的。而且，水的保留率有了提高，而它是與親水性聚乙二醇聚合物的加入有關(guān)。
實(shí)施例3
除了共聚物用分子量低、流動溫度約為100～105℃的聚乙烯(MW48,000)替代外，重復(fù)實(shí)施例1所述的方法。測定所得到的纖維的物理和機(jī)械性能。
所得結(jié)果示于如下。
表3
上述結(jié)果清楚地表明聚乙烯的存在對性能如強(qiáng)度、伸長和纖化度有明顯的正面效果。而且，水的保留率通過引入憎水性聚乙烯聚合物而降低。
權(quán)利要求
1．一種分子量為5·103～1·107的線性合成聚合物改進(jìn)纖維素異型體的強(qiáng)度和伸長、減少其纖化及調(diào)整其吸水性能中的用途，該纖維素異型體是通過如下過程得到的將纖維素和合成聚合物在70℃～130℃下溶在叔胺氧化物中，其選擇性地含有基于叔胺量至多為20％的水，由溶液形成異型體，并將該異型體在至少一個(gè)除去叔胺氧化物的浴槽中進(jìn)行凝結(jié)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中線性合成聚合物是分子量為1·104～1·106的聚烯烴。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中聚烯烴為分子量為5·104～2·105的聚乙烯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中線性合成聚合物是分子量為1·104～5·105的聚亞烷基二醇。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中聚亞烷基二醇的分子量為3·104～2·105。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中線性合成聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與另一種單體的共聚物且分子量為1·104～1·106。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中共聚物為一種丙烯酸與一種丙烯酰胺的共聚物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的用途，其中叔胺氧化物為N-甲基嗎啉-N-氧化物。
9．一種從纖維素在叔胺氧化物中的溶液得到的纖維素異型體，其特征在于其含有a)一種纖維素和b)基于纖維素重量為0.2～20wt％的線性合成聚合物，該線性合成聚合物選自分子量為5·103～1·107的聚烯烴、分子量為3·104～2·105的聚亞烷基二醇和分子量為5·103～1·107的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與另一種單體的共聚物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的異型體，其特征在于線性合成聚合物為分子量為5·104～2·105的聚乙烯。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的異型體，其特征在于線性合成聚合物為丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物且分子量為4·104～5·105。
12．根據(jù)權(quán)利要求9的異型體，其特征在于合成聚合物為聚乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用分子量為5·10
文檔編號D01F2/00GK1228819SQ9719750
公開日1999年9月15日 申請日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月27日
發(fā)明者A·卡塞爾, B·拉滋奇維茨, Z·里萬道斯基, B·尼克拉絲采維茨, P·庫爾賓斯基 申請人:阿克佐諾貝爾表面化學(xué)公司