專利名稱：丙烯腈纖維的紡絲方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制造丙烯腈聚合物纖維的濕法紡絲方法。
生產(chǎn)丙烯腈聚合物纖維的濕法紡絲方法是眾所周知的。例如可參見(jiàn)美國(guó)專利3,008,188和3,402,235，其公開(kāi)的內(nèi)容收入本文作為參考。在這種方法中，丙烯腈聚合物溶液經(jīng)過(guò)浸沒(méi)在凝固浴中的噴絲頭擠出，該凝固浴通常含有水和溶劑。擠出的聚合物溶液流中的溶劑遷移到凝固浴中，結(jié)果聚合物凝固為絲束形式。通常，乘聚合物仍在凝固浴中時(shí)將其拉伸，以便使由于聚合物溶劑與凝固浴液之間的交換而形成的空洞至少部分地合攏。一般而言，在凝固期間，存在著凝固浴液朝正在凝固中的絲(纖維)的向內(nèi)擴(kuò)散，以及與之對(duì)應(yīng)的聚合物溶劑朝凝固浴的向外遷移。在多數(shù)先有技術(shù)的工業(yè)方法中，溶劑與浴液之間進(jìn)行交換，以致形成的絲中含有沿整個(gè)長(zhǎng)度分布的許多空洞或孔隙，借助光學(xué)位相顯微鏡可以清楚地看出這些空洞。含有這類空洞或未充滿空間的絲不具備某些最終用途所要求的物理性能。例如，與不含有空洞的絲相比，這種絲表現(xiàn)出發(fā)烏的外觀、較低的強(qiáng)度和較低的耐磨性。
為了克服絲中內(nèi)在形成的這種物理缺陷，通常在絲的加工期間采取強(qiáng)化后處理。通過(guò)拉伸使聚合物分子達(dá)到分子間取向并使這類空洞至少部分地合攏，使絲的強(qiáng)度大大改善。為了使這些空洞合攏得更徹底，可以讓絲束在張力和較高的溫度下干燥，從而形成較為致密的纖維結(jié)構(gòu)。采取了這樣的后處理之后，絲的強(qiáng)度一般說(shuō)是滿意了。然而，強(qiáng)度基本上是絲的一項(xiàng)縱向性能；而光有滿意的強(qiáng)度不是獲得具有各項(xiàng)性能間最佳平衡的絲束的完整解決方案。在許多最終用途中，耐磨以及在受到撓曲時(shí)抗破壞的能力(撓曲壽命)是非常重要的。這些性能可以看作側(cè)向性能，以區(qū)別于縱向性能。盡管在張力下進(jìn)行干燥給人一種形成了無(wú)空洞絲的假象，但是這些空洞只不過(guò)被收攏了而已。雖然合攏了的空洞對(duì)絲的縱向性能沒(méi)有顯著的損害，但已發(fā)現(xiàn)，側(cè)向應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致絲劈裂或破壞。換句話說(shuō)，含有僅僅被收攏了的空洞的絲，在側(cè)方向是脆弱的。
除了可能存在光學(xué)位相顯微鏡下可見(jiàn)的空洞之外，電子顯微術(shù)還揭示，在絲中存在著一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為許多亞微觀孔或間隙空間的網(wǎng)絡(luò)，這些孔或空間多數(shù)彼此是互相貫通的。初生絲中，即已經(jīng)凝固但尚未經(jīng)過(guò)任何能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化的后處理的絲中的這些孔，在電子顯微鏡下很容易觀察出來(lái)。構(gòu)成絲的聚合物看上去就象是一種由許多線連成一體的網(wǎng)格。這種聚合物網(wǎng)格的樣子酷似一個(gè)細(xì)密、極其小的篩網(wǎng)，只是這些間隙在尺寸和形狀上通常有些不規(guī)則而已。用普通濕法紡絲技術(shù)生產(chǎn)出的絲中存在的微孔，當(dāng)剛剛離開(kāi)凝固浴的時(shí)刻大致是圓的。這些間隙的橫向距離通常在約250?！?000埃，或者稍大。在采用含水凝固浴的普通濕法紡絲技術(shù)生產(chǎn)出來(lái)的絲中，微孔出現(xiàn)的頻率可以通過(guò)在電子顯微鏡下觀察予以估計(jì)，一般為每克聚合物35～90×1014之間。
技術(shù)上已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)絲束進(jìn)行熱處理可以顯著改善其性能。熱處理可以這樣來(lái)完成，將丙烯腈聚合物絲束放在封閉的箱子里，讓絲束在濕蒸汽的存在下經(jīng)受高溫及壓力的處理，隨后將箱子抽成真空。這樣的處理周期要根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行多次。不難看出，這種熱處理操作既昂貴又費(fèi)時(shí)。然而去掉傳統(tǒng)濕紡腈綸纖維后處理中的熱處理步驟，生產(chǎn)出的絲易于劈裂或細(xì)纖化；因此絲的耐磨性低。
在本發(fā)明之前，除了不適于商業(yè)化的用有機(jī)溶劑體系的方法之外，采用有機(jī)、非鹽基溶劑的方法均無(wú)法在不進(jìn)行高壓蒸汽熱處理步驟的條件下獲得性能合格的產(chǎn)品。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)懂得，一種不需要進(jìn)行間歇熱處理就能獲得性能合格纖維的改良濕法紡絲方法應(yīng)視為一項(xiàng)實(shí)質(zhì)性的技術(shù)成果。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供一種以濕法紡制丙烯腈聚合物纖維的方法。更具體地說(shuō)，將一種每克含有至少30微克當(dāng)量強(qiáng)酸基團(tuán)的丙烯腈聚合物在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)，優(yōu)選DMAc，中的溶液擠出到一種水/N，N-二甲基乙酰胺或水/二甲基甲酰胺凝固浴中。使聚合物組成與凝固浴組成彼此關(guān)聯(lián)，以使獲得的ρ計(jì)算值(定義見(jiàn)下文)至少為0.60。這樣就在不進(jìn)行間歇熱處理的情況下使生成的纖維能最終制成具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品，或者，希望的話，可以進(jìn)行傳統(tǒng)的熱處理而使產(chǎn)品具有優(yōu)異的性能。
下面，通過(guò)對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的描述，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述按照本發(fā)明紡制的聚合物是一種丙烯腈聚合物，它可以與0％～15％(重量)的中性共聚單體-即一種例如乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的不含強(qiáng)酸基團(tuán)的共聚單體。該聚合物含有30～250微當(dāng)量/克強(qiáng)酸基團(tuán)(硫酸或磺酸)，帶上該基團(tuán)的途徑可以是，通過(guò)氧化還原對(duì)(redox couple)聚合方法或與酸性共聚單體(例如對(duì)磺酸鈉苯基-甲基烯丙基醚(SPME)、甲基磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉)共聚，或者兩種方法兼用。隨著聚合物中強(qiáng)酸基團(tuán)的數(shù)量增加，能夠提供所要求的ρ值(下面將要討論)的凝固浴濃度范圍(下文將公開(kāi))將拓寬。將聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)或者其混合物中，該溶劑可含有0％～3％(重量)的水。形成的溶液將含有20％～26％(重量)的聚合物。
將溶液通過(guò)噴絲頭(它可以是傳統(tǒng)式樣的)擠出到凝固浴中。凝固浴保持在10℃～32℃的溫度，其主要成分是DMAc或DMF(優(yōu)選DMAc)或者二者的混合物，以及水。能生成要求ρ值的溶劑對(duì)水的摩爾比，據(jù)信與水從凝固浴向聚合物溶液中擴(kuò)散的速率以及聚合物的相分離速率有關(guān)。據(jù)信，水對(duì)溶劑的摩爾比控制著擴(kuò)散速率，而聚合物中強(qiáng)酸基團(tuán)的含量控制著聚合物相分離的速率。水/溶劑摩爾比為約(±0.2)2/1似乎為最佳。處于該摩爾比時(shí)，全部的水都處于與溶劑呈締合的狀態(tài)，因此整個(gè)體系的性質(zhì)就如同一種能提供向凝固中的纖維內(nèi)部擴(kuò)散速率最低的單相凝固劑。
ρ值按下式計(jì)算ρ＝2.44R-1.36其中R＝r1+r2-(r1×r2)；r1是水的擴(kuò)散速率，等于e[(2-w/s)/2]其中W/S是凝固浴中水對(duì)溶劑的摩爾比；r2是聚合物相分離的速率，等于e[(微克當(dāng)量硫酸及磺酸基團(tuán) /g-95)/95]。
聚合物組成與凝固浴中水對(duì)溶劑的比例應(yīng)互相關(guān)聯(lián)，以便使纖維的密度至少是0.60，優(yōu)選地至少是0.8，最優(yōu)選是1.0或更高。再高的ρ值可能不太現(xiàn)實(shí)，因?yàn)楹泻芨邤?shù)量強(qiáng)酸基團(tuán)的共聚物成本過(guò)高，和/或在低W/S比的凝固浴中絲與絲容易粘在一起(結(jié)成一體)。
上面規(guī)定的ρ值明顯高于根據(jù)采用DMAc或DMF紡絲液以及凝固浴溶劑體系的傳統(tǒng)濕法紡絲方法計(jì)算出來(lái)的數(shù)值。熟悉濕法紡絲技術(shù)的人會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明方法的主要特征在于，采用了強(qiáng)酸基團(tuán)含量較高的共聚物，和/或水對(duì)溶劑摩爾比較低的凝固浴，二者結(jié)合起來(lái)使得ρ計(jì)算值較高。雖然這種較高的ρ值，據(jù)信與初生纖維的密度較高(纖維基質(zhì)中的空洞體積減少)有關(guān)，但是本申請(qǐng)人不擬囿于這一理論，因?yàn)樽C實(shí)該理論的纖維密度測(cè)定技術(shù)尚不能方便地獲得。
除了選擇聚合物和凝固浴組成以提供要求的ρ值之外，還觀察到某些其他的工藝限制。
這種聚合物是含有0％～15％(重量)乙酸乙烯酯和每克含有總共30～250微克當(dāng)量硫酸和/或磺酸基團(tuán)的丙烯腈聚合物。要引入這些強(qiáng)酸基團(tuán)，可方便地采用丙烯腈氧化還原對(duì)聚合或者采用酸性共聚單體的共聚。
該種聚合物將以20％～26％(重量)溶液的形式擠出，其中溶劑是含有0％～3％(重量)水的DMAc或DMF。
凝固浴基本上由DMAc或DMF以及水組成，其比例應(yīng)與聚合物強(qiáng)酸基團(tuán)含量互相關(guān)聯(lián)，以便提供要求的ρ值。凝固浴將保持在10℃～32℃的溫度。
噴絲頭牽伸，即出噴絲頭的絲束所接觸的第一對(duì)牽伸輥的速度除以聚合物溶液通過(guò)噴絲頭的速度，控制在0.2～1.0，優(yōu)選地在0.4～0.6之間。噴絲頭牽伸過(guò)低，加工中會(huì)遇到困難，而噴絲頭牽伸過(guò)高，空洞尺寸則趨于增大。
將絲束喂入速度更高的第二組輥，從而對(duì)濕絲束進(jìn)行拉伸，以提供2～8倍的濕牽伸。濕牽伸過(guò)低，得到的纖維強(qiáng)度偏低，濕牽伸過(guò)高，則往往使在凝固浴中形成的空洞張開(kāi)。優(yōu)選的濕牽伸為3～6倍。
通常，用上述方法紡出的纖維在最終使用之前將進(jìn)行“在線松弛”或間歇熱處理。
在線松弛的過(guò)程是將絲束喂入熱水浴中，其溫度一般在88℃～沸點(diǎn)，并以較慢的速度將絲束引出以補(bǔ)償在浴中發(fā)生的收縮。松弛的絲束用傳統(tǒng)的加熱輥或加熱空氣進(jìn)行干燥，這兩種干燥適合于直接以長(zhǎng)絲形式使用，或者轉(zhuǎn)化為短纖維之后再使用的情況，均不需進(jìn)行間歇熱處理過(guò)程。這乃是本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛脗鹘y(tǒng)方法生產(chǎn)的絲束要求進(jìn)行間歇熱處理。
希望的話，按本發(fā)明方法生產(chǎn)的絲束可以進(jìn)行傳統(tǒng)的間歇熱處理加工，在這種情況下，有可能使所獲纖維的性能比經(jīng)過(guò)間歇熱處理后的以傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的纖維性能優(yōu)越。
下面，通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1本實(shí)例的目的是提供一種比較，說(shuō)明采用傳統(tǒng)的商業(yè)方法制取丙烯睛纖維產(chǎn)品的過(guò)程以及制成的產(chǎn)品性能。
制備了一種25％(重量)共聚物在由99.9％(重量)DMAc及0.1％(重量)水組成的溶劑中的溶液。該共聚物含有7.4％(重量)乙酸乙烯酯和92.6％(重量)丙烯腈。每克共聚物含有34微克當(dāng)量通過(guò)氧化還原對(duì)反應(yīng)帶上的強(qiáng)酸基團(tuán)。
將該溶液以109升/小時(shí)的速率通過(guò)一個(gè)具有40,000個(gè)直徑為0.076毫米噴絲孔的噴絲頭，擠出到保持在38℃的、含有95升52％(重量)DMAc與48％(重量)水的混合物凝固浴中。
生成的纖維經(jīng)過(guò)速度為5.64米/分的第一組輥從凝固浴引出，受到的噴絲頭牽伸為0.47，然后再通過(guò)98℃的水進(jìn)入運(yùn)轉(zhuǎn)速度為33.8米/分的第二組輥，從而受到6倍的濕牽伸。
將纖維暴露于35 PSIG(3.43巴)蒸汽中達(dá)20分鐘，進(jìn)行間歇熱處理。讓油劑水乳液經(jīng)過(guò)98℃的絲束進(jìn)行循環(huán)，然后將纖維經(jīng)過(guò)以90 PSIG(7.22巴)蒸汽加熱的熱輥表面進(jìn)行干燥。
生成纖維的單絲纖度為5旦(5.5分特)。本實(shí)例所使用的共聚物含有34微克當(dāng)量/g的強(qiáng)酸基團(tuán)，凝固浴的W/S比例為4.47。據(jù)此，算出ρ為0.26。
生產(chǎn)出的纖維是一種典型的傳統(tǒng)5dpf商業(yè)纖維并具有符合用于單層裝飾及汗衫織物的性能。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明用本發(fā)明方法生產(chǎn)丙烯睛纖維的過(guò)程，以及所獲產(chǎn)品的性能。
制備了一種25％(重量)共聚物在由99.25％(重量)DMAc及0.75％(重量)水組成的溶劑中的溶液。該共聚物含有6.3％(重量)乙酸乙烯酯，48微克當(dāng)量強(qiáng)酸基團(tuán)/克，該數(shù)量是聚合物端基與SPME共聚單體的總和，以及93.4％(重量)丙烯腈。將該溶液以109升/小時(shí)的速率通過(guò)一個(gè)具有40,000個(gè)直徑5密耳(0.076毫米)噴絲孔的噴絲頭，擠出到保持在30℃的、含有95升組成為71％(重量)DMAc、29％(重量)水的混合物凝固浴中。生成的纖維經(jīng)過(guò)運(yùn)轉(zhuǎn)速度為5.64米/分的第一組輥從凝固浴引出，受到的噴絲頭牽伸比為0.57，然后再通過(guò)98℃的水喂入運(yùn)轉(zhuǎn)速度為24.2米/分的第二組輥，從而受到4.3倍的濕牽伸。
絲束從第二組輥出來(lái)，經(jīng)過(guò)98℃的水浴進(jìn)入運(yùn)轉(zhuǎn)速度為65英尺/分(19.8米/分)的第三組輥，從而實(shí)現(xiàn)纖維在線松弛。沒(méi)有進(jìn)行間歇熱處理。按照實(shí)例1一樣施加油劑，然后將纖維通過(guò)以90PSIG(7.22巴)蒸汽加熱的輥進(jìn)行干燥。得到單絲旦數(shù)為5旦(5.5分特)的纖維產(chǎn)品。使用的聚合物每克含有48微克當(dāng)量強(qiáng)酸基團(tuán)，凝固浴的W/S比例為1.97。據(jù)此，算出的ρ為1.09。在Wyzenbeck試驗(yàn)(ASTM D3597)中，由本實(shí)例纖維制成的紗線做成的織物，能耐受高達(dá)由按照實(shí)例1的纖維紡成的紗線所制成織物所耐受循環(huán)次數(shù)的兩倍以上。
實(shí)例3本實(shí)例對(duì)按照本發(fā)明方法生產(chǎn)并經(jīng)過(guò)間歇工藝熱處理的產(chǎn)品與傳統(tǒng)的間歇工藝熱處理產(chǎn)品進(jìn)行了比較。
制備了一種25％(重量)共聚物在由99.25％(重量)DMAc及0.75％(重量)水組成的溶劑中的溶液。該共聚物含有6.3％(重量)乙酸乙烯酯和93.7％(重量)丙烯腈，以及每克48微克當(dāng)量由氧化還原對(duì)聚合引入的強(qiáng)酸基團(tuán)。將該溶液以93升/小時(shí)的速率通過(guò)一個(gè)具有60,000個(gè)直徑2.5密耳(0.063毫米)噴絲孔的噴絲頭，擠出到保持在30℃的、含有95升組成為69％(重量)DMAc、31％(重量)水的混合物凝固浴中。
纖維以0.48的噴絲頭牽伸比從凝固浴引出，然后進(jìn)行4.77倍的濕牽伸。按照與前面的實(shí)例一樣的方法上油，然后將纖維干燥。
通過(guò)讓纖維暴露于40 PSIG(3.77巴)蒸汽達(dá)20分鐘，使纖維得到間歇熱處理。
生成的纖維的單絲纖度為5旦(5.5分特)。本實(shí)例所使用的聚合物含有48微克當(dāng)量/g的強(qiáng)酸基團(tuán)，凝固浴的W/S比例為2.17。據(jù)此，算出ρ為0.998。
為了制作一種傳統(tǒng)的“對(duì)比”纖維，重復(fù)了上述程序，只是該共聚物紡絲液是25％(重量)共聚物在由99.9％(重量)DMAc及0.1％(重量)水組成的溶劑中的溶液。該共聚物含有7.4％(重量)乙酸乙烯酯、34微克當(dāng)量/g通過(guò)氧化還原對(duì)丙烯腈聚合體系帶上的強(qiáng)酸基團(tuán)以及92.6％(重量)丙烯腈。在“對(duì)比”方法中，凝固浴是35℃的52％DMAc和48％水的混合物。纖維是以0.59的噴絲頭牽伸和5.66倍的濕牽伸引出的。所獲產(chǎn)品的單絲纖度為5旦(5.5分特)，其ρ計(jì)算值為0.26。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品和對(duì)比產(chǎn)品都是在商業(yè)上可接受的產(chǎn)品。然而，在Wyzenbeck試驗(yàn)中，按照本發(fā)明生產(chǎn)的纖維所制短纖維紡制紗制成的織物能耐受2倍以上用“對(duì)比”纖維紗制成的可比織物能耐受的循環(huán)次數(shù)。
上面，對(duì)本發(fā)明已作了描述并結(jié)合具體實(shí)例作了說(shuō)明。屬于本文所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其他實(shí)施方案，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是不言而喻的。
權(quán)利要求
1.一種制取丙烯腈聚合物纖維的方法，包括將20％～26％(重量)丙烯腈聚合物的溶液，其中被溶解的聚合物是含有0％～15％(重量)中性共聚單體和每克總共30～250微克當(dāng)量硫酸和/或磺酸基團(tuán)的丙烯腈聚合物，且其中的溶劑是含0％～3％(重量)水的N，N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或其混合物，擠出到保持在10～32℃溫度的、基本上由N，N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或其混合物及水組成的凝固浴中，凝固浴中兩種成分的摩爾比的選擇標(biāo)準(zhǔn)如下，ρ，按下式定義ρ＝2.44R-1.36應(yīng)大于0.6，所述公式中的R等于r1+r2-(r1×r2)，其中r1＝e[(2-w/s)/2]，W/S是凝固浴中水對(duì)溶劑的摩爾比，而其中r2＝e[(微克當(dāng)量硫酸及磺酸基團(tuán)/g-95)/95]，然后以0.2～1的噴絲頭牽伸引出凝固浴，并對(duì)絲束進(jìn)行2倍～8倍的濕牽伸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中噴絲頭牽伸是0.4～0.6，濕牽伸是3～6。
3.權(quán)利要求2的方法，其中ρ是至少0.8。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該溶劑是N，N-二甲基乙酰胺。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該丙烯腈聚合物含有共聚的酸性共聚單體。
6.權(quán)利要求4的方法，其中該丙烯腈聚合物含有共聚的中性共聚單體。
7.權(quán)利要求4的方法，其中該丙烯腈聚合物含有共聚的中性共聚單體及共聚的酸性共聚單體。
8.權(quán)利要求4的方法，其中水與溶劑的比例為約2。
9.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括讓絲束進(jìn)行在線松弛步驟。
10.權(quán)利要求7的方法，其中ρ為至少0.8。
全文摘要
一種制作腈綸纖維的方法，其中通過(guò)控制聚合物組成及紡絲浴組成，使產(chǎn)品性能得到改善。
文檔編號(hào)D01F6/18GK1163638SQ95195594
公開(kāi)日1997年10月29日 申請(qǐng)日期1995年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月3日
發(fā)明者G·J·卡彭 申請(qǐng)人:孟山都公司