熒光纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2：Eu2+熒光纖維膜的制備方法，制備包括：(1)以硝酸銪，硝酸鈣，正硅酸四乙酯為原料，加入到混合溶劑中?；旌暇鶆虻娜芤褐性偌尤刖垡蚁┻量┩橥?，攪拌得到透明紡絲液。(2)通過近場靜電紡絲得到纖維規(guī)則排布的原始纖維膜。纖維膜在空氣氣氛下進行煅燒，溫度為500～600℃，得到纖維規(guī)則排布的前驅(qū)體Ca-Si-O-Eu纖維膜。(3)在氨氣氣氛中氮化，溫度為1200～1300℃，保溫1～3h。得到產(chǎn)品。本發(fā)明通過改變纖維間距以及孔隙分布來調(diào)節(jié)熒光膜的透過率，達到更為精確的配色效果。
【專利說明】—種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+熒光纖維膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于大功率白光LED用熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2 =Eu2+熒光纖維膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為新一代照明光源，白光LED正在向高效率和大功率方向發(fā)展。由于目前通用的白光實現(xiàn)方式是利用藍光芯片加黃色熒光體轉(zhuǎn)換的方法，熒光粉發(fā)光強度的熱衰減成為制約白光LED向大功率發(fā)展和規(guī)?；茝V的瓶頸問題。
[0003]傳統(tǒng)的封裝方式中將熒光粉放置在反射杯中，一部分發(fā)光粉的發(fā)射光對著芯片并被芯片吸收，無法在LED出光方向射出，導(dǎo)致出光效率不高。特別是在大功率LED領(lǐng)域，由于散熱不好更易導(dǎo)致器件溫度上升、光衰、色漂移、均一性差等諸多問題。
[0004]LED遠(yuǎn)程熒光粉器件是將熒光粉附著在基板(通常是硅橡膠)上，與藍光LED光源分開，從而降低芯片產(chǎn)生的熱量對熒光粉發(fā)光性能的影響。然而，在大功率LED中，硅橡膠同樣存在老化變色現(xiàn)象，而高溫固相法合成的氮化物(或氧氮化物)由于粒徑大，團聚嚴(yán)重，難與硅橡膠混合均勻。
[0005]有報道指出采用靜電紡絲技術(shù)與氣相還原氮化法相結(jié)合，能夠制備由直徑幾百納米的CaSi2O2N2:Eu纖維組成的無紡布結(jié)構(gòu)突光薄膜(G Yun et al.J.Mater.Chem., 2011,21:17790)。該薄膜在具有較高的透光率同時還具備了較好的發(fā)光效率，進一步與藍光芯片封裝后得到了色溫為4964k，顯色指數(shù)為83的白光LED器件。該薄膜已經(jīng)初步具備了遠(yuǎn)程封裝用熒光材料的基本性能，尤為重要的是不需要硅膠或樹脂做粘合劑，為制作大功率LED提供了一種新型的熒光轉(zhuǎn)換材料。
[0006]在大功率LED照明器件中，熒光材料僅僅均勻分布是不夠的。例如，在多芯片集成的大功率LED照明器件，我們需要熒光材料能夠可控分布。更加準(zhǔn)確的控制熒光材料的發(fā)光位置，以及不同區(qū)域光透過率的可控調(diào)節(jié)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2 =Eu2+熒光纖維膜的制備方法，該方法通過調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)實現(xiàn)纖維的規(guī)則排布，操作簡單，提高了熒光纖維膜對于微觀結(jié)構(gòu)的控制，能夠更加精確的調(diào)整纖維直徑、纖維間距、孔隙率、透光率等。
[0008]本發(fā)明的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法,包括:
[0009](I)前驅(qū)體紡絲液的制備:
[0010]以硝酸銪、硝酸鈣、正硅酸四乙酯為原料，加入到混合溶劑中；混合均勻的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌得到透明紡絲液；
[0011](2)靜電紡絲制備原生纖維膜:
[0012]室溫下，采用上述紡絲液進行靜電紡絲，由高速旋轉(zhuǎn)的滾筒進行接收，高壓噴絲端的移動方向與滾筒轉(zhuǎn)動方向垂直；
[0013](3)纖維規(guī)則排布的纖維膜的制備:
[0014]纖維膜置于在空氣氣氛下進行煅燒，升溫至500?60(TC，保溫2?4h，得到纖維規(guī)則排布的Ca-S1-O-Eu纖維膜；
[0015](4)氨氣氮化法制備中空熒光纖維膜:
[0016]降至室溫后，將經(jīng)步驟(3)煅燒后得到的纖維規(guī)則排布的Ca-S1-O-Eu纖維膜在持續(xù)通入氨氣氣氛中，升溫至1200?1300°C，保溫I?5h，得到纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+熒光纖維膜。
[0017]所述步驟(I)中硝酸銪、硝酸I丐按摩爾比X: (1-χ)混合，X = 0.005?0.08,Ca: Si = I ?0.9: 2。
[0018]所述步驟⑴中混合溶劑為體積比I?2: 18的超純水和無水乙醇。
[0019]所述步驟⑴中原料溶解在混合溶劑中使N03_濃度達到0.15mol/L?0.4mol/L。
[0020]所述步驟(I)中加入的PVP分為兩種，第一種分子量為1300000，加入溶液總質(zhì)量的0.4%?0.6%，第二種分子量為50000，加入溶液總質(zhì)量的0.8%?1.2%。
[0021]所述步驟(2)中滾筒直徑為5?10cm，轉(zhuǎn)動速度為10?50r/min。
[0022]所述步驟(2)中紡絲電壓為0.3?5kV，紡絲速率為0.l_2mL/h，濕度控制在20%以下，接收距離為0.5?5cm。
[0023]所述步驟(2)中高壓噴絲端往返移動，速度為0.01?10cm/s，距離為2?15cm。
[0024]所述步驟(4)中氨氣的流速為200-400mL/min。
[0025]所述步驟(3)中升溫速率0.5?1°C /min,步驟⑷中升溫速率2?3°C /min。
[0026]有益.效果
[0027]本發(fā)明首次通過調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)制備了纖維規(guī)則排布的Ca-S1-O-Eu前驅(qū)體纖維膜，利用氨氣氮化得到了纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2 =Eu2+熒光纖維膜。
[0028]纖維規(guī)則排布的熒光纖維膜，能夠更加精確的調(diào)整纖維直徑、纖維間距、孔隙率、透光率等，所制備的中空熒光纖維膜具有更好的發(fā)光性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1.近場靜電紡絲裝置實物數(shù)碼照片；
[0030]圖2.平行分布的原始纖維光學(xué)顯微鏡照片；
[0031]圖3.垂直分布的原始纖維SEM照片；

【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0033]實施例1
[0034]取ImL超純水和18mL無水乙醇混合；將0.019g硝酸銪,0.402g硝酸I丐溶解在混合溶劑中，再加入0.69mL TE0S。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入0.9g PVP (分子量1300000)和2.4g PVP (分子量50000)，繼續(xù)攪拌6h，至溶液澄清透明，得到紡絲液。
[0035]將得到的前驅(qū)體溶液進行近場靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為20%以下，將紡絲電壓設(shè)置為0.5kv，推進泵的推進速度為0.lmL/h，纖維用旋轉(zhuǎn)的滾筒進行接收轉(zhuǎn)速30r/min,接收距離為0.5cm。高壓噴絲端往返移動，間距2cm,速度為0.01cm/s。
[0036]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生分層纖維，升溫速率為0.8 V /min,煅燒溫度500°C為，保溫4h后自然降溫，得到纖維平行排布的前驅(qū)體Ca-S1-O-Eu纖維膜。
[0037]將煅燒后的纖維膜轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為400mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1200°C，并保溫5h，在流動氨氣下，冷卻至室溫，得到纖維平行排布的CaSi2O2N2 =Eu熒光纖維膜。
[0038]實施例2
[0039]取1.5mL超純水和18mL無水乙醇混合；將0.03g硝酸銪,0.613g硝酸I丐溶解在混合溶劑中，再加入0.98mL TE0S。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入0.9g PVP (分子量1300000)和2.4g PVP (分子量50000)，繼續(xù)攪拌6h，至溶液澄清透明，得到紡絲液。
[0040]將得到的前驅(qū)體溶液進行近場靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為20%以下，將紡絲電壓設(shè)置為5kv，推進泵的推進速度為1.5mL/h，纖維用旋轉(zhuǎn)的滾筒進行接收轉(zhuǎn)速50r/min,接收距離為5cm。高壓噴絲端往返移動，間距5cm,速度為0.1 cm/s ?
[0041]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生分層纖維，升溫速率為1°C /min，煅燒溫度550°C為，保溫3h后自然降溫，得到纖維平行排布的前驅(qū)體Ca-S1-O-Eu纖維膜。
[0042]將煅燒后的纖維膜轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為300mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1250°C，并保溫3h，在流動氨氣下，冷卻至室溫，得到纖維平行排布的CaSi2O2N2 =Eu熒光纖維膜。
[0043]實施例3
[0044]取2mL超純水和18mL無水乙醇混合；將0.05g硝酸銪，1.102g硝酸I丐溶解在混合溶劑中，再加入1.56mL TE0S。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入Ig PVP (分子量1300000)和2g PVP (分子量50000)，繼續(xù)攪拌6h，至溶液澄清透明，得到紡絲液。
[0045]將得到的前驅(qū)體溶液進行近場靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為20%以下，將紡絲電壓設(shè)置為lkv，推進泵的推進速度為lmL/h，纖維用旋轉(zhuǎn)的滾筒進行接收轉(zhuǎn)速lOr/min，接收距離為2cm。高壓噴絲端往返移動，間距15cm,速度為5cm/s。
[0046]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生分層纖維，升溫速率為1.5°C /min，煅燒溫度600°C為，保溫2h后自然降溫，得到纖維垂直排布的前驅(qū)體Ca-S1-O-Eu纖維膜。
[0047]將煅燒后的纖維膜轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為200mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min，升溫至1300°C，并保溫lh，在流動氨氣下，冷卻至室溫，得到纖維垂直排布的CaSi2O2N2 =Eu熒光纖維膜。
【權(quán)利要求】
1.一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法,包括: (1)以硝酸銪、硝酸鈣、正硅酸四乙酯為原料，加入到混合溶劑中；混合均勻的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌得到透明紡絲液； (2)室溫下，采用上述紡絲液進行靜電紡絲，由高速旋轉(zhuǎn)的滾筒進行接收，高壓噴絲端的移動方向與滾筒轉(zhuǎn)動方向垂直； (3)纖維膜置于在空氣氣氛下進行煅燒，升溫至500?600°C，保溫2?4h，得到纖維規(guī)則排布的Ca-S1-O-Eu纖維膜； (4)降至室溫后，將經(jīng)步驟(3)煅燒后得到的纖維規(guī)則排布的Ca-S1-O-Eu纖維膜在持續(xù)通入氨氣氣氛中，升溫至1200?1300°C，保溫I?5h，得到纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中硝酸銪、硝酸I丐按摩爾比X: (1-x)混合，x = 0.005?0.08,Ca:Si = I ?0.9:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中混合溶劑為體積比I?2:18的超純水和無水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中原料溶解在混合溶劑中使N03_濃度達到0.15mol/L?0.4mol/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中加入的PVP分為兩種，第一種分子量為1300000，加入溶液總質(zhì)量的0.4%?0.6%，第二種分子量為50000，加入溶液總質(zhì)量的0.8%?1.2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中滾筒直徑為5?10cm，轉(zhuǎn)動速度為10?50r/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中紡絲電壓為0.3?5kV，紡絲速率為0.l_2mL/h，濕度控制在20%以下，接收距離為0.5?5cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中高壓噴絲端往返移動，速度為0.01?lOcm/s，距離為2?15em。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中氨氣的流速為200-400mL/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維規(guī)則排布的CaSi2O2N2:Eu2+突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中升溫速率0.5?l°C/min，步驟(4)中升溫速率2?:TC/mir1
【文檔編號】D01D5/00GK104358027SQ201410521439
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】王宏志, 崔博, 李耀剛, 張青紅 申請人:東華大學(xué)