專利名稱：一種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的pbo纖維的制備方法
ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及PBO纖維技術領域，具體地說，是ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法。
背景技木聚苯撐苯并ニ噁唑(簡稱ΡΒ0)是ー種全芳雜環(huán)的剛性棒狀液晶高分子，由干噴濕紡エ藝制得的PBO纖維具有高強、高模、耐高溫等眾多優(yōu)異性能，被稱為“21世紀的超級纖維”，是目前綜合性能最佳的高性能纖 維之一，在航空航天、國防軍事等高新技術領域有著十分廣闊的應用前景。雖然PBO纖維性能優(yōu)異，但是其制品在使用過程中的老化失效問題困擾了 PBO纖維的使用，尤其是由PBO纖維制備的防弾衣在不到5年的時間內(nèi)就出現(xiàn)了明顯的老化現(xiàn)象，并且因此導致了嚴重的人員傷亡事件。由于PBO纖維在紫外光和潮濕條件下的老化情況比原先預計的要快的多，這極大的限制了 PBO纖維目前在高新技術領域的發(fā)展和應用。為此，需要研究PBO纖維的防老化技木，制備耐老化性良好的PBO纖維。PBO纖維的老化主要可分為熱氧老化、濕熱老化以及紫外光老化三類。在正常使用環(huán)境下，濕熱老化和紫外光老化對PBO纖維性能的影響較為普遍與嚴重。一般認為，PBO纖維的濕熱老化是由于水分子通過毛細效應等方式滲透進入PBO纖維內(nèi)部，經(jīng)過一系列的物理和化學過程，導致纖維力學性能下降；而紫外光老化則是在PBO纖維在紫外光照射的情況下，分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，從而引起纖維力學性能的下降。目前，國內(nèi)外關于PBO纖維耐紫外光老化的研究比較多，對于耐濕熱老化的技木，所報道的專利和文獻較少，而能同時做到防紫外光老化和濕熱老化的方法則沒有報道。在PBO纖維耐紫外光老化技術方面，已經(jīng)有不少專利和文獻?？偟膩碚f，其技術分為兩大類，第一類是將防老化劑加入聚合體系中，進行原位聚合和紡絲。具體的來說，如中國專利CN101397696A，其在反應體系中直接加入抗紫外劑TM，反應完成之后將物料用雙螺桿或單螺桿擠出機擠出，采用干噴濕紡エ藝紡成PBO纖維，從而提高PBO纖維的耐紫外性能。又如中國專利CN101215732A，是在PBO反應體系中加入多聚磷酸和納米TiO2的混合物，通過原位聚合制得耐紫外的PBO纖維。這類方法由于直接在反應體系中添加添加剤，往往會對PBO的聚合過程產(chǎn)生影響，造成PBO纖維的強度和分子量下降；另一方面，由于PBO纖維的紡絲液的濃度很高，導致添加劑很難在紡絲液中均勻分散，而TiO2之類的無機納米粒子本身易團聚，分散效果更差。第二類方法則是在纖維紡絲成型之后進行處理。這ー類方法最大的特點是在PBO纖維紡絲成型之后再對纖維進行處理，既能達到預定效果，又不干擾PBO纖維的紡絲過程和影響纖維性能。這ー類方法報道較多的是用溶膠-凝膠法制備TiO2涂層，利用TiO2的防紫外光作用來提高纖維的耐光老化性。具體的有，劉曉艷等采用鈦酸四丁酯的水解制備TiO2水溶膠，并在150°C烘焙干燥，在纖維上形成TiO2涂層，涂層后纖維的耐光性有一定改善。(劉曉艷.溶膠-凝膠法改善芳綸織物的耐光性.紡織學報，2009, 30 (2) 85 88，Liu Xiao-yan. Improving the photo-stability of high performance aramid fibers bysol-gel treatment. Fibers and Polymers, 2008,9 (4) :455 460)。邱峻等利用特定配比的TiO2溶膠，在PBO纖維表面形成TiO2涂層，提高了 PBO纖維的耐紫外光性能。(邱峻.納米Ti02溶膠制備及其對PBO纖維抗紫外光老化的影響.鹽城工學院學報(自然科學版)，2009,22(1) 35 39)不過，以上方法使用TiO2水溶膠直接作為防老化涂層，處理溫度高，而且存在著納米TiO2粒子在纖維表面易團 聚、難分散和達不到對纖維表面有效覆蓋的問題。為此，有些研究者使用了分散劑的方法，可大為提高分散均勻性。如專利CN102277726A，首先制備TiO2-ZnO復合水溶膠整理液，使用聚こニ醇作為分散劑，將PBO纖維浸入到整理液中超產(chǎn)振蕩，干燥之后在PBO纖維表面形成抗紫外涂層，從而達到防紫外光老化的效果。但是，該專利為了使溶膠中的納米粒子可以均勻的分散，使用的分散劑聚こニ醇是親水性的，這導致纖維表面變得親水,在改善PBO纖維的耐光老化性的同時，反而會加劇PBO纖維的濕熱老化。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維制備方法，兼顧PBO纖維的防紫外光老化和防濕熱老化。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其具體步驟為(I)分別取硅溶膠前驅(qū)物、こ醇(EtOH)以及鹽酸(HCl)在25 30°C條件下加熱混合，混合均勻后加入疏水性硅氧烷，繼續(xù)在25 30°C條件下反應3 5h，得到均勻穩(wěn)定的有機硅疏水溶膠；所述的硅溶膠前驅(qū)物為正硅酸こ酷、正硅酸甲酯中的ー種；所述的疏水性硅氧烷為帶有疏水基團的硅氧烷，例如三甲氧基苯基硅烷、三こ氧基苯基娃燒、全氣ニこ氧基娃燒、甲基ニこ氧基娃燒、甲基ニ甲氧基娃燒、十_■燒基ニ甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、辛基三こ氧基硅烷中的ー種；所述的硅溶膠前驅(qū)物、こ醇、鹽酸、疏水性硅氧烷的體積比為I : 5 10 0.05
1 I. 5 5. O ;(2)將步驟(I)得到的有機硅疏水溶膠升溫到40 80°C，加入紫外光吸收劑，并在超聲波振蕩輔助下將紫外光吸收劑與有機硅疏水溶膠混合均勻，振蕩時間為0. 5 2h，然后冷卻至室溫，并加入固化催化劑，得到均勻穩(wěn)定的有機硅疏水溶膠復合整理液；所述的紫外光吸收劑為可溶于こ醇的紫外光吸收劑，例如UV-9、UV-328、UV-531、UV-ο、水楊酸苯酯、紫外線吸收劑RMB中的ー種或幾種的混合物；所述的紫外光吸收劑的質(zhì)量分數(shù)為相對于有機硅疏水溶膠總質(zhì)量的0. 1%
2% ；所述的固化催化劑為常規(guī)的有機硅交聯(lián)固化催化劑，例如こ酰膽堿、こ酰丙酮鋁、二月桂酸ニ丁基錫、ニこ烯三胺、三こ烯四胺、三こ醇胺、硅氮低聚物、對甲苯磺酸、ニ甲基芐胺、環(huán)烷酸鈷等，文獻中已公開有大量關于這類催化劑的配方和最佳添加量的報道。(3)將PBO纖維浸入到步驟⑵得到的有機硅疏水溶膠復合整理液中，時間為O. 5 2h，然后取出纖維，在室溫下自然晾干12 48h，置于干燥箱中80 100°C下固化2 5h，得到表面有均勻疏水涂層的PBO纖維。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的積極效果是(I)本發(fā)明的核心思路在于，使用こ醇作為分散劑，使光穩(wěn)定劑均勻分散在有機硅涂層前驅(qū)體中，保證了分散的均勻性，并賦予其耐紫外光老化能力；而在交聯(lián)固化過程中，こ醇揮發(fā)，有機硅氧烷在纖維表面交聯(lián)形成疏水的有機硅涂層，賦予纖維耐濕熱老化能力。(2)本發(fā)明是對成品PBO纖維的表面進行防老化處理，不會對PBO的聚合以及紡絲過程造成干擾，不會影響PBO纖維原有的優(yōu)異性能。
(3)本發(fā)明采用有機硅涂層，在溶膠中添加紫外光吸收劑的方法，由于涂層本身疏水的特點，水分子難以吸附和滲透進入纖維內(nèi)部，使得本方法可以同時提高纖維的耐紫外光老化性和耐濕熱老化性能。(4)本發(fā)明溶膠制的制備步驟簡單，不需要在高溫下處理，且紫外光吸收劑在硅溶膠中分散均勻，不存在團聚問題，涂層固化后紫外光吸收劑在纖維表面的分布均勻性較好。
具體實施方式以下提供本發(fā)明ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法的具體實施方式
。對比例IPBO纖維不經(jīng)過任何處理，在IlOOw/m2紫外光照射下110小時后，纖維強度保持率為52%。在80°C和相対濕度為80%且沒有紫外光照射條件下，僅考察纖維的耐濕熱老化性能，360小時后纖維強度保持率為79%。對比例2(I)分別稱取5mL正硅酸こ酷、25mLこ醇(EtOH)以及4mL鹽酸(HCl)在25°C條件下加熱混合均勻后加入7. 5mL三甲氧基苯基硅烷，繼續(xù)在25°C下攪拌5h，加入固化催化劑こ酰丙酮鋁，攪拌O. 5h，得到均勻穩(wěn)定的有機硅疏水溶膠整理液。(2)將PBO纖維浸入到步驟(I)所得到的有機硅疏水溶膠整理液，O. 5h后取出纖維，在室溫下自然晾干12h，再置于干燥箱中在90°C下交聯(lián)固化2h，得到表面有均勻疏水涂層的PBO纖維。本例中，僅采用有機硅涂層而沒有加入紫外光吸收劑，得到的PBO纖維的接觸角從原來的60. 2°提高到了 105.8°。在llOOw/m2紫外光照射下110小時后，纖維強度保持率為61%。在無紫外光照射、80°C和相対濕度為80%條件下，僅考察纖維的耐濕熱老化性能，360小時后纖維強度保持率為96%。與對比例I相比，在存在有機硅涂層的情況下，纖維的耐濕熱老化能力提高非常顯著，而纖維的耐光老化能力也有一定提高。實施例I(I)分別稱取5mL正硅酸こ酷、25mLこ醇(EtOH)以及4mL鹽酸(HCl)在25°C條件下加熱混合均勻后加入7. 5mL三甲氧基苯基娃燒,繼續(xù)在25°C下攪拌5h,得到均勻穩(wěn)定的有機硅疏水溶膠整理液。(2)將步驟(I)得到的有機硅疏水溶膠升溫到60°C，加入O. 08g紫外光吸收劑UV-9，并在超聲波振蕩輔助下將紫外光吸收劑與有機硅疏水溶膠混合均勻，振蕩時間為lh，然后冷卻至室溫，并加入固化催化劑こ酰丙酮鋁，得到均勻穩(wěn)定的有機硅疏水溶膠復合整理液。(3)將PBO纖維浸入到步驟(2)得到的有機硅疏水溶膠復合整理液中，時間為O. 5h，然后取出纖維，在室溫下自然晾干12h，再置于干燥箱中90°C下交聯(lián)固化2h，得到表面有均勻疏水涂層的PBO纖維。本實例得到的PBO纖維在經(jīng)過llOOw/m2紫外光照射110小時后，強度保持率為75%。在無紫外光照射、80°C和相対濕度為80%濕熱老化條件下，360小時后纖維強度保持率為97%。
實施例2本實施例與實施例I不同的是加入的是全氟ニこ氧基娃燒，而不是ニ甲氧基苯基硅燒，其他與對比例I相同。本實例得到的PBO纖維在經(jīng)過llOOw/m2紫外光照射110小時后，強度保持率為84%。在無紫外光照射、80°C和相対濕度為80%濕熱老化條件下，360小時后纖維強度保持率為98%。實施例3本實施例與實施例I不同的是加入的紫外光吸收劑為UV-531，其他與對比例I相同。本實例得到的PBO纖維在經(jīng)過llOOw/m2紫外光照射110小時后，強度保持率為78%。在無紫外光照射、80°C和相対濕度為80%濕熱老化條件下，360小時后纖維強度保持率為96%。實施例4本實施例與實施例I不同的是加入的紫外光吸收劑UV-9的量為O. 12g，其他與對比例I相同。本實例得到的PBO纖維在經(jīng)過llOOw/m2紫外光照射110小時后，強度保持率為79%。在無紫外光照射、80°C和相対濕度為80%濕熱老化條件下，360小時后纖維強度保持率為97%。實施例5本實施例與實施例I不同的是加入的紫外光吸收劑為UV-531與UV-O按質(zhì)量比I I的復配，紫外光吸收劑的總加入量為O. 20g，其他與對比例I相同。本實例得到的PBO纖維在經(jīng)過llOOw/m2紫外光照射110小時后，強度保持率為81%。在無紫外光照射、80°C和相対濕度為80%濕熱老化條件下，360小時后纖維強度保持率為97%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，具體步驟為 (1)分別取硅溶膠前驅(qū)物、こ醇(EtOH)以及鹽酸(HCl)在25 30°C條件下加熱混合，混合均勻后加入疏水性硅氧烷，繼續(xù)在25 30°C條件下反應3 5h，得到均勻穩(wěn)定的有機硅疏水溶膠； (2)將步驟(I)得到的有機硅疏水溶膠升溫到40 80°C，加入紫外光吸收劑，并在超聲波振蕩輔助下將紫外光吸收劑與有機硅疏水溶膠混合均勻，振蕩時間為O. 5 2h，然后冷卻至室溫，并加入固化催化劑，得到均勻穩(wěn)定的有機硅疏水溶膠復合整理液； (3)將PBO纖維浸入到步驟(2)得到的有機硅疏水溶膠復合整理液中，時間為O.5 2h，然后取出纖維，在室溫下自然晾干12 48h，置于干燥箱中80 100°C下交聯(lián)固化2 5h，得到表面有均勻疏水涂層的PBO纖維。
2.如權利要求I所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述的硅溶膠前驅(qū)物為正硅酸こ酷、正硅酸甲酯中的ー種。
3.如權利要求I所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述的疏水性硅氧烷為帶有疏水基團的硅氧烷。
4.如權利要求3所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，所述的帶有疏水基團的硅氧烷為三甲氧基苯基硅烷、三こ氧基苯基硅烷、全氟三こ氧基硅烷、甲基三こ氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、辛基三こ氧基硅烷中的ー種。
5.如權利要求I所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述的硅溶膠前驅(qū)物、こ醇、鹽酸、疏水性硅氧烷的體積比為I 5 10 : O. 05 I : I. 5 5. O。
6.如權利要求I所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述的紫外光吸收劑為可溶于こ醇的紫外光吸收劑。
7.如權利要求6所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，所述的紫外光吸收劑為UV-9、UV-328、UV-531、UV-0、水楊酸苯酷、紫外線吸收劑RMB中的ー種或幾種的混合物。
8.如權利要求I所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述的紫外光吸收劑的質(zhì)量分數(shù)為相對于有機硅疏水溶膠總質(zhì)量的O. 1% 2%。
9.如權利要求I所述的ー種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述的固化催化劑為常規(guī)的有機硅涂層交聯(lián)固化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法，具體步驟為(1)制備有機硅疏水溶膠；(2)制備有機硅疏水溶膠復合整理液；(3)將PBO纖維浸入到步驟(2)得到的有機硅疏水溶膠復合整理液中，時間為0.5～2h，然后取出纖維，在室溫下自然晾干12～48h，置于干燥箱中80～100℃下固化2～5h，得到表面有均勻疏水涂層的PBO纖維。本發(fā)明的優(yōu)點使用乙醇作為分散劑，使光穩(wěn)定劑均勻分散在有機硅涂層前驅(qū)體中，保證了分散的均勻性，并賦予其耐紫外光老化能力；而在固化過程中，乙醇揮發(fā)，有機硅氧烷在纖維表面交聯(lián)固化形成疏水的有機硅涂層，賦予纖維耐濕熱老化能力。
文檔編號D06M101/30GK102691207SQ201210175120
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權日2012年5月31日
發(fā)明者劉小云, 莊啟昕, 李欣欣, 汪益龍, 秦德君, 錢軍, 韓哲文 申請人:華東理工大學