專(zhuān)利名稱：一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰胺紡絲溶液的制備領(lǐng)域，特別涉及一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維是一種高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的有機(jī)纖維，抗張強(qiáng)度可達(dá)5GPa，彈性模量可達(dá)150GPa，分解溫度達(dá)到560°C，含雜環(huán)的芳香族聚酰胺纖維的強(qiáng)度高 (比Kevlar,Twaron高20 40% )，耐溫性能好(在400 450°C下幾乎不收縮)，阻燃性能好(極限氧指數(shù)37 43%)。在軍事領(lǐng)域，能夠作為火箭、導(dǎo)彈、戰(zhàn)斗機(jī)、作戰(zhàn)裝甲、海軍艦船、固體發(fā)動(dòng)機(jī)外殼等尖端武器裝備的重要基礎(chǔ)材料航天、武器裝備上面；在國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域同樣能夠有廣泛的應(yīng)用，比如含雜環(huán)的芳香族聚酰胺纖維能夠作為結(jié)構(gòu)增加材料和耐高溫材料在民用領(lǐng)域能夠發(fā)揮它的特長(zhǎng)。雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維是以對(duì)苯二胺(PPD)、5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)三種單體，進(jìn)行低溫溶液聚合得到聚合物溶液，經(jīng)過(guò)濕法紡絲和熱處理得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維。碳納米管是由碳原子通過(guò)SP2雜環(huán)共價(jià)鍵結(jié)合而成的平面六邊形石墨單元構(gòu)成的無(wú)縫中空管，是一種具有一維結(jié)構(gòu)的“超級(jí)纖維”。碳納米管的無(wú)縫管狀結(jié)構(gòu)以及管身良好的石墨化程度，加上碳納米管具有大的長(zhǎng)徑比，對(duì)纖維的軸向性能影響較大，賦予了碳納米管良好的耐熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)50 200GPa，彈性模量高達(dá)lOOOGPa， 比含雜環(huán)的芳香族聚酰胺纖維的力學(xué)性能高出1 2數(shù)量級(jí)，此外，碳納米管還有具有優(yōu)良的彈性、韌性、以及抗疲勞性能，是高性能纖維最理想的增強(qiáng)材料。在碳納米管改性的材料中，碳納米管的均勻分散是制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵， 因?yàn)樘技{米管比表面大，顆粒小，很容易出現(xiàn)碳納米管團(tuán)聚、分散不均的現(xiàn)象。如果在已有的雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液中添加碳納米管，由于原液的表觀粘度很大OOO 400 · s)，更加不可能得到分散均勻穩(wěn)定的混合紡絲液，在紡絲過(guò)程中，溶液過(guò)濾性能會(huì)變差、容易堵塞噴絲孔，同時(shí)分散不均的碳納米管會(huì)在纖維中形成缺陷，影響纖維的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法， 該方法操作簡(jiǎn)單，且克服了碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚的困難；得到的雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液中碳納米管分散均勻，穩(wěn)定性好。本發(fā)明的一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，包括(1)在常溫下，用叔丁基鋰/正戊烷溶液對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行修飾，利用超聲振蕩反應(yīng)2-5小時(shí)，過(guò)濾，烘干得到改性的碳納米管；(2)將上述修飾好的碳納米管分散在含有無(wú)機(jī)鹽的有機(jī)溶劑中，得到的含碳納米管的溶劑體系；
(3)將單體對(duì)苯二胺PPD和單體5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑M3溶解于上述的含碳納米管的溶劑體系中，然后冷卻至_20°C 0°C ；(4)在攪拌下，將對(duì)單體苯二甲酰氯TPC加入步驟(3)所得的反應(yīng)體系中，進(jìn)行低溫溶液聚合，即得雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液。步驟(1)中所述的多壁碳納米管的外徑為2-50nm，長(zhǎng)度為2_20 μ m。步驟(1)中所述的叔丁基鋰/正戊烷溶液的濃度為1. 5mol/L，其與多壁碳納米管的重量比例為100 1。步驟⑵中所述的有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，無(wú)機(jī)鹽為氯化鋰或氯化鈣；含有無(wú)機(jī)鹽的有機(jī)溶劑中無(wú)機(jī)鹽的含量為l-5wt%。步驟(3)中所述的單體PPD和單體M3的摩爾比例為1 5-2 3。步驟中所述的單體TPC與單體M3和單體PPD之和的摩爾比為 1 0.998-1.005。步驟中所得的雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液中聚合物濃度為2-6wt%，碳納米管為聚合物的2-5wt%。本發(fā)明所述的制備雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液生產(chǎn)工藝中，必須嚴(yán)格控制體系水分的含量在500ppm以下，水分含量越少，聚合物分子量相對(duì)越高。聚合物溶液的表觀粘度采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。纖度按照GB/T14335-93 測(cè)定；斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)按照GB/T14337-93測(cè)定。本發(fā)明選用烷基鋰或烷基鹵代物進(jìn)行親電加成反應(yīng)得到改性的碳納米管，此種修飾方法不會(huì)引入活潑的-H和-COOH等基團(tuán)，若引入了這些活潑的基團(tuán)，這些基團(tuán)會(huì)與單體發(fā)生反應(yīng)，影響聚合物的最終的分子量，但是利用本發(fā)明所用的修飾方法能夠在碳納米管的側(cè)壁引入烷基從而提高碳納米管的分散性，同時(shí)充分利用原位聚合的優(yōu)點(diǎn)，將碳納米管在聚合反應(yīng)發(fā)生之前加入到聚合的體系中，所得到的聚合物溶液經(jīng)過(guò)紡絲能夠得到性能更好的雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維。該方法克服了碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚的困難，工藝方法操作簡(jiǎn)單，得到了碳納米管分散均勻，穩(wěn)定性好，含碳納米管的雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液，從而進(jìn)一步提高雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維的性能。本發(fā)明采用添加碳納米管進(jìn)行溶液改性，充分的發(fā)揮碳納米管的優(yōu)良性能，同時(shí)采用原位聚合的方法，讓碳納米管在聚合反應(yīng)之前加入聚合的體系中，這樣能充分的保證碳納米管分散均勻，防止發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。利用這樣方法能夠制備均勻、穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)單的聚合物溶液，經(jīng)過(guò)濕法紡絲，熱拉伸工藝得到復(fù)合纖維比純的雜環(huán)的芳香族聚酰胺具有更好力學(xué)性能。有益效果(1)本發(fā)明的工藝方法操作簡(jiǎn)單，且克服了碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚的困難；(2)本發(fā)明得到的雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液中碳納米管分散均勻，穩(wěn)定性好，經(jīng)過(guò)濕法紡絲、熱拉伸工藝后得到復(fù)合纖維比純的雜環(huán)的芳香族聚酰胺具有更好力學(xué)性能。


圖1為本發(fā)明的反應(yīng)流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例1采用濃度為1. 5mol/L的叔丁基鋰/正戊烷溶液對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行修飾，二者重量比例為100 1，利用超聲振蕩反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，烘干得到改性的碳納米管。將3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶劑中，待LiCl溶解完全后，再添加 0. 2份重量前述改性碳納米管，再加入2. 6份重量的對(duì)苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),兩種單體的摩爾比例為2 3，待兩種單體充分的溶解后，在-10°C 加入2. 99份重量的對(duì)苯二甲酰氯，充分的反應(yīng)得到含碳納米管的雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液，其粘度為310Pa · s，溶液中聚合物的濃度為#t%，碳納米管為聚合得到聚合物的 4. 6wt%。該溶液經(jīng)濕法紡絲、熱處理，得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維，其抗張強(qiáng)度為33. 5cN/ dtex，斷裂伸長(zhǎng)為3. 5%，彈性模量為1052. kN/dtex。實(shí)施例2采用濃度為1. 5mol/L的叔丁基鋰/正戊烷溶液對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行修飾，二者重量比例為100 1，利用超聲振蕩反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，烘干得到改性的碳納米管。將3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶劑中，待LiCl溶解完全后，再添加 0. 1份重量前述改性碳納米管，再加入2. 6份重量的對(duì)苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),兩種單體的摩爾比例為2 3，待兩種單體充分的溶解后，在-20°C 加入2. 99份重量的對(duì)苯二甲酰氯，充分的反應(yīng)得到含碳納米管的雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液，其粘度為355Pa · s，溶液中聚合物的濃度為#t%，碳納米管為聚合得到聚合物的 2. 5wt%。溶液經(jīng)濕法紡絲、熱處理，得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維，其抗張強(qiáng)度為32. IcN/ dtex，斷裂伸長(zhǎng)為3. 4%，彈性模量為973. 5cN/dteX。實(shí)施例3采用濃度為1. 5mol/L的叔丁基鋰/正戊烷溶液對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行修飾，二者重量比例為100 1，利用超聲振蕩反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，烘干得到改性的碳納米管。將3. 5份重量的CaCl2加入100份重量的DMAc溶劑中，待CaCl2溶解完全后， 再添加0.3份重量前述改性碳納米管，再加入2. 6份重量的對(duì)苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),兩種單體的摩爾比例為1 3，待兩種單體充分的溶解后，在_5°C加入2. 99份重量的對(duì)苯二甲酰氯，充分的反應(yīng)得到含碳納米管的雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液，其粘度為370Pa · s，溶液中聚合物的濃度為^t%，碳納米管為聚合得到聚合物的6. 9wt%。該溶液經(jīng)濕法紡絲、熱處理，得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維，其抗張強(qiáng)度為28. 9cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為3. 4%，彈性模量為825. 3cN/dteX。比較例1將3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶劑中，待LiCl溶解完全后，加入 2. 6份重量的對(duì)苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),兩種單體的摩爾比例為2 3，待兩種單體充分的溶解后，在-10°C加入2. 99份重量的對(duì)苯二甲酰氯， 充分的反應(yīng)得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液，其粘度為· s，溶液中聚合物的濃度為#t%。該溶液經(jīng)濕法紡絲、熱處理，得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維，其抗張強(qiáng)度為30. 6cN/ dtex，斷裂伸長(zhǎng)為3. 2%，彈性模量為877. 3cN/dteX。比較例2采用濃度為1. 5mol/L的叔丁基鋰/正戊烷溶液對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行修飾，二者重量比例為100 1，利用超聲振蕩反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，烘干得到改性的碳納米管。將0. 2份重量的改性碳納米加入到比較例1所述的雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液，然后進(jìn)行充分的攪拌，得到含碳納米管的雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液，其粘度為 352Pa · s，碳納米管的含量為聚合物量的4. 6wt%。該溶液經(jīng)濕法紡絲、熱處理，得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維，其抗張強(qiáng)度為29. 3cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)為3. 2 %，彈性模量為826. 7cN/ dtex。比較例3采用混酸(濃硝酸和濃硫酸的混合體積比是1 幻在常溫下對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾，將1份重量的多壁碳納米管加入100份重量的混酸中，利用超聲振蕩反應(yīng)3小時(shí)，依次過(guò)濾、烘干得到改性的碳納米管；將3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶劑中，待LiCl溶解完全后，再添加 0. 2份重量前述改性碳納米管，再加入2. 6份重量的對(duì)苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),兩種單體的摩爾比例為2 3，待兩種單體充分的溶解后，在-10°C 加入2. 99份重量的對(duì)苯二甲酰氯，充分的反應(yīng)得到含碳納米管的雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維紡絲溶液，其粘度為250Pa · s，溶液聚合物的濃度為#t%，碳納米管的含量占聚合得到聚合物含量的4. 6wt%。該溶液經(jīng)濕法紡絲、熱處理，得到雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維，其抗張強(qiáng)度為20. 6cN/ dtex，斷裂伸長(zhǎng)為3. 4%，彈性模量為654. 3cN/dteX。
權(quán)利要求
1.一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，包括(1)在常溫下，用叔丁基鋰/正戊烷溶液對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行修飾，利用超聲振蕩反應(yīng) 2-5小時(shí)，過(guò)濾，烘干得到改性的碳納米管；(2)將上述修飾好的碳納米管分散在含有無(wú)機(jī)鹽的有機(jī)溶劑中，得到的含碳納米管的溶劑體系；其中有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP，無(wú)機(jī)鹽為氯化鋰或氯化鈣；(3)將單體對(duì)苯二胺PPD和單體5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑M3溶解于上述的含碳納米管的溶劑體系中，然后冷卻至_20°C 0°C ；(4)在攪拌下，將對(duì)單體苯二甲酰氯TPC加入步驟C3)所得的反應(yīng)體系中，進(jìn)行低溫溶液聚合，即得雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的多壁碳納米管的外徑為2-50nm，長(zhǎng)度為2_20 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，其特征在于 步驟(1)中所述的叔丁基鋰/正戊烷溶液的濃度為1.5mol/L，其與多壁碳納米管的重量比例為100 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，其特征在于 含有無(wú)機(jī)鹽的有機(jī)溶劑中無(wú)機(jī)鹽的含量為l-5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述的單體PPD和單體M3的摩爾比例為1 5-2 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，其特征在于 步驟中所述的單體TPC與單體M3和單體PPD之和的摩爾比為1 0.998-1.005。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，其特征在于 步驟中所得的雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液中聚合物濃度為2-6wt%，碳納米管為聚合物的 2-5wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液的制備方法，包括(1)用烷基化反應(yīng)的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，得到修飾好的碳納米管；(2)將上述修飾好的碳納米管分散在含有無(wú)機(jī)鹽的有機(jī)溶劑中，得到含碳納米管的溶劑體系；(3)將單體對(duì)苯二胺和單體5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑溶解于上述含碳納米管的溶劑體系中，然后冷卻至-20～0℃；(4)在攪拌下，將單體對(duì)苯二甲酰氯加入步驟(3)所得的反應(yīng)體系中發(fā)生聚合反應(yīng)即得。本發(fā)明的工藝方法操作簡(jiǎn)單；本發(fā)明得到的雜環(huán)芳香族聚酰胺紡絲溶液中碳納米管分散均勻，穩(wěn)定性好，經(jīng)過(guò)濕法紡絲、熱拉伸工藝后得到復(fù)合纖維的力學(xué)性能好。
文檔編號(hào)D01F6/90GK102505151SQ20111034329
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者于俊榮, 張鳳寶, 胡祖明, 諸靜, 陳蕾 申請(qǐng)人:東華大學(xué)