一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法。涉及一種碳纖維材料制備技術。包括：將由細菌發(fā)酵得到的細菌纖維素純化處理、冷凍干燥，然后將干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中碳化處理加熱至600～1200℃，處理后的材料進一步升溫使其石墨化，冷卻后得到具有三維網(wǎng)絡結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便、成本低，得到的細菌纖維素基納米碳纖維具有良好的空間網(wǎng)絡結構，優(yōu)良的機械性能、熱穩(wěn)性能和導電性能，可應用于電子器件、特種復合材料、高效催化材料以及生物材料等領域。
【專利說明】一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉碳纖維材料領域，特別是指一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]碳纖維是有機纖維經(jīng)碳化處理后而得到的碳素纖維，具有超高的拉伸強度和拉伸模量，穩(wěn)定的化學性能，高水平的耐腐蝕性，此外，碳纖維還具有無蠕變、耐疲勞性好、比熱及導電性介于非金屬和金屬之間、熱膨脹系數(shù)小、X射線透過性好等特點。隨著科技的發(fā)展，碳纖維的應用領域與日俱增，它們除了廣泛應用于航空航天等高【技術領域】，還可用在文體用品、紡織機械、醫(yī)療器械、生物工程、建筑材料、化工機械、運輸車輛等方面。
[0003]納米碳纖維是指具有納米尺度的碳纖維，在碳纖維的諸多性能基礎上增加了納米效應，使得納米碳纖維具有高強輕質(zhì)、導熱性良好、高導電性等特性，能夠有望應用于高容量電極材料，高性能復合材料，生物醫(yī)用材料等高性能產(chǎn)品。目前制備實心納米碳纖維的主要方法有氣相成長法、聚合物混摻熔融紡絲法和靜電紡絲法。其中聚合物混摻熔融紡絲法和靜電紡絲法都是將碳纖維的前驅(qū)體通過熔融紡絲或靜電紡絲制備成納米纖維，然后進行碳化處理得到納米碳纖維。這些方法制備納米纖維往往需要的非常復雜的設備，設定繁瑣的制備參數(shù)，并且制備的納米纖維僅有一維或兩維結構，無法形成復雜的具有三維網(wǎng)絡的納米纖維，這些因素都將影響納米碳纖維的制備成本及應用領域。
[0004]細菌纖維素是一種天然的生物高聚物，具有超精細網(wǎng)狀結構，由直徑3?4納米的微纖組合成40?60納米粗的纖維束，并相互交織形成發(fā)達的超精細網(wǎng)絡結構。細菌纖維素的高純度、高結晶度、高聚合度及分子高度取向的特性，使其具有成為納米碳纖維前驅(qū)體的基本條件。
[0005]本專利采用經(jīng)特殊處理的細菌纖維素作為納米碳纖維的前驅(qū)體，經(jīng)碳化處理，石墨化處理，最終得到具有三維網(wǎng)絡結構的納米碳纖維材料。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便、成本低，得到的細菌纖維素基納米碳纖維具有良好的空間網(wǎng)絡結構，優(yōu)良的機械性能、熱穩(wěn)性能和導電性能，可應用于電子器件、特種復合材料、高效催化材料以及生物材料等領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法。涉及一種碳纖維材料制備技術。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便、成本低，得到的細菌纖維素基納米碳纖維具有良好的空間網(wǎng)絡結構，優(yōu)良的機械性能、熱穩(wěn)性能和導電性能，可應用于電子器件、特種復合材料、高效催化材料以及生物材料等領域。
[0007]本發(fā)明公開了一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，包括:將由細菌發(fā)酵得到的細菌纖維素純化處理、冷凍干燥，然后將干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中碳化處理加熱至600°C?1200°C，處理后的材料進一步升溫使其石墨化，冷卻后得到具有三維網(wǎng)絡結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。[0008]作為優(yōu)選的技術方案:
其中，如上所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，所述的細菌是指能通過發(fā)酵生產(chǎn)細菌纖維素的菌株，包括:木醋桿菌、根瘤菌屬、八疊球菌屬、假單胞菌屬、無色桿菌屬、產(chǎn)堿菌屬、氣桿菌屬或固氮菌屬中的一種或幾種。
[0009]如上所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，所述的純化處理是指，細菌纖維素經(jīng)5?10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5?lh，并用去離子水清洗至中性。經(jīng)細菌發(fā)酵的細菌纖維素原材料中有大量的細菌殘留體，這些殘留物將材料在碳化、石墨化的過程中形成局部缺陷，嚴重影響得到的納米碳纖維的力學性能以及三維網(wǎng)絡結構。氫氧化鈉溶液蒸煮能夠徹底去除菌體蛋白和粘附在纖維素膜上的殘余培養(yǎng)基，保證細菌纖維素材料的纖維素高純度。
[0010]如上所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，所述的冷凍干燥是指將純化處理后的細菌纖維素在-20°c?-80°c下冷凍12?24h，然后真空干燥24?48h。冷凍干燥目的在于維持細菌纖維素濕態(tài)時的三維網(wǎng)絡微觀結構。
[0011]如上所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，所述的碳化處理是指細菌纖維素材料在真空、氬氣或氮氣保護下，由室溫升溫至600°c?1200°C，其中100?300°C區(qū)間升溫速率為5?10°C /min, 300?500°C區(qū)間升溫速率為I?5°C /min, 500?1200°C區(qū)間升溫速率為30°C /min。本專利中將升溫區(qū)間分為三段控制，100?300°C區(qū)間主要為細菌纖維素失去物理吸附水、氫鍵結合水、以及分子間氫鍵、分子內(nèi)氫鍵斷裂分解；300?500°C區(qū)間主要為細菌纖維素碳鏈斷裂分解，并生成少量揮發(fā)氣體。這兩個升溫區(qū)間是材料碳化過程的關鍵，細菌纖維素碳化過程中質(zhì)量會大幅度降低，并且體積會隨著收縮。在這期間為了維持細菌纖維素原有的三維網(wǎng)絡結構，必須嚴格控制碳化過程的升溫速率，防止升溫速率過快造成網(wǎng)絡結構塌陷。
[0012]如上所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，所述的石墨化是指碳化后的細菌纖維素材料在真空、氬氣或氮氣保護下，繼續(xù)升溫至2000?300(TC，升溫速率為30 ?50 0C /min ο
[0013]如上所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，所述的冷卻是指升溫結束后的細菌纖維素材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫。
[0014]如上所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，所述的細菌纖維素基納米碳纖維材料是指碳纖維直徑約為10?30nm且具有三維網(wǎng)絡空間結構。
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
本專利采用經(jīng)特殊處理的細菌纖維素作為納米碳纖維的前驅(qū)體，經(jīng)碳化處理，石墨化處理，最終得到細菌纖維素基納米碳纖維材料。在制備過程中最大限度的保持了細菌纖維素原有的三維網(wǎng)絡空間結構，并通過合理的溫度控制快速、高效制備出一種具有三維網(wǎng)絡結構的納米碳纖維材料。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便、成本低，得到的細菌纖維素基納米碳纖維具有良好的空間網(wǎng)絡結構，優(yōu)良的機械性能、熱穩(wěn)性能和導電性能，可應用于電子器件、特種復合材料、高效催化材料以及生物材料等領域。
[0016]
【專利附圖】

【附圖說明】[0017]圖1為不同實施例制備的細菌纖維素/鐵氧體復合吸波材料的吸收效能【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0019]實施例1:
將由產(chǎn)堿菌屬和氣桿菌屬發(fā)酵得到的細菌纖維素置于10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮lh，并用去離子水清洗至中性。并將材料在_80°C下冷凍24h，然后真空干燥24h。
[0020]干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中氮氣保護下由室溫升溫加熱至800°C進行碳化處理，其中100?300°C區(qū)間升溫速率為5°C /min,300?500°C區(qū)間升溫速率為1°C /min，500?800°C區(qū)間升溫速率為30°C /min ;當溫度達到800°C后繼續(xù)升溫至3000°C，升溫速率為30°C /min ;升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到直徑約為30nm且具有三維網(wǎng)絡空間結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。
[0021]實施例2:
將由木醋桿菌發(fā)酵得到的細菌纖維素置于5wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮lh，并用去離子水清洗至中性。并將材料在-20°C下冷凍24h，然后真空干燥24h。
[0022]干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中在真空下由室溫升溫加熱至600°C進行碳化處理，其中100?300°C區(qū)間升溫速率為5°C /min, 300?500°C區(qū)間升溫速率為1°C /min,500?600°C區(qū)間升溫速率為30°C /min ；當溫度達到600°C后繼續(xù)升溫至2000°C，升溫速率為50°C /min ;升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到直徑約為IOnm且具有三維網(wǎng)絡空間結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。
[0023]實施例3:
將由八疊球菌屬和假單胞菌屬發(fā)酵得到的細菌纖維素置于6wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.6h，并用去離子水清洗至中性。并將材料在_30°C下冷凍12h，然后真空干燥48h。
[0024]干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中在真空下由室溫升溫加熱至800°C進行碳化處理，其中100?300°C區(qū)間升溫速率為6°C /min, 300?500°C區(qū)間升溫速率為2V /min,500?800°C區(qū)間升溫速率為30°C /min ；當溫度達到800°C后繼續(xù)升溫至2200°C，升溫速率為50°C /min ;升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到直徑約為IOnm且具有三維網(wǎng)絡空間結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。
[0025]實施例4:
將由無色桿菌屬和固氮菌屬發(fā)酵得到的細菌纖維素置于7wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.Sh,并用去離子水清洗至中性。并將材料在_40°C下冷凍24h，然后真空干燥24h。
[0026]干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中氬氣保護下由室溫升溫加熱至1000°C進行碳化處理，其中100?300°C區(qū)間升溫速率為8°C /min, 300?500°C區(qū)間升溫速率為3°C /min，500?1000°C區(qū)間升溫速率為30°C/min ;當溫度達到1000°C后繼續(xù)升溫至2500°C，升溫速率為40°C /min ;升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到直徑約為20nm且具有三維網(wǎng)絡空間結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。[0027]實施例5:
將由根瘤菌屬發(fā)酵得到的細菌纖維素置于10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5h，并用去離子水清洗至中性。并將材料在_80°C下冷凍12h，然后真空干燥48h。
[0028]干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中氬氣保護下由室溫升溫加熱至1200°C進行碳化處理，其中100?300°C區(qū)間升溫速率為10°C /min, 300?500°C區(qū)間升溫速率為5°C /min, 500?1200°C區(qū)間升溫速率為30°C /min ;當溫度達到1200°C后繼續(xù)升溫至2700°C，升溫速率為40°C /min ;升溫結束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到直徑約為20nm且具有三維網(wǎng)絡空間結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。
[0029]實驗例1:細菌纖維素基納米碳纖維材料電磁屏蔽效能的測試
為了更顯著的觀察細菌纖維素基納米碳纖維的電磁屏蔽特性，我們將碳纖維經(jīng)過稀酸清洗后，將其與石蠟以質(zhì)量比3:7進行混合，并熱壓成型為內(nèi)徑為3mm、外徑為7mm、厚度同樣為3mm的圓柱環(huán)，通過矢量網(wǎng)絡分析儀采用同軸法進行電磁屏蔽效能測試，頻率范圍為600MHz?18GHz。結果如圖1所示。
[0030]根據(jù)結果可以看出，3個實施例制備的菌纖維素基納米碳纖維的18Hz的電磁屏蔽效能均可以達到30dB以上，其中，實施例1和實施例2制備的材料在14Hz時分別達到50和49Hz ;在18Hz的屏蔽效能分別達到了 58dB和55dB。
[0031]實驗例2:細菌纖維素基納米碳纖維材料吸氫性能測試
取一定量的試樣放入樣品室，室溫下抽真空30min ;通入300KPa氫氣,保持5min后抽真空，同時將樣品室升溫至300°C，到溫后抽真空2h ;通入3MPa氫氣，在300°C下保持12h(白天)，期間抽真空一次，時間為2h。夜間在室溫下保持3MPa氫氣壓力12h。活化后設置初始氫壓為3 MPa，溫度77K。吸氫水平在2.2min時達到飽和，儲氫容量約為0.38% ;同時細菌纖維素基納米碳纖維的儲氫量隨著吸附時間的增加而增加，儲氫容量最高可達0.41wt%。
[0032]由以上實驗可以看出，本發(fā)明制備的細菌纖維素基納米碳纖維材料具有良好的空間網(wǎng)狀結構和低廉的成本，同時具有良好的電磁屏蔽性能和儲氫性能，因此在應用于吸波材料或儲氫材料，均具有廣闊的市場前景。
【權利要求】
1.一種細菌纖維素基納米碳纖維，其特征是:將細菌纖維素進行碳化處理，所述的細菌纖維素由細菌發(fā)酵得到。
2.—種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征是:將由細菌發(fā)酵得到的細菌纖維素純化處理、冷凍干燥，然后將干燥后的細菌纖維素材料放入氣氛爐中碳化處理加熱至600°C?1200°C，處理后的材料進一步升溫使其石墨化，冷卻后得到具有三維網(wǎng)絡結構的細菌纖維素基納米碳纖維材料。
3.如權利要求2所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征在于:所述的細菌是指能通過發(fā)酵生產(chǎn)細菌纖維素的菌株，包括:木醋桿菌、根瘤菌屬、八疊球菌屬、假單胞菌屬、無色桿菌屬、產(chǎn)堿菌屬、氣桿菌屬或固氮菌屬中的一種或幾種。
4.如權利要求2所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征在于:所述的純化處理是指，細菌纖維素經(jīng)5?10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5?lh，并用去離子水清洗至中性。
5.如權利要求2所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征在于:所述的冷凍干燥是指將純化處理后的細菌纖維素在_20°C?_80°C下冷凍12?24h，然后真空干燥24?48h。
6.如權利要求2所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征在于:所述的碳化處理是指細菌纖維素材料在真空、氬氣或氮氣保護下，由室溫升溫至600°C?1200°C，其中100?300°C區(qū)間升溫速率為5?10°C /min, 300?500°C區(qū)間升溫速率為I?50C /min，500 ?1200°C 區(qū)間升溫速率為 30°C /min。
7.如權利要求2所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征在于:所述的石墨化是指碳化后的細菌纖維素材料在真空、氬氣或氮氣保護下，繼續(xù)升溫至2000?3000°C，升溫速率為30?50°C /min。
8.如權利要求2所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征在于:所述的冷卻是指升溫結束后的細菌纖維素材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫。
9.如權利要求2所述的一種細菌纖維素基納米碳纖維的制備方法，其特征在于:所述的細菌纖維素基納米碳纖維材料是指碳纖維直徑約為10?30nm且具有三維網(wǎng)絡空間結構。
【文檔編號】D01F11/16GK103820883SQ201410062388
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權日:2014年2月24日
【發(fā)明者】鐘春燕, 鐘宇光 申請人:鐘春燕