專利名稱：提高硫酸溶液的硫酸濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高硫酸溶液的硫酸濃度的方法。硫酸溶液用于各種化學(xué)方法中。這些方法中的一種是芳族聚酰胺聚合物的生產(chǎn)。作為實例，提到芳族聚酰胺纖維的生產(chǎn)。芳族聚酰胺纖維通常通過將PPTA (對-亞苯基對苯二酰胺)或其它芳族聚酰胺聚合物溶于100%硫酸中，其后將所得紡絲原液通過噴絲頭排出而生產(chǎn)。然后在洗滌步驟中使用水將硫酸從纖維中除去，產(chǎn)生具有約10-15%硫酸(H2SO4)的稀溶液?？蓪⑾×蛩崛芤褐泻筒⒑雎裕a(chǎn)生相當(dāng)?shù)牧蛩猁}排放和使用來自外部來源的相當(dāng)量的硫酸和水。因此，更方便的是使它再循環(huán)。例如可在一系列不同蒸餾方法中將它濃縮至96%硫酸。該方法描述于W02009/053254中。根據(jù)W02009/053254的方法，使用硫酸回收裝置，其中逐步提高稀硫酸的硫酸濃度以得到96%硫酸。在該方法的一個步驟中，首先將78%硫酸濃縮至85%硫酸，然后在下一步驟中進(jìn)一步濃縮至96%硫酸。該進(jìn)一步濃縮步驟在具有入口和出口的設(shè)備中進(jìn)行，所述設(shè)備包含蒸發(fā)器容器、泵和加熱器。這些元件通過上釉管道系統(tǒng)相互連接?，F(xiàn)在有經(jīng)驗的是在更長的操作期間以后，在管道系統(tǒng)中出現(xiàn)嚴(yán)重的問題。管道在其內(nèi)表面上上釉。這是必須的，因為硫酸/水和硫酸/過氧化氫混合物 在升高的溫度下極具腐蝕性。可用于工業(yè)應(yīng)用的唯一系統(tǒng)為管，通常為在其內(nèi)表面上具有數(shù)毫米厚瓷釉涂層的鋼管?，F(xiàn)在顯示出在幾個月內(nèi)，發(fā)光瓷釉變得無光澤。因而，這不是嚴(yán)重的問題，而是在長得多的時期以后，所述時期可以為約3年操作，顯示出瓷釉嚴(yán)重受損，甚至更嚴(yán)重地，可完全消失。瓷釉消失的位置成為裂紋。硫酸然后在那些裂紋處直接接觸鋼并會腐蝕鋼管道。盡管該管道系統(tǒng)由8mm厚鋼構(gòu)成，但硫酸會在4小時內(nèi)完全溶解鋼。如果這發(fā)生的話，熱硫酸料流(約240°C )會噴霧在該位置上，這顯然可導(dǎo)致壽命受威脅的處境。直至目前，危險處境的唯一補(bǔ)救和防止是管道的定期檢查和瓷釉層的及時置換。然而，這是極昂貴的操作，其花費大約500000歐元。因此，非常重要的是找到完全防止瓷釉層損傷的解決方法。在US4，274，910 (Forter)中，公開了防止換熱器瓷釉的瓷釉裂紋的方法。然而，這些裂紋不會由于使用濃硫酸/過氧化氫混合物而發(fā)生，而是這些裂紋是熱交換方法期間由溫差導(dǎo)致的鋼管道與瓷釉涂層之間降低的“壓縮應(yīng)力”的結(jié)果。需要壓縮應(yīng)力以防止裂紋形成。如Forter，第I欄第17-49行所述，當(dāng)進(jìn)行不均勻的冷卻和加熱時，該問題通常在換熱器中出現(xiàn)。Forter通過提供具有夾套以使加熱介質(zhì)再循環(huán)的換熱器解決該問題，由此減少換熱器中的溫度波動。Forter設(shè)備適于由稀硫酸制備濃硫酸，例如實施例中所解釋的，其中75%硫酸由41.5%硫酸得到，其后將75%硫酸進(jìn)一步濃縮至98%硫酸。該發(fā)明不涉及防止換熱器中的裂紋，而是解決蒸發(fā)器容器和管道中出現(xiàn)裂紋的問題，該問題在使用Forter的硫酸濃度時不會發(fā)生。因此，在Forter的設(shè)備中，不需要提供具有瓷釉層的蒸發(fā)器容器(第4欄第3-6行)。當(dāng)制備比單獨硫酸的腐蝕性大得多的高濃硫酸/過氧化氫混合物時，上釉蒸發(fā)器容器和上釉管道的使用是必須的，且不用本發(fā)明申請，在使用侵蝕性硫酸/過氧化氫混合物時形成裂紋。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可使用賦予不導(dǎo)致瓷釉損傷的操作條件的新方法。為此，本發(fā)明涉及將具有82-89%的硫酸濃度的第一硫酸水溶液的硫酸濃度提高至具有至少90%的硫酸濃度的濃硫酸溶液的方法，其包括如下步驟:在蒸發(fā)器容器中將水從第一硫酸水溶液中蒸發(fā)以形成濃硫酸溶液，將第一硫酸水溶液、一部分濃硫酸溶液、第二硫酸水溶液和過氧化氫的混合物泵送通過包括蒸發(fā)器容器及一個或多個加熱器和泵的上釉管道系統(tǒng)，所述管道系統(tǒng)在至少180°C的溫度下操作，其特征在于第二硫酸水溶液的硫酸濃度為至少90%。通過使>90%硫酸與過氧化氫的混合物再循環(huán)的上述方法容許得到高硫酸濃度和使用硫酸與過氧化氫的混合物，在Forter中未公開或提出所述再循環(huán)步驟。該方法容許至多98%濃硫酸的硫酸溶液濃度。至多130%的較高硫酸濃度可通過加入來自外部來源的發(fā)煙硫酸或三氧化硫而得到。例如在該方法中直接得到的96%的濃硫酸可進(jìn)一步濃縮至130%硫酸。通常以這樣的方式將濃硫酸提高至100%或105%硫酸，例如從96%硫酸提高至100%硫酸。一般而言，認(rèn)為90-105%，更優(yōu)選98-105%硫酸溶液是適用于芳族聚酰胺纖維生產(chǎn)的濃度。向該系統(tǒng)中加入過氧化氫或者過氧化氫與第一硫酸溶液的混合物，或者過氧化氫與第二硫酸溶液的混合物，或者過氧化氫與第一硫酸溶液和過氧化氫與第二硫酸溶液的混合物的組合以將有機(jī)污染物和任選二氧化硫(如果在濃縮方法期間形成的話)氧化?？蓪⑦^氧化氫與第一和/或第二硫酸溶液的混合物制備成預(yù)混料。優(yōu)選使用過氧化氫與第二硫酸溶液的預(yù)混料。在濃縮方法期間,例如至約96%，酸中的有機(jī)組分通過用過氧化氫氧化而分解。根據(jù)W02009/053254，將過氧化氫與一部分78%硫酸混合以容許加入大量過氧化氫，由此提聞有機(jī)組分的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明，使用的第二硫酸溶液不再具有與用于制備第一硫酸溶液的硫酸溶液相同的較低濃度，而是具有為至少90%的濃度，因此高于第一硫酸溶液的濃度。優(yōu)選，第二硫酸溶液具有與濃硫酸溶液相同的濃度，使得在蒸發(fā)器容器中蒸發(fā)以后，任選在加入發(fā)煙硫酸和/或三氧化硫以進(jìn)一步提高硫酸濃度以后而得到的一部分濃硫酸溶液可用于與過
氧化氫混合。對于過氧化氫,通常使用30-70%的含水過氧化氫,優(yōu)選50%的過氧化氫水溶液。這賦予一種方法，其中將一些濃硫酸溶液抽出并與過氧化氫溶液混合。因此，如果將78%進(jìn)料酸(用于制備第一硫酸溶液的硫酸溶液)濃縮成96%硫酸(濃硫酸溶液)，優(yōu)選將過氧化氫溶液與96%硫酸混合。如果濃硫酸溶液通過加入發(fā)煙硫酸和/或三氧化硫而進(jìn)一步濃縮，則該進(jìn)一步濃縮的硫酸溶液的一部分可用作第二硫酸溶液。盡管加入78%硫酸溶液與加入96%硫酸溶液作為第二硫酸水溶液之間的區(qū)別似乎可忽略，但其效果出乎意料地大。因此，當(dāng)加入78%硫酸作為第二硫酸溶液(根據(jù)W02009/053254)時，導(dǎo)致瓷釉涂層在約3年內(nèi)完全燒蝕，而96%硫酸溶液在該時期內(nèi)不導(dǎo)致或幾乎不導(dǎo)致瓷釉層消光。該發(fā)現(xiàn)是更值得注意的，因為已知瓷釉在至多350 T (180°C )下完全耐水、過氧化氫和硫酸，且不知道該耐性在較高的溫度下不同。在優(yōu)選的實施方案中，第一硫酸 水溶液的硫酸濃度為約85%，濃硫酸溶液的硫酸濃度為94-98%，且第二硫酸水溶液為濃硫酸的一部分。
將第一硫酸溶液泵送至上釉管道系統(tǒng)中，將水在蒸發(fā)器容器中蒸發(fā)，除去水蒸氣并將濃硫酸部分泵送并與新鮮第一硫酸溶液、過氧化氫和第二硫酸溶液混合，并進(jìn)一步使用從系統(tǒng)中除去的另一部分。管道系統(tǒng)優(yōu)選保持在220-250°C的溫度下，但溫度也可以更高。優(yōu)選230-240°C的溫度。用于執(zhí)行該方法的裝置描述于

圖1-4中。圖1-4顯示本發(fā)明蒸發(fā)器方法的方框圖。方框圖顯示如下元件:1=蒸發(fā)器容器2=加熱器3=循環(huán)泵4=上釉管道系統(tǒng)5=出口蒸發(fā)器容器

在圖1中，使用蒸發(fā)器容器將硫酸例如濃縮至96%H2S04。將第一硫酸溶液，其例如可以為如通過先前濃縮步驟得到的約85%硫酸，例如約78%硫酸至約85%硫酸在蒸發(fā)器容器I的出口 5后面引入系統(tǒng)中，并與一部分濃硫酸混合。將另一部分濃硫酸從系統(tǒng)中取出以例如用于芳族聚酰胺聚合反應(yīng)中，且其另一部分可用于制備過氧化氫/第二硫酸混合物。將濃硫酸溶液與第一硫酸溶液的混合物通過循環(huán)泵3泵送通過管道系統(tǒng)4進(jìn)入加熱器2中。在進(jìn)入加熱器2中以前，過氧化氫與第二硫酸溶液的預(yù)混料也進(jìn)入系統(tǒng)中。過氧化氫/第二硫酸混合物優(yōu)選作為過氧化氫與濃硫酸的預(yù)混料制備，如由蒸發(fā)器容器中得到的，并任選富含發(fā)煙硫酸和/或三氧化硫。將濃縮的第一和第二硫酸溶液與過氧化氫的完全混合物在蒸發(fā)器容器I中通過蒸發(fā)濃縮以得到濃硫酸溶液并將蒸發(fā)水(蒸汽)從蒸發(fā)器容器2和管道系統(tǒng)4中除去，冷卻成液態(tài)水并再使用?？蛇x實施方案描述于圖2-4中。在圖2-4中，方法類似于圖1的方法，但過氧化氫作為與第一硫酸溶液的預(yù)混料(圖2)、作為第一和第二硫酸溶液的預(yù)混料(圖3)以及直接作為過氧化氫水溶液(圖4)加入。以下實施例闡述本發(fā)明。 在根據(jù)圖1的裝置中，將85%硫酸濃縮成96%硫酸。過氧化氫與硫酸的預(yù)混料如下制備。將101.15Kg/h 的 50%H202 與 548.88Kg/h 的 96%H2S04 預(yù)混合，并在 230°C下注入系統(tǒng)中。沒有觀察到瓷釉的燒蝕或消光。在對比實驗中，使用根據(jù)W02009/053254的預(yù)混料。因此，將101.15Kg/h的50%H202與509.7Kg/h的78%H2S04預(yù)混合，并在230°C下注入系統(tǒng)中。在2個月以后，瓷釉層的發(fā)光外觀消失并得到無光表面。在約3年以后，在瓷釉層完全燒蝕的位置觀察到裂紋。
權(quán)利要求
1.將具有82-89%的硫酸濃度的第一硫酸水溶液的硫酸濃度提高至具有至少90%的硫酸濃度的濃硫酸溶液的方法，其包括如下步驟:在蒸發(fā)器容器中將水從第一硫酸水溶液中蒸發(fā)以形成濃硫酸溶液，將第一硫酸水溶液、一部分濃硫酸溶液、第二硫酸水溶液和過氧化氫的混合物泵送通過包括蒸發(fā)器容器及一個或多個加熱器和泵的上釉管道系統(tǒng)，所述管道系統(tǒng)在至少180°C的溫度下操作，其特征在于第二硫酸水溶液的硫酸濃度為至少90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中濃硫酸溶液具有90-105%的硫酸濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二硫酸溶液為濃硫酸溶液的一部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中第一硫酸水溶液的硫酸濃度為約85%，濃硫酸溶液的硫酸濃度為94-98%，且第二硫酸水溶液為濃硫酸溶液的一部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將泵送通過上釉管道系統(tǒng)的一部分濃硫酸溶液與發(fā)煙硫酸和/或三氧化硫混合以得到具有98-130%，優(yōu)選98-105%硫酸的濃硫酸溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中上釉管道系統(tǒng)在220-250°C的溫度下操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中將過氧化氫與第一和/或第二硫酸水溶液預(yù)混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及將具有82-89%的硫酸濃度的第一硫酸水溶液的硫酸濃度提高至具有至少90%的硫酸濃度的濃硫酸溶液的方法，其包括如下步驟在蒸發(fā)器容器中將水從第一硫酸水溶液中蒸發(fā)以形成濃硫酸溶液，將第一硫酸水溶液、一部分濃硫酸溶液、第二硫酸水溶液和過氧化氫的混合物泵送通過包括蒸發(fā)器容器及一個或多個加熱器和泵的上釉管道系統(tǒng)，所述管道系統(tǒng)在至少180℃的溫度下操作，其特征在于第二硫酸水溶液的硫酸濃度為至少90%。
文檔編號D01F13/04GK103228573SQ201180055893
公開日2013年7月31日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者H·J·克霍斯特, T·L·布爾 申請人:帝人芳綸有限公司