制造含木質(zhì)素的前體纖維和碳纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及根據(jù)濕紡絲法或者氣隙紡絲法制造用于制造碳纖維和活化碳纖維的前體的方法，其中將木質(zhì)素和形成纖維的聚合物在適合的溶劑中的溶液通過紡絲噴嘴的孔擠入凝固浴中，將形成的絲線拉伸并隨后處理，在升高的穩(wěn)定干燥，然后卷起。含木質(zhì)素的絲線為用于制造碳纖維和活化碳纖維的經(jīng)濟(jì)的起始物質(zhì)。
【專利說明】制造含木質(zhì)素的前體纖維和碳纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及根據(jù)濕紡絲或者氣隙紡絲方法制造用于制造碳纖維和活化碳纖維的前體的方法，其中將木質(zhì)素和形成纖維的聚合物在適合溶劑中的溶液通過紡絲噴嘴的孔擠入凝固浴中，將形成的絲線拉伸并隨后處理，在升高的穩(wěn)定干燥，然后卷起。含木質(zhì)素的絲線是用于制造碳纖維和活化碳纖維的經(jīng)濟(jì)的起始物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維是高性能加強(qiáng)纖維，其主要用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)、高性能車輛結(jié)構(gòu)(式I，高性能帆船等)中的復(fù)合材料，用于體育器材并逐漸用于風(fēng)能設(shè)備。目前，全世界正在進(jìn)行廣泛的努力，以將具有平均品質(zhì)的碳纖維(以降低的價格水平)引入機(jī)動車結(jié)構(gòu)中的大規(guī)模應(yīng)用中，開發(fā)重量降低的電動車輛，其被公開追求，同時代表了重要的驅(qū)動力。
[0003]碳纖維通過以下方法制造:在1，OOO0C以上熱處理有機(jī)前體纖維。最初的碳纖維在纖維素前體的基礎(chǔ)上開發(fā)并用作燈絲。如今，聚丙烯腈或者聚丙烯腈共聚物是用于制造碳纖維前體的主要聚合物?；赑AN的碳纖維的色調(diào)通過由浙青制造的高模量碳纖維補(bǔ)充。在2010年，對于基于PAN的碳纖維，預(yù)計年產(chǎn)能為約77，OOOt,以及對于基于浙青的碳纖維，為I, 830t (technical textiles3/2010)。基于PAN的碳纖維和基于浙青的碳纖維的制造、結(jié)構(gòu)、機(jī)械性質(zhì)和應(yīng)用的綜述在以下文獻(xiàn)中提供:J.P.Donnet et aL, Carbonfibers,third edition, Marcel Dekkerj Inc.New York, Basle, Hong Kong。
[0004]聚丙烯腈和浙青是石油化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品，并因此這個分支行業(yè)經(jīng)受典型的成本增力口。在過去的幾年里，開發(fā)趨勢是開發(fā)這樣的前體:關(guān)于由其得到的原料，其與油價無關(guān)。這種趨勢被對于用于大規(guī)模應(yīng)用的在平均品質(zhì)區(qū)段中并因此也在平均價格區(qū)段中的碳纖維的需求推動，如在機(jī)動車結(jié)構(gòu)中所見。
[0005]由此，生物聚合物也成為焦點。已經(jīng)提及纖維素(人造絲)作為最初碳纖維的原料。也將Lyocell纖維作為前體進(jìn)行研究(S.Peng et al.，J.Appl.PolymerSc1.90(2003) 1941-1947)。已經(jīng)顯示，與在可比較的條件下制造的基于人造絲的纖維相比，基于Lyocell的碳纖維具有稍高的強(qiáng)度。然而對于碳纖維，lGPa(對于強(qiáng)度)和約IOOGPa(對于彈性模量)是非常低的水平。除了纖維素人造纖維之外，也將纖維素天然纖維作為碳纖維前體測試。M.Zhang et al.(Die Angewandte makromolekulareChemie (Applied macromolecular chemistry) 222 (1994) 147-163)使用劍麻纖維作為碳纖維制造的前體。強(qiáng)度為0.82GPa并且彈性模量為25GPa，由其制造的碳纖維處于非常低的水平。
[0006]另一種生物聚合物(其在前體發(fā)展中正越來越重要)是木質(zhì)素。木質(zhì)素是聚芳族多元醇(POlyaromatiC polyol),其為木材的組分并作為纖維素制造的副產(chǎn)物大量存在。碳比例為約60-65%。木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)由纖維素加工中使用的木材的類型和施用的纖維素消化方法決定。所得木質(zhì)素中的大部分供應(yīng)用于能源消費。關(guān)于木質(zhì)素，非常經(jīng)濟(jì)的原料可非常大量地獲得并且實際上不以未改性形式形成纖維。一個目的是開發(fā)熔紡含木質(zhì)素的前體。J.F.Kadla et al.(Carbon40 (2002) 2913-2920)描述了通過熔紡可商購硫酸鹽木質(zhì)素(kraft Iignin)以及熔紡具有最高5%的低比例聚環(huán)氧乙燒(PEO)的木質(zhì)素混合物制造木質(zhì)素纖維。純木質(zhì)素的加工需要熱預(yù)處理，其提高原料成本，并且在混合物中，僅小比例的PEO是可能的，因為在較大量PEO的情況下，在穩(wěn)定化過程中發(fā)生粘附。由熔紡含木質(zhì)素的前體制造的碳纖維具有約0.4GPa的強(qiáng)度和40-50GPa的模量，并因此仍不滿足機(jī)動車結(jié)構(gòu)追求的機(jī)械特征值，即，強(qiáng)度約1.7GPa和模量約170GPa。
[0007]Kubo et al.(Carbon36(1998) 1119-1124)描述了熔紡木質(zhì)素的方法，其中，在預(yù)處理步驟中，將非熔融的高分子組分從木質(zhì)素除去。在另一公開中，K.Sudo et al.(J.Appl.Polymer Sc1., 44(1992) 127-134)描述了用有機(jī)溶劑預(yù)處理木質(zhì)素,然后熔紡可溶于氯仿的級份。由此制造的碳纖維僅具有低強(qiáng)度水平。
[0008]US7，678，358要求保護(hù)作為木質(zhì)素熔紡的前體的木質(zhì)素乙酰化，然而沒有給出與以此方式制造的碳纖維的性質(zhì)相關(guān)的任何信息。目前工藝水平顯示，原則上可制造用于碳纖維的熔紡含木質(zhì)素的前體。然而也顯示，沒有達(dá)到基于PAN或者浙青的碳纖維的性質(zhì)水平。關(guān)于是否使木質(zhì)素適于熔紡所需的木質(zhì)素改性沒有再次抵消經(jīng)濟(jì)的原料(木質(zhì)素)的成本優(yōu)勢，仍具有疑問。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是開發(fā)基于溶液紡絲法的用于制造含木質(zhì)素的前體的經(jīng)濟(jì)的方法，所述含木質(zhì)素的前體用于制造碳纖維和活化碳纖維。
[0010]而且，本發(fā)明的目的是表明相應(yīng)的含木質(zhì)素的前體纖維。另外，本發(fā)明涉及進(jìn)一步加工前體纖維以形成碳纖維，并涉及相應(yīng)產(chǎn)生的活化的碳纖維。
[0011]關(guān)于制造含木質(zhì)素的前體纖維的方法，該目的通過專利權(quán)利要求1的特征實現(xiàn)。專利權(quán)利要求14涉及相應(yīng)產(chǎn)生的前體纖維。另外，制造碳纖維的方法通過專利權(quán)利要求16表明，相應(yīng)產(chǎn)生的碳纖維由專利權(quán)利要求18提供。
[0012]在根據(jù)本發(fā)明的用于制造含木質(zhì)素的前體纖維的方法的情況中(所述含木質(zhì)素的前體纖維用于制造碳纖維和/或活化的碳纖維)，將溶液(其在至少一種溶劑中包含至少一種木質(zhì)素和至少一種選自以下的形成纖維的聚合物:纖維素或者纖維素衍生物，所述溶劑選自叔胺氧化物、離子液體、非質(zhì)子性極性溶劑、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺)通過以下方法引入凝固浴中:通過濕紡絲法或者氣隙紡絲法，將所述溶液通過紡絲噴嘴擠出，所述含木質(zhì)素的前體纖維沉淀。
[0013]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在溶液擠出至凝固浴中期間，一旦產(chǎn)生，溶液的優(yōu)選的低加工溫度是特別有利的，該溫度的最大上限由凝固浴的性質(zhì)(沸點)決定。通常，凝固浴的溫度因此低于100°c。結(jié)果，提供木質(zhì)素纖維的非常溫和的加工，其意料不到地導(dǎo)致由這些前體纖維制造的碳纖維具有顯著提高的拉伸強(qiáng)度。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“溶液”表示溶液的所有組分(即，木質(zhì)素和形成纖維的聚合物)被溶劑完全溶劑化。然而，該術(shù)語在本申請中同樣也包括以下可能性:木質(zhì)素纖維和/或形成纖維的聚合物以部分不溶的形式存在。
[0015]所述方法的優(yōu)選實施方案提供在步驟a)中使用的溶液通過以下方法產(chǎn)生:在至少一種溶劑中，優(yōu)選在60°C或者更高的溫度，特別優(yōu)選在80°C或者更高的溫度，攪動或者捏和至少一種木質(zhì)素和至少一種形成纖維的聚合物。
[0016]而且，有利的是，將溶液在引入凝固浴中之前過濾，由此能夠?qū)⑷魏慰赡芎械牟蝗芙M分分離。
[0017]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，紡絲噴嘴的紡絲孔直徑為50-600 μ m，優(yōu)選為100-500 μ mD
[0018]由此，使溶液成形并將溶液傳遞至沉淀浴或者凝固浴中的方法以濕紡絲法或者氣隙紡絲方法進(jìn)行，在氣隙紡絲方法的情況中，氣隙優(yōu)選為至少10mm，更優(yōu)選為至少20mm和至多500mm。
[0019]本發(fā)明方法的更有利的方面提供將根據(jù)步驟b)的含木質(zhì)素的纖維
[0020]a)拉伸，優(yōu)選拉伸至它的長度的至少1.1倍，更優(yōu)選拉伸至1.1-12倍，特別優(yōu)選拉伸至至少1.5倍，特別優(yōu)選拉伸至至少2倍，具體地，在至少60°C，優(yōu)選至少80°C，更優(yōu)選至少90°C，特別優(yōu)選至少100°C的溫度，所述拉伸優(yōu)選在沉淀浴中，在空氣中或者在水蒸汽中進(jìn)行，
[0021]b)洗滌，優(yōu)選用去礦質(zhì)水洗滌，
[0022]c)然后用紡織助劑處理用于改善絲線強(qiáng)度和用于避免靜電荷，
[0023]d)干燥，具體地，在至少80°C，優(yōu)選至少100°C的溫度通過將纖維在經(jīng)加熱的輥上或者圍繞經(jīng)加熱的輥卷起或者卷繞，和/或通過通氣干燥，和/或
[0024]e)卷起。
[0025]而且，有利的是，可將纖維在干燥之前，在干燥之后或者在干燥之前和之后用紡絲油劑處理。
[0026]由此，所述至少一種木質(zhì)素的優(yōu)選濃度為1-99重量％，優(yōu)選為2-30重量％，特別優(yōu)選為3-20重量％，相對于全部溶液。
[0027]由此，所述至少形成纖維的聚合物的有利濃度為1-99重量％，優(yōu)選為5-40重量％，特別優(yōu)選為7-30重量％，同樣相對于全部溶液。
[0028]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，凝固浴包含水或者水和有機(jī)液體的混合物，所述有機(jī)液體例如非質(zhì)子性極性溶劑，具體為二甲亞砜(DMSO)，例如在室溫為液體的脂族酰胺，具體為二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc);叔胺氧化物，具體為N-甲基嗎啉-N-氧化物；離子液體，優(yōu)選為選自以下的離子液體:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基銨化合物，特別優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽和/或其混合物。
[0029]由此，凝固浴的有利pH值為1-7，優(yōu)選為2-5。
[0030]由此，用于紡絲溶液(即，包含木質(zhì)素和至少一種形成纖維的聚合物的溶液)的溶劑優(yōu)選選自非質(zhì)子性極性溶劑，具體為二甲亞砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc);叔胺氧化物，具體為含水N-甲基嗎啉-N-氧化物(ΝΜΜΝ0，具體為NMMNO —水合物);離子液體，優(yōu)選為選自以下的離子液體:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基銨化合物，特別優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽；和/或其混合物。
[0031]形成纖維的聚合物選自纖維素和/或纖維素衍生物，具體為氨基甲酸纖維素、脲基甲酸纖維素和半纖維素和/或其混合物或者共混物。[0032]而且，在本發(fā)明方法的情況中，有利的是所述至少一種木質(zhì)素由木材和一年生植物制漿方法產(chǎn)生，并具體選自堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、硫代木質(zhì)素(thiolignin)、有機(jī)溶劑合木質(zhì)素(organosolvlignin)、ASAM木質(zhì)素、來自依靠離子液體或者酶的消化處理的木質(zhì)素和/或其組合或者混合物。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，同樣表明用于制造碳纖維的前體纖維。根據(jù)本發(fā)明的前體纖維特征在于:
[0034]a)至少一種木質(zhì)素的含量為I重量％_99重量％，優(yōu)選為20_60重量％，
[0035]b)至少一種形成纖維的聚合物的含量為I重量％_99重量％，優(yōu)選為40-80重量％，以及
[0036]c)強(qiáng)度可為至少10cN/tex，優(yōu)選為至少20cN/tex，和/或
[0037]d)彈性模量可為至少1，000cN/tex，優(yōu)選至少為1，300cN/tex。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的前體纖維可特別有利地根據(jù)前述方法制造。
[0039]關(guān)于木質(zhì)素和形成纖維的聚合物的定義，我們提及方法權(quán)利要求12和13和說明書。
[0040]而且，根據(jù)本發(fā)明，表明了用于制造碳纖維的方法，其中將根據(jù)兩個前述權(quán)利要求中的一個的前體纖維在100-600°C的溫度穩(wěn)定化并在惰性條件下在高于800°C的溫度進(jìn)行碳化。
[0041]在一個優(yōu)選實施方案中，在碳化后，使碳纖維在>200°C，優(yōu)選>300°C的溫度經(jīng)受水蒸汽。
[0042]另外，本發(fā)明提供碳纖維，其可根據(jù)用于制造碳纖維的前述方法制造。
【具體實施方式】
[0043]參照隨后的實施方案和實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是不將本發(fā)明限制至代表參數(shù)。
[0044]優(yōu)選地，將木質(zhì)素與絲線或者形成纖維的聚合物混合，然后通過攪動或者通過捏和過程在升高的穩(wěn)定溶解在適合的溶劑中。可將所得溶液過濾，然后有利地通過濕紡絲或者氣隙紡絲成形以形成單絲，可將單絲在不同的條件下拉伸，洗滌，處理，干燥，然后作為單絲卷起。
[0045]可使用不同的木質(zhì)素，例如堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、硫代木質(zhì)素、有機(jī)溶劑合木質(zhì)素或者來自備選的木材消化處理(其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，如發(fā)生在纖維素制造期間)的木質(zhì)素類型或者這些的混合物。將木質(zhì)素用水或者也可用稀酸劇烈洗滌，直到含灰
量小于1%。
[0046]作為形成纖維的聚合物，具體地，使用纖維素或者纖維素衍生物，例如氨基甲酸纖維素和脲基甲酸纖維素。
[0047]作為溶劑，使用例如脂族酰胺，例如DMF或者DMAc，DMS0，叔胺氧化物，優(yōu)選含水N-甲基嗎啉-N-氧化物，具體為NMMO —水合物或者選自以下的離子液體:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物、四烷基銨化合物和其混合物。
[0048]優(yōu)選地，紡絲溶液通過攪動或者通過捏和在高于60°C，優(yōu)選高于80°C的溫度制造。將聚合物濃度調(diào)節(jié)至例如大于8%，優(yōu)選大于10%。在紡絲過程之前，所得粘性溶液可使用普通過濾設(shè)備過濾，并且可作為均勻的不含粒子的溶液供應(yīng)用于中間貯存。
[0049]使紡絲溶液成形以形成纖維或者單絲根據(jù)濕-紡絲法或者氣隙紡絲法進(jìn)行。在濕紡絲法的情況中，將紡絲溶液擠壓通過紡絲噴嘴的孔,使用孔直徑為50-500 μ m的紡絲噴嘴。擠出的絲線在凝固浴中固化，所述凝固浴由水或者聚合物溶劑和非溶劑的混合物組成。優(yōu)選地，非溶劑可為水或者鏈長最多為CS的脂族醇。當(dāng)施用氣隙紡絲時，將粘性的含木質(zhì)素的紡絲溶液擠壓通過紡絲噴嘴的孔，并將擠出的絲線在氣隙中拉伸。優(yōu)選的噴嘴孔直徑優(yōu)選大于100 μ m并且不應(yīng)大于600 μ m。氣隙長度為至少10mm。然后將空氣拉伸的絲線與濕-紡絲可同等地凝結(jié)。
[0050]將絲線在大于80°C，優(yōu)選大于90°C的水和/或水和溶劑的混合物中和在大于90°C，優(yōu)選大于100°C的熱空氣和/或水蒸汽中拉伸，至多拉伸至它的長度的多倍，但是至少1.1倍。拉伸可在洗滌過程之前或者甚至在洗滌過程之后進(jìn)行。
[0051]在干燥之前或者在干燥之后或者在干燥之前和之后，將經(jīng)拉伸的和經(jīng)洗滌的絲線用具有抗靜電效果的紡絲油劑處理。干燥在大于80°C，優(yōu)選大于100°C的溫度在經(jīng)加熱的輥上或者通過通氣干燥進(jìn)行。
[0052]這樣制造的纖維包含至少10%木質(zhì)素，優(yōu)選>20%木質(zhì)素和一種或者多種形成纖維的聚合物，例如纖維素和/或纖維素衍生物，例如氨基甲酸纖維素和/或脲基甲酸纖維素。根據(jù)本發(fā)明制造的纖維具有至少lOcN/tex的拉伸強(qiáng)度和大于500cN/teX的模量，并且可根據(jù)用于穩(wěn)定化和碳化的已知方法轉(zhuǎn)化成碳纖維，以及通過隨后的水蒸汽處理轉(zhuǎn)化成具有高比表面的活化的碳纖維。
[0053]實施例1
[0054]將60g纖維素(DPCum=490)(其包含至多12%半纖維素)與在500gl_ 丁基_3_甲基咪唑鎗氯化物中的29g風(fēng)干的organocell木質(zhì)素在臥式混捏機(jī)中在90°C的溫度在3小時內(nèi)混合并溶解。所得的黑色均勻溶液不含纖維殘留并且具有在80°C測量的578Pas的零剪切粘度。
[0055]將溶液在擠出機(jī)的幫助下擠壓通過40孔紡絲噴嘴(孔直徑200 μ m)，在氣隙中以14的拉伸比拉伸，并將單絲在乙酸凝固浴(pH=2.5)中沉淀。用蒸餾水洗滌單絲，在空氣中干燥。單絲具有25cN/tex的強(qiáng)度，7.6%的伸長率和1，320cN/tex的彈性模量。木質(zhì)素含量為 20.3%ο
[0056]實施例2
[0057]將75g風(fēng)干的化學(xué)纖維素(DPCum=560)與在500gl_乙基_3_甲基咪唑鎗乙酸鹽中的48g風(fēng)干的硫酸鹽木質(zhì)素在臥式混捏機(jī)中在90°C的溫度在3小時內(nèi)混合并溶解。所得的黑色均勻溶液不含纖維殘留并具有在100°C測量的374Pas的零剪切粘度。將溶液在擠出機(jī)的幫助下擠壓通過40孔紡絲噴嘴(孔直徑200 μ m)，在氣隙中以18的拉伸比拉伸，并使單絲在含水凝固浴中沉淀。用蒸餾水洗滌單絲，在空氣中干燥。單絲具有28cN/tex的強(qiáng)度，
9.6%的伸長率和1，560cN/tex的彈性模量。木質(zhì)素含量為36.4%。
[0058]實施例3
[0059]將30g氨基甲酸纖維素(DPCum=258，DS=0.4)與IOg風(fēng)干的有機(jī)溶劑合木質(zhì)素和70gl-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽在臥式混捏機(jī)中在110°C的溫度在2小時內(nèi)混合并溶解。所得的黑色均勻溶液不含纖維殘留并具有在100°C測量的1，215Pas的零剪切粘度。將溶液在擠出機(jī)的幫助下擠壓通過12孔紡絲噴嘴(孔直徑150 μ m)，在氣隙中以30的拉伸比拉伸，并使含木質(zhì)素的氨基甲酸纖維素纖維在具有15%1_ 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽的含水凝固浴中沉淀。用蒸餾水洗滌單絲，在空氣中干燥。單絲具有45(^八以的強(qiáng)度，6.4%的伸長率和2，346cN/tex的彈性模量。木質(zhì)素含量為18.3%。
[0060]實施例4
[0061]將447g風(fēng)干的化學(xué)纖維素(DPCum=560)與在5.2kg52%N_甲基嗎啉-N-氧化物水合物中的276g風(fēng)干的硫酸鹽木質(zhì)素和2.1g沒食子酸丙酯在臥式混捏機(jī)中在90°C的溫度在蒸餾水分離下在3小時內(nèi)混合并溶解。所得的黑色均勻溶液不含纖維殘留并具有在90°C測量的642Pas的零剪切粘度。將溶液在擠出機(jī)的幫助下擠壓通過40孔紡絲噴嘴(孔直徑200 μ m)，在氣隙中以20的拉伸比拉伸，并使單絲在含水凝固浴中沉淀。用蒸餾水洗滌單絲，在空氣中干燥。單絲具有42cN/tex的強(qiáng)度，5.4%的伸長率和2，164cN/tex的彈性模量。木質(zhì)素含量為52.4 %。
【權(quán)利要求】
1.制造用于制造碳纖維和/或活化碳纖維的含木質(zhì)素的前體纖維的方法，其中 a)溶液包含在至少一種溶劑中的至少一種木質(zhì)素和至少一種選自纖維素或者纖維素衍生物的形成纖維的聚合物，所述至少一種溶劑選自叔胺氧化物、離子液體、非質(zhì)子性極性溶劑、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺， b)通過濕紡絲法或者氣隙紡絲法將所述溶液通過紡絲噴嘴擠出，將所述溶液傳遞至凝固浴中，所述含木質(zhì)素的前體纖維沉淀。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟a)中使用的溶液如下產(chǎn)生:在至少一種溶劑中，優(yōu)選在60°C或者更高，特別優(yōu)選80°C或者更高的溫度，攪動或者捏和所述至少一種木質(zhì)素和至少一種形成纖維的聚合物。
3.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于在將所述溶液引入所述凝固浴之前過濾所述溶液。
4.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于所述紡絲噴嘴的紡絲孔直徑為50-600 μ m,優(yōu)選 100-500 μ m。
5.前述權(quán)利要求中的方法，其特征在于成形通過濕紡絲法或者氣隙紡絲法進(jìn)行，其中所述氣隙為優(yōu)選至少IOmm,優(yōu)選至少20mm和至多500mm。
6.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于將所述根據(jù)b)的含木質(zhì)素的纖維 a)拉伸，優(yōu)選拉伸至它的長度的至少1.1倍，更優(yōu)選拉伸至1.1-12倍，特別優(yōu)選拉伸至至少1.5倍，特別優(yōu)選拉伸至至少2倍，具體地，在至少60°C，優(yōu)選至少80°C，更優(yōu)選至少90°C，特別優(yōu)選至少100°C的溫度，所述拉伸優(yōu)選在沉淀浴中，在空氣中或者在水蒸汽中進(jìn)行， b)洗滌，優(yōu)選用去礦質(zhì)水洗滌， c)隨后用紡織助劑處理用于改善絲線強(qiáng)度和用于避免靜電荷， d)干燥，具體地，在至少80°C，優(yōu)選至少100°C的溫度通過將所述纖維在經(jīng)加熱的輥上或者圍繞經(jīng)加熱的輥卷起或者卷繞，和/或通過通氣干燥，和/或 e)卷起。
7.前述權(quán)利要求中的方法，其特征在于將所述纖維在干燥之前，在干燥之后或者在干燥之前和在干燥之后用紡絲油劑處理。
8.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于，分別相對于全部溶液， a)所述至少一種木質(zhì)素的濃度為1-99重量％，優(yōu)選為2-30重量％，特別優(yōu)選為3_20重量％，和/或 b)所述至少一種形成纖維的聚合物的濃度為1-99重量％，優(yōu)選為5-40重量％，特別優(yōu)選為7-30重量％。
9.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于所述凝固浴包含水或者水和有機(jī)液體的混合物，所述有機(jī)液體例如非質(zhì)子性極性溶劑，具體為DMSO ;例如在室溫為液體的脂族酰胺，具體為二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc);叔胺氧化物，具體為N-甲基嗎啉-N-氧化物；離子液體，優(yōu)選為選自以下的離子液體:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基銨化合物，特別優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽。
10.前述權(quán)利要求中的方法，其特征在于所述凝固浴的pH值為1-7，優(yōu)選為2-5。
11.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于所述非質(zhì)子極性溶劑為二甲亞砜(DMSO)，以及叔胺氧化物為含水N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，具體為NMMNO —水合物，以及所述離子液體選自咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基銨化合物，特別優(yōu)選為1- 丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽；和/或其混合物。
12.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于所述纖維素和/或纖維素衍生物選自氨基甲酸纖維素、脲基甲酸纖維素，和半纖維素；和/或其混合物或者共混物。
13.前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其特征在于所述至少一種木質(zhì)素由木材和一年生植物制漿方法產(chǎn)生并具體選自堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、硫代木質(zhì)素、有機(jī)溶劑合木質(zhì)素、ASAM木質(zhì)素、來自依靠離子液體或者酶的消化處理的木質(zhì)素和/或其組合或者混合物。
14.用于制造碳纖維的前體纖維，其特征在于 a)至少一種木質(zhì)素的含量為I重量％_99重量％， b)至少一種形成纖維的聚合物的含量為1-99重量％，和 c)強(qiáng)度可為至少10cN/tex,優(yōu)選至少20cN/tex,和/或 d)彈性模量可為至少1，000cN/tex,優(yōu)選至少l，300cN/tex。
15.前體纖維，其根據(jù)權(quán)利要求1- 13中的任一項的方法制造。
16.用于制造碳纖維的方法，其中將根據(jù)兩個前述權(quán)利要求中的一個的前體纖維在100-6000C的溫度穩(wěn)定化，并在惰性條件下在高于800°C的溫度進(jìn)行碳化。
17.前述權(quán)利要求中的方法，其特征在于使所述碳纖維在碳化后，在>200°C，優(yōu)選>300°C的溫度經(jīng)受水蒸汽。
18.碳纖維，其可根據(jù)前述兩個權(quán)利要求中之一的方法制造。
【文檔編號】D01D5/06GK103748271SQ201280024035
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】A.萊曼, H.埃布林, H-P.芬克 申請人:斯托拉恩索公司