本發(fā)明涉及防水防油整理劑及其制備方法，具體涉及一種皮革用含氟硅防水防油整理劑及其制備方法。

背景技術：
含氟整理劑具有良好的拒水拒油性防污性能，還具有顯著的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此在紡織、印染、皮革等領域得到了廣泛應用。含氟整理劑用于皮革處理能使皮革表面形成一層全氟烷基的憎水憎油防污膜，使皮革表面變得柔軟豐滿，富有彈性，具有防水防油防污，耐化學腐蝕等功能。當前應用于皮革處理的防水防油整理劑產(chǎn)品的有效成分主要是含氟聚丙烯酸酯。含氟聚丙烯酸酯在表面活性、防水、防油、防污、化學穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等方面有著無可比擬的優(yōu)點，可賦予產(chǎn)品良好的防水防油性能。但隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展，有機氟聚合物逐漸暴露出耐低溫性能差的缺點，同時拒水拒油耐久性也不夠理想。含硅聚合物具有較低的玻璃化轉變溫度、優(yōu)良的耐高/低溫性、耐氧氧化降解性、耐候性和優(yōu)異的疏水性、保光性、耐紫外光等性能，但耐溶劑性能差。利用兩者的優(yōu)點，互補缺陷，合成氟硅共聚物，有望得到性能更加優(yōu)良的防水防油整理劑。人們對含氟硅整理劑進行了大量研究，如中國專利公開號CN1924184A，公開日2007年3月7日，發(fā)明名稱：一種用于紡織品防水防油、柔軟透氣整理的含氟硅整理劑。該申請案公開了一種用于紡織品防水防油、柔軟透氣整理的含氟硅整理劑，該整理劑是一種O/W型乳液，其主要成分為甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、長碳鏈丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物M2接枝改性的甲基含氫硅油，制得的含氟硅整理劑中含氟單體含量在10%以下。但制的整理劑的防水防油性較差、耐久性也不夠理想，同時制備工藝復雜。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種防水防油性能優(yōu)良的皮革用含氟硅防水防油整理劑及其制備方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種皮革用含氟硅防水防油整理劑，按重量份數(shù)由以下組分組成：所述的含氟單體優(yōu)選為含有多氟烴基的乙烯基化合物，更優(yōu)選為CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、CH2=C(CH3)COO(CH2)2OC6F11、CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3、CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、CH2=CHCH2OC6F11中的一種。所述的含硅單體優(yōu)選為含有乙烯基和硅氧烷基團的有機硅氧烷化合物，更優(yōu)選為CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3中的一種。所述的丙烯酸酯類單體優(yōu)選為丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種的混合物。所述的引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯中的一種。所述的溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯、甲基異丁基酮中的一種。本發(fā)明還提供上述皮革用含氟硅防水防油整理劑的制備方法：按配比將含氟單體4.8～42.5份、含硅單體0.25～5份、丙烯酸酯2.5～5份、引發(fā)劑0.1～0.6份、溶劑104～152份在60～85℃下反應8～20小時，冷卻至常溫，即得到產(chǎn)品。本發(fā)明的皮革用含氟硅防水防油整理劑中的含氟單體鏈節(jié)賦予了共聚物優(yōu)異的疏 水疏油性、化學穩(wěn)定性等。含氟單體可選用含有多氟烷基或全氟鏈烯基的乙烯基單體，優(yōu)選含有多氟烷基的乙烯基化合物，如：CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)7CF3CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)4HCH2=CRCOO(CH2)2(CF2)8HCH2=CRCOO(CH2)2(CF2)16HCH2=CRCOO(CH2)2(CF2)4CF(CF3)2CH2=CRCOO(CH2)2N(CH3)SO2(CF2)7CF3CH2=CRCOO(CH2)2OC6F11CH2=CRCOO(CH2)2OC9F17CH2=CR(CH2)2OCO(CF2)7CF3CH2=CRCH2OC6F11CH2=CRCH2OC6H4CH2OC9F17式中R表示H或CH3。含氟單體優(yōu)選為CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、CH2=C(CH3)COO(CH2)2OC6F11、CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3、CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、CH2=CHCH2OC6F11中的一種。本發(fā)明的皮革用含氟硅防水防油整理劑中的含硅單體鏈節(jié)的反應活性可以增強共聚物與被處理物的結合強度，保持防水防油效果的持久性。含硅單體可選用含有乙烯基和硅氧烷基團的有機硅氧烷化合物，如：CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiCH3(OC2H5)2、CH2=CHSi(CH3)2OCH3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3SiCH3(OCH3)2等。含硅單體優(yōu)選為CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3中的一種本發(fā)明的皮革用含氟硅防水防油整理劑中的丙烯酸酯類單體鏈節(jié)可以增強共聚物與溶劑、聚氨酯樹脂等的相容性，進一步改善防水防油性能，并降低成本。所述的丙烯酸酯優(yōu)選為丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種的混合物。所述溶劑可選自酮類、酯類、烴類、氯代烴類等。酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等，酯類溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，烴類溶劑己烷、庚烷、石油醚等，鹵代烴類溶劑三氯乙烷、三氯三氟乙烷等。所述的溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯中的一種。本發(fā)明的皮革用含氟硅防水防油整理劑采用自由基溶液共聚，聚合采用的引發(fā)劑選自油溶性的偶氮類化合物或有機過氧類化合物。偶氮類如偶氮二異丁腈等，有機過氧化類如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯等。引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯中的一種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1、產(chǎn)品防水防油性能優(yōu)良，處理后的皮革防水等級為5級，防油等級在7級以上；2、產(chǎn)品耐久性好：處理后的皮革經(jīng)多次摩擦試驗后，防水等級仍在4級以上，防油等級仍在6級以上；3、制備方法工藝簡單，成本低。具體實施方式以下結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。但這些實施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。實施例1向250ml的反應瓶中加入35g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、2g的CH2=CHSi(OC2H5)3、13g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的乙酸乙酯，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例2除將35g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3用CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3，13g的丙烯酸十八酯用甲基丙烯酸十八酯代替外，其余同實施例1。實施例3除將2g的CH2=CHSi(OC2H5)3用CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3代替外，其余同實施例1。實施例4向250ml的反應瓶中加入20g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、5g的CH2=CHSi(OC2H5)3、25g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的過氧化二異丙苯及110g的乙酸乙酯，在攪拌下于85℃反應8小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例5向250ml的反應瓶中加入4.8g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、0.4g的CH2=CHSi(OC2H5)3、2.8g的丙烯酸十八烷基酯、0.1g的過氧化苯甲酸叔丁酯及152g的甲基異丁基酮，在攪拌下于70℃反應15小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例6向250ml的反應瓶中加入22g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、0.5g的CH2=CHSi(OC2H5)3、27.5g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的過氧化叔戊酸叔丁基酯及110g的乙酸乙酯，在攪拌下于80℃反應10小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例7向250ml的反應瓶中加入21g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、1.75g的CH2=CHSi(OC2H5)3、12.25g的丙烯酸十八烷基酯、0.35g的偶氮二異丁腈及125g的甲基異丁基酮，在攪拌下于65℃反應18小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例8向250ml的反應瓶中加入30g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、4g的CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、16g的甲基丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的甲基異丁基酮，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例9除將30g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF用CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H替代外，其余同實施例8。實施例10除將30g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF用CH2=C(CH3)COO(CH2)2OC6F11替代外，其余同實施例8。實施例11除將16g的甲基丙烯酸十八烷基酯用甲基丙烯酸十二烷基酯替代外，其余同實施例8。實施例12除將16g的甲基丙烯酸十八烷基酯用丙烯酸環(huán)己酯替代外，其余同實施例8。實施例13向250ml的反應瓶中加入40g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、0.25g的CH2=CHSi(OC2H5)3、9.75g的丙烯酸羥乙酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的甲基異丁基酮，在攪拌下于60℃反應20小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例14向250ml的反應瓶中加入27g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、3g的CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、20g的甲基丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的甲基異丁基酮，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例15除將27g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3用CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3替代外，其余同實施例14。實施例16除將20g的甲基丙烯酸十八烷基酯用10g甲基丙烯酸十八烷基酯和10g甲基丙烯酸甲酯替代外，其余同實施例14。實施例17向250ml的反應瓶中加入27g的CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、3g的CH2=CHSi(OC2H5)3、16g的丙烯酸十八烷基酯、4g丙烯酸縮水甘油酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的甲基異丁基酮，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例18除將27g的CH2=CRCH2OC6H4CH2OC9F17用CH2=CHCH2OC6F11替代外，其余同實施例17。實施例19向250ml的反應瓶中加入42.5g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、5g的 CH2=CHSi(OC2H5)3、2.5g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的乙酸乙酯，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。實施例20向250ml的反應瓶中加入33.6g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、2.8g的CH2=CHSi(OC2H5)3、19.6g的丙烯酸十八烷基酯、0.6的偶氮二異丁腈及104g的乙酸乙酯，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到防水防油劑組合物。對比例1向250ml的反應瓶中加入35g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、13g的丙烯酸十八烷基酯、2g的丙烯酸正丁酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的乙酸乙酯，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到非氟硅型防水防油劑組合物。對比例2向250ml的反應瓶中加入20g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、25g的甲基丙烯酸十八烷基酯、5g的甲基丙烯酸正丁酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的乙酸乙酯，在攪拌下于85℃反應8小時，冷卻至常溫，得到非氟硅型防水防油劑組合物。對比例3向250ml的反應瓶中加入27g的CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、20g的丙烯酸十八烷基酯、3g的丙烯酸正丁酯、0.5g的偶氮二異丁腈及110g的甲基異丁基酮，在攪拌下于75℃反應12小時，冷卻至常溫，得到非氟硅型防水防油劑組合物。將本發(fā)明實施例1～20制備的含氟硅防水防油整理劑和對比例1～3中制備的非氟硅型防水防油劑加入到皮革表面處理劑（又稱皮革面層PU漿料，福建閩孚化工有限公司提供）中，配置成處理液。然后用配置成的處理液對PU人造革（福建閩孚化工有限公司提供）進行表面處理，處理流程如下：（1）處理液的配置將防水防油劑加入皮革表面處理劑中，攪拌均勻，配置成處理液，待用。防水防油劑有效成分的加入量占皮革表面處理劑質量的2%。這里的防水防油劑有效成分是指除溶劑外的防水防油劑的其它成分。（2）涂布皮革及干燥將混合好的處理液按1g/100cm2的涂布量進行涂布，然后將涂布皮革放入90～120℃ 的烘箱中處理3～15分鐘。對處理后皮革的防水防油性能進行了評價，所得結果詳見表3，其中，防水性評價標準按GB/T4745-1997紡織織物表面抗?jié)裥詼y定沾水試驗執(zhí)行；防油性評價標準按GB/T19977-2005紡織品拒油性抗碳氫化合物試驗執(zhí)行；摩擦耐久性試驗：用起球試驗機對涂布皮革進行重復50次摩擦，評估摩擦后皮革的防水防油性能。表1防水性評價標準：GB/T4745-1997紡織織物表面抗?jié)裥詼y定沾水試驗。防水等級狀態(tài)5表面無濕潤4表面少量濕潤3表面部分濕潤2表面濕潤1表面全部濕潤表2防油性評價標準：GB/T19977-2005紡織品拒油性抗碳氫化合物試驗。編號試驗液組成表面張力(N/m,25℃)8正庚烷0.01987正辛烷0.02146正癸烷0.02355正十二烷0.02474正十四烷0.02643正十六烷0.02732正十六烷35／白礦物油65混合液0.02961白礦物油0.0315表3用實施例1～20和對比例1～3的防水防油劑處理后皮革的防水防油性能評價注：空白為未經(jīng)處理過的皮革。