專利名稱：纖維素纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的纖維素纖維和制造這種纖維素纖維的方法。
近年來，報導了一系列方法來代替粘膠法，其中將纖維素在不生成衍生物的情況下溶解于有機溶劑、有機溶劑與無機鹽混合物或者鹽的水溶液中。由此溶液制造的纖維素纖維從BISFA(人造纖維標準化國際局)得到屬名Lyocell。BISFA將這樣的一種纖維素纖維定義為Lyocell，它是通過紡絲方法從有機溶劑得到的纖維。對“有機溶劑”BISFA理解為一種由有機化學品和水組成的混合物。
至今只有唯一的一種制造屬名Lyocell纖維素纖維的方法實現(xiàn)工業(yè)化。在這種以下稱胺氧化物法的方法中，采用叔胺氧化物作溶劑，特別是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。這種方法例如在US-A-4,246,221中有說明，它提供的纖維以高強度、高濕模量和高勾接強度為特征。
Lyocell纖維的特性是在濕態(tài)中具有突出的原化趨勢。對原纖化可理解為濕纖維在濕態(tài)時在機械應力作用下沿著長度方向的開裂，，由此纖維得到毛發(fā)狀的、皮毛狀的外觀。原纖化的原因可設想的纖維是由沿纖維方向排列的原纖組成的，在原纖之間只存在微小程度的交聯(lián)。
WO 92/14871描述了一種用于制造具有小原纖化傾向的纖維的方法。這是通過以下措施達到的把新紡制的纖維在第一道干燥之前所接觸的全部浴的pH值最大調至8.5。
WO 92/07124同樣描述一種制造具有小原纖化傾向纖維的方法，按此方法，將新紡制的纖維，即尚未干燥的纖維用一種可陽離子化的聚合物處理。這種類型的聚合物有含有咪唑-和吖啶基的聚合物。此外，還可用可乳化的聚合物處理，例如聚乙烯或聚乙酸乙烯酯，或者與乙二醛進行交聯(lián)。
1993年在瑞典Lund召開的CELLUCON會議上由S.Mortimer作的報告中提及，原纖化傾向隨著拉伸的增加而提高。
為減少Lyocell纖維原纖化傾向已公布了一些方法例如從本申請者的WO 95/02082中可知，通過紡絲參數(shù)的一定組合可以減少原纖化。
此外還已知，通過化學交聯(lián)可改善Lyocell纖維原纖化特性，例如EP-A-0538977描述了Lyocell纖維與可與纖維素反應的化學試劑交聯(lián)，這既可在未干燥的狀態(tài)，即可在纖維制造中進行，也可在干燥狀態(tài)，即基本上在織物后整理中進行。
在上述專利申請EP-A-0538977中，作為例子引入的交聯(lián)劑具有鹵素取代的含氮環(huán)結構，作為交聯(lián)能力的基團，它們能在堿性條件下與纖維素的羥基反應。此外，還報導了帶有乙烯砜(vinylsulfon)基團的化合物或它們的前體。這些化合物基本上也只有在添加堿或添加作為分裂出酸的中和試劑所需的堿時才起反應。
其中有一個缺點是，在鹵代的含氮環(huán)或乙烯基砜或它們的前身物質的反應過程中生成鹽，它隨后必須從纖維中洗出，此外過量的以及未和纖維素纖維反應掉的剩余化學品也必須洗出。這意味著在連續(xù)的纖維生產(chǎn)過程中還需要有一個進一步后處理的步驟，這造成了另外的投資費用和操作費用，還帶來了污水問題。
在本申請者的WO 94/24343中建議將類似的過程用于Lyocell纖維的交聯(lián)，以防止原纖化，其中述及，特別有利的是采用堿性緩沖劑并用電磁波照射。
在WO 94/20656中述及，通過采用一般用于改善纖維素紡織品的折皺角的常規(guī)交聯(lián)化學品進行交聯(lián)來減少Lyocell纖維的原纖化，如果交聯(lián)在柔性的、線性的聚合物同時存在下進行，則不會降低纖維的染色性?；旧蠎贸Ｒ?guī)的N-羥甲基樹脂(甲醇含量低的)和普通的酸性催化劑。并說明此方法既可以應用于干燥過的纖維也可以成功地應用于從未干燥過的纖維。
從US-A-3,251,642中已知，用硫酸根合烷基(sulfatoalkyl)-锍鹽對由再生的纖維素制得的纖維進行處理，例如粘膠纖維或棉花，特別是處理這些纖維的織物時，由于再生的纖維素的交聯(lián)，導致濕-和干折皺角回復性能的改善。因此這些鹽用作所謂的無折皺整理劑。此外還已知，在強堿性的條件下，棉花與硫酸根合烷基-锍鹽，特別是與二鈉-三(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽(此內(nèi)鹽以下簡稱為trisSS)的反應在室溫就開始。
在比利時專利申請No.627220和640713及在英國專利申請No.988,511、1,047,323和1,059,568和在US-A-3,251,642中敘述了用锍鹽，例如trisSS和一種堿處理含有反應性的NH-、OH-或SH-基團的聚合物。纖維素的紡織材料與trisSS的交聯(lián)在US-A-3,480,382和US-A-3,542,503中有敘述。此外從GB-A-1,082,600中可知，在染色過程應用trisSS與染料組合使纖維素交聯(lián)。
在上面引用的專利文獻中，干燥過的基體，如纖維、織物、薄膜和紙用5-25％的交聯(lián)劑水溶液和4-35％的堿水溶液浸漬，其中首先用交聯(lián)劑隨后用堿，或者反之先用堿后用交聯(lián)劑進行處理。
在應用潛在的堿性化合物，例如堿金屬碳酸氫鹽時，交聯(lián)劑可與堿一起由浴中施加，隨后在高溫處理進行交聯(lián)。此外，在交聯(lián)處理和用堿處理中間可進行中間干燥。作為堿性化合物，采用堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，季銨堿，如三甲基氫氧化銨。在室溫中反應時間為10分鐘，在較高溫度時停留時間較短，例如在150℃為3分鐘。完成反應后必須將基體洗至無堿。
在現(xiàn)有技術中，按胺氧化物法制造的纖維的原纖化傾向尚未知有方法能夠控制。因此，本發(fā)明的目的是，提供一種制造Lyocell-纖維的方法，用此方法能制造出具有預定原纖化傾向的纖維。
在本發(fā)明按胺氧化物法制造纖維素纖維的方法中，將纖維素在含水的胺氧化物中的溶液紡成纖維，并使此纖維與交聯(lián)劑接觸，其特征在于作為交聯(lián)劑采用化學式(I)的锍化合物
其中R1是CH2CH2Z、烷基，特別是C1-4烷基，芳基，取代的烷基或雜環(huán)，Z是鹵素，硫酸根合基團(Sulfato)、硫代硫酸根合基團(Thiosulfato)、磷酸根合基團(Phosphato)或羥基，Y-是陰離子，和/或采用化學式(II)的锍化合物，
其中OW是鹽或酸形式的多元酸殘基，R2是CH2CH2OW、烷基，特別是C1-4烷基，芳基、取代的烷基或雜環(huán)。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，按胺氧化物法制造的纖維通過用上述的锍化合物處理，開辟了纖維的原纖化傾向不僅減少，而且還可按要求進行控制的途徑。
在本發(fā)明的方法中，作為化學式(II)的锍化合物優(yōu)選采用二堿金屬-三-(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽，特別是二鈉-三-(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽。
按本發(fā)明的方法，纖維既可在從未干燥過的狀態(tài)，也可在干燥過的狀態(tài)與交聯(lián)劑接觸，但其中優(yōu)選的是，以從未干燥過的狀態(tài)，例如是新紡制的狀態(tài)與交聯(lián)劑接觸。
纖維優(yōu)選先用堿處理，然后再與交聯(lián)劑接觸，其中纖維在用堿處理之前可先進行干燥。
本發(fā)明方法一種特具優(yōu)點的實施方案是，纖維用堿處理，并同時與交聯(lián)劑接觸，其中堿和交聯(lián)劑的摩爾比基本上為3∶1(堿∶交聯(lián)劑)。隨后將纖維進行干燥。事實表明，在本發(fā)明方法的這種實施方案中，纖維不需洗滌。就其在制造方法中節(jié)省一個操作步驟布言，這是一個優(yōu)點。
最好使纖維與含有0.3-25(質量)％，優(yōu)選0.5-5(質量)％濃度的trisSS水溶液接觸。在水溶液中，以trisSS為基礎，堿量為0.8-100摩爾，優(yōu)選為2.5-3.5摩爾。作為堿，特別是采用堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽、季銨堿和聚合的胺。此外發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明，也可加入pH范圍從5-12，優(yōu)選從7-9的緩沖溶液。
如果加入的堿是一種潛在的堿性化合物，例如碳酸氫鹽，則無須進行洗滌。
本發(fā)明也涉及帶有預定原纖維化傾向的纖維素纖維，它可按本發(fā)明的方法得到。
本發(fā)明還涉及化學式(I)的锍化合物和/或式(II)的锍化合物在處理按胺氧化物法制造的纖維和由按胺氧化物法制成的纖維組成的紗線和織物中的應用，
其中，R1，Z和Y-的意義同上，
其中，OW和R2具有在權利要求1所述的意義。
本發(fā)明也涉及二堿金屬-三-(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽的水溶液處理按胺氧化物法制造的纖維和由按胺氧化物法制造的纖維組成的紗線和織物中的應用。
特別適用的是用含有堿和二堿金屬-三-(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽的水溶液處理按胺氧化物法制造的纖維和由按胺氧化物法制造的纖維組成的紗線和織物，其中堿和交聯(lián)劑的摩爾比基本上是3∶1(堿∶交聯(lián)劑)。
可將新紡制的、從未干燥過的纖維束或從未干燥過的散纖維首先用trisSS溶液浸漬，在壓榨至含濕量為100至150％后用堿液浸漬，其中處理的次序也可反過來。在室溫中放置約10分鐘后，可進行洗滌和干燥。
此外，還可能將纖維首先用trisSS溶液浸漬，壓榨至含量為100-150％后，將纖維進行干燥，在此之后直接用堿處理，或在稍晚時間進行堿處理。
此外本發(fā)明方法可以一步進行，其中纖維同時用trisSS和少量堿的溶液進行一步法處理。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，對于一步法，不僅可應用潛在的堿性化合物，如堿金屬碳酸氫鹽，而且可應用相當?shù)蜐舛鹊膲A。
在一步法中，要求隨后對浸漬的纖維進行溫度處理(temperaturbehandlung)。溫度處理可通過在至少為60℃的溫度中干燥達到。如果堿對trisSS的摩爾比不大于3∶1，則不需要隨后的洗滌。
事實表明，采用上述的锍化合物通過一系列的反應條件(交聯(lián)劑的濃度，堿的用量和種類)可按需要使原纖化減少以至消滅。
事實還表明，可在染色過程之前、同時或之后，進行本發(fā)明的用交聯(lián)劑處理。例如可將上述锍化合物加入到堿性染浴中。
用下列實例進一步解釋本發(fā)明。為制造TrisSS可參照比利時專利申請No.627204和No.620775。
對原纖化的評價為評價原纖化傾向，將8個長度各為20mm的纖維樣品與4ml水放在一個20ml玻璃瓶中，用德國波恩Gerhardt公司生產(chǎn)的型號為RO-10的實驗室振蕩器進行9個小時12級振蕩。隨后在顯微鏡下數(shù)出每0.276mm纖維長度的原纖數(shù)來評價纖維的原纖化特性。
按此測得屬名Lyocell的常規(guī)纖維素纖維在0.276mm纖維長度中大約有50根原纖。屬名Modal的常規(guī)纖維素纖維是公知無原纖化傾向的，以其作為比較，它有1至2根原纖。
實例1-方案A將1g新紡制的尚未經(jīng)干燥的Lyocell纖維以散纖維形式在室溫中放在100ml trisSS水溶液浸漬3分鐘，將其壓榨至含水量140％，然后在室溫中于100ml苛性鈉水溶液中浸漬10分鐘。隨即將纖維用3％醋酸和水洗至無堿，在60℃干燥過夜。
然后將此纖維按上述測試研究它的原纖化傾向。結果列于下面表1。
實例-方案B將1g新紡制的尚未經(jīng)干燥的Lyocell纖維以散纖維形式在室溫中于100ml trisSS水溶液浸漬3分鐘，在60℃干燥2小時，然后在室溫中于100ml苛性鈉水溶液中浸漬10分鐘。隨即將此纖維用3％醋酸和水洗至無堿，在60℃干燥過夜。
然后將此纖維按上述的測試研究它的原纖化傾向。結果列于下面表1。
在表1中trisSS的濃度以g/l表示?？列遭c的濃度以g NaOH/l表示。
表1實例編號 trisSS濃度 苛性鈉濃度 方案 原纖數(shù)1 - - -502 1 0.16 A503 50 11.6 A204 50 116 B10510 2.22 B 45610 4.44 B 45710 44.4 B 17810 88.8 B 6實例5-8表明，隨著苛性鈉濃度的增加，原纖數(shù)減少，制得的纖維因此而原纖化程度低。因此按本發(fā)明應用trisSS可通過堿濃度來控制Lyocell纖維的原纖化傾向。在應用大量堿時，當然有必要將纖維洗至無堿。
用絞紗形式的纖維得到同樣的結果。
實例2-方案C1、C2、D1和D2將1g新紡制的和尚未干燥的Lyocell纖維以散纖維形式在室溫中于100ml trisSS水溶液和堿溶液〔TBAH(四丁基氫氧化銨)，NaOH或KHCO3〕中浸漬5分鐘，壓榨成含水量140％。然后將纖維進行以下處理在60℃干燥過夜、洗滌和重新干燥(＝方案C1)；或在60℃干燥過夜，不洗滌(＝方案C2)；或在100℃干燥10分鐘，洗滌和重新干燥(＝方案D1)；或在100℃干燥10分鐘，不洗滌(＝方案D2)。
然后將纖維按上述測試研究它的原纖化傾向。結果列于表2。在表2中，trisSS濃度以g/l表示。堿的濃度以g/l表示。
表2實例編號 trisSS濃度 堿濃度方案 原纖數(shù)1 - -- 509 15 0.34 TBAHD1501015 0.34 TBAHD2501115 25.7 TBAHC1201215 25.7 TBAHC2201315 25.7 TBAHD1201415 25.7 TBAHD2251515 4.5 NaOHC1個別零星的16154.5 NaOHC2017154.4 NaOHC1個別零星的18154.4 NaOHC2個別零星的19153.5 NaOHC13320153.5 NaOHC23521153.5 NaOHD13222153.5 NaOHD23023102.7 NaOHD1024102.7 NaOHD20251579.0 KHCO3C120261579.0 KHCO3C235271579.0 KHCO3D120281579.0 KHCO3D235實例9至24表明堿濃度對原纖化減少的影響,在堿對交聯(lián)劑的摩爾比為3∶1時，應用NaOH作堿組分即已經(jīng)可使原纖化消失(見實例23、24)，且沒有必要用較大量的NaOH(見實例15-18)。
在摩爾比為2.7∶1(實例10-22)原纖化減少40％。
在應用TBAOH且其對交聯(lián)劑的比例為3∶1時，原纖化減少50％。
此外，從實例中顯而易見的是，在使用少量的堿時(例如2.5至3.5摩爾堿比1摩爾交聯(lián)劑)沒有必要洗滌。
用絞紗形式的纖維也得到同樣的結果。
事實還表明，按本發(fā)明用上述的锍化合物處理纖維時，其織物參數(shù)，如強度、延伸率等基本上沒有損害。
權利要求
1.按胺氧化物法制造纖維素纖維的方法，在該方法中，將纖維素在含水叔胺氧化物中的溶液紡成纖維，并使此纖維與交聯(lián)劑接觸，其特征在于作為交聯(lián)劑采用化學式(I)的锍化合物和/或化學式(II)的锍化合物，
式(I)中，R1是CH2CH2Z、烷基、芳基、取代的烷基或雜環(huán)，Z是鹵素、硫酸根合(Sulfato)基團、硫代硫酸根合(Thiosulfato)基團、磷酸根合(Phosphato)基團或羥基，Y-是陰離子；
式(II)中，OW是鹽或酸形式的多元酸殘基，R2是CH2CH2OW、烷基、芳基、取代的烷基或雜環(huán)。
2.按權利要求1的方法，其特征在于作為化學式(II)的锍化合物采用二堿金屬-三(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽。
3.按權利要求2的方法，其特征在于作為交聯(lián)劑采用二鈉-三(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽。
4.按權利要求1至3之一的方法，其特征在于纖維以未干燥過的狀態(tài)與交聯(lián)劑接觸。
5.按權利要求1至4之一的方法，其特征在于用堿處理纖維，然后使纖維再與交聯(lián)劑接觸。
6.按權利要求5的方法，其特征在于纖維在用堿處理之前進行干燥。
7.按權利要求1至4之一的方法，其特征在于用堿處理纖維，同時使纖維與交聯(lián)劑接觸，其中堿和交聯(lián)劑的摩爾比基本上為3∶1(堿∶交聯(lián)劑)。
8.按權利要求7的方法，其特征在于纖維被干燥。
9.具有預定原纖維傾向的纖維素纖維，它可根據(jù)權利要求1至8中的一項或多項的一種方法得到。
10.式(I)的锍化合物和/或式(II)的锍化合物在處理按胺氧化物方法制造的纖維和由按胺氧化物法制造的纖維組成的紗線和織物中的應用，
其中R、Z和Y-具有權利要求1中給出的意義，
其中OW和R2具有權利要求1中給出的意義。
11.二堿金屬-三(β-硫酸根合乙基)銃的內(nèi)鹽在處理按胺氧化物法制造的纖維和由按胺氧化物法制造的纖維組成的紗線和織物中的應用。
12.含有一種堿和一種二堿金屬-三(β-硫酸根合乙基)锍的內(nèi)鹽的水溶液在處理按胺氧化物法制造的纖維和由按胺氧化物法制造的纖維組成的紗線和織物中的應用，其中堿與交聯(lián)劑的摩爾比基本上為3∶1(堿∶交聯(lián)劑)。
全文摘要
本發(fā)明涉及按胺氧化物法制造纖維素纖維的方法，在此方法中將纖維素在含水的叔胺氧化物中的溶液紡成纖維，并使此纖維與交聯(lián)劑接觸，其特征在于作為交聯(lián)劑采用化學式(I)的锍化合物和/或化學式(II)的锍化合物，式(I)中R
文檔編號D06M13/02GK1165544SQ96191144
公開日1997年11月19日 申請日期1996年8月16日 優(yōu)先權日1995年8月18日
發(fā)明者S·西迪爾, H·弗高 申請人:連津格股份公司