專利名稱：耐酸性纖維及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新材料及其生產(chǎn)方法，尤其涉及一種功能性新材料——耐酸性纖維及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步及我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，酸的應(yīng)用范圍及用量也在不斷擴(kuò)大。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國三酸(鹽酸、硫酸、硝酸)年需求量可達(dá)30萬噸左右。由于酸具有很強(qiáng)的腐蝕性和滲透性，因此，在各種酸性物質(zhì)生產(chǎn)使用場所工作的人員，時常因?yàn)樗岬呐?、冒、濺、浸、噴等事故而受到傷害，造成巨大的損失。為保護(hù)在酸性物質(zhì)場所工作人員的安全與健康，保障安全生產(chǎn)，研究具有防酸性能的工作服及其紡織面料具有重要意義。
防酸服裝面料，除要求其本身無毒、無味、安全可靠外，還特別要求面料具有足夠的防酸液浸透時間、一定的拒酸、耐酸性能和良好的耐酸腐蝕性及足夠的物理機(jī)械性能。
防酸服裝面料通常被分為不透氣性和透氣性兩種。不透氣防酸面料主要應(yīng)用于酸嚴(yán)重污染的場所，以耐酸橡膠布、塑料布為主。透氣性防酸面料主要應(yīng)用與中輕度酸污染場所，因天然蛋白質(zhì)纖維化學(xué)穩(wěn)定性較好，在常溫下遇酸無明顯變化，對酸具有較強(qiáng)的耐受能力，目前以天然蛋白質(zhì)纖維柞蠶絲綢、生毛呢為主要原料來制作透氣性防酸服裝面料。但由于天然蛋白纖維面料價格昂貴，原料緊缺，因此受到一定限制。因此，研制新的防酸材料，開發(fā)新的防酸服裝面料，具有重要的應(yīng)用價值。為此，我們以價格較低的對酸具有一定耐受能力的高分子合成纖維作為基本原料，通過化學(xué)改性制備了耐酸侵蝕性纖維，以滿足防酸服裝面料的需求。目前，國內(nèi)尚未見有通過普通高分子纖維改性后作為透氣性耐酸服裝面料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種成本較低、對酸具有較高耐受能力的功能纖維；另一目的在于提供該纖維的生產(chǎn)方法，以滿足目前在酸性環(huán)境中工作的工人防護(hù)需求，更好的達(dá)到防護(hù)目的。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案如下本發(fā)明選用價格較低的對酸具有一定的耐受能力的高分子腈綸纖維作為基本原料，通過化學(xué)改性制備出具有很好耐酸侵蝕性能的透氣性功能纖維。
腈綸纖維是聚丙烯腈纖維在我國的商品名稱，基本原料是丙烯腈(分子式CH2＝CHCN)。它是由丙烯腈與第二單體(丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯等)、第三單體(丙烯磺酸鈉等)無規(guī)共聚，再經(jīng)抽絲成型而得到的。它的性質(zhì)與羊毛極為相似，所以有合成羊毛之稱。能耐強(qiáng)酸(如35％鹽酸，65％硫酸或45％硝酸)，耐堿性較差，不溶于一般化學(xué)溶劑，能溶于極性大的有機(jī)溶劑，如二甲基甲醯胺，二甲基亞砜等。
本發(fā)明合成方法如下首先將原腈綸纖維用蒸餾水水洗，而后分別用乙醇、丙酮洗滌，盡量除去表面可溶性物質(zhì)。將預(yù)處理過的腈綸纖維與10～25％質(zhì)量百分比濃度的改性劑即肼類還原劑以1∶30～1∶50重量比放入反應(yīng)釜中，加熱到80～120℃進(jìn)行改性，控制反應(yīng)時間2～10個小時，使改性后纖維增重8％～20％。增量過低，會造成纖維中氰基濃度過大，在濃酸中浸泡會出現(xiàn)水解，影響纖維的耐酸性能；增重過大則會造成纖維的氰基反應(yīng)過多，纖維過多的發(fā)生側(cè)枝交聯(lián)，會降低纖維的機(jī)械強(qiáng)度，影響下游產(chǎn)品的使用。最后取出纖維，在蒸餾水中浸泡0.5～2小時后，洗滌至中性，烘干稱重即得耐酸性功性纖維。
所述的肼類還原劑可以是水合肼或硫酸肼或鹽酸肼等。
耐酸性纖維增重率測定如下將反應(yīng)完畢的改性纖維待測樣用蒸餾水洗滌至中性，在一定的溫度下干燥至恒重，準(zhǔn)確稱取干燥后的樣品(精確到0.001g)按照下式計算反應(yīng)增重w＝(G1-G0)/G0×100％式中w......纖維交聯(lián)增重率；G0......原纖維重量g；G1......交聯(lián)纖維重量g；在改性過程中，溫度對反應(yīng)有非常重要的影響。在改性劑濃度相同的情況下溫度越高，達(dá)到所需增重的時間越短，但過高的溫度會劇烈降低纖維的結(jié)晶度和有序結(jié)構(gòu)，致使纖維的機(jī)械強(qiáng)度急劇下降。因此，溫度選擇80～120℃較佳。
制得的該耐酸性功性纖維具有如下特征其含有氰基、氨基腙、氨基酰肼、咪基等官能團(tuán)，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪等多種雜環(huán)化合物。其主要結(jié)構(gòu)單元為 通過對附圖1對比，對附圖2該耐酸性功能纖維的紅外圖譜解析，可以看出該纖維內(nèi)部都含有2243cm-1氰基的特征吸收峰，羰基的存在在1730～1740cm-1處表明，在1630～1660之間附近出現(xiàn)的峰歸結(jié)為C＝N和N＝N伸縮振動峰，而伯胺在3500～3300的伸縮振動峰和1650附近的彎曲振動峰；1211cm-1峰則是與烷基相連的C-N伸縮振動峰。表明，制得的耐酸性功能纖維結(jié)構(gòu)中含有羰基、胺基腙、氨基三唑、雙肼啶、1，2，4-三唑、四嗪、二氫四嗪等多種官能團(tuán)。
改性劑與聚丙烯腈纖維反應(yīng)機(jī)理可以表示為
通過上式可以看出，聚丙烯腈纖維與改性劑定向的反應(yīng)是一個非常復(fù)雜的過程。產(chǎn)物纖維上除了含有氰基、氨基腙、咪基等官能團(tuán)外，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪等多種雜環(huán)化學(xué)物，并導(dǎo)致形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另外，聚丙烯腈高分子纖維與此改性劑還發(fā)生如下反應(yīng)
即反應(yīng)首先生成兩種中間產(chǎn)物，而后均加水失氨得到氨基酰胺。爾后，其中一種中間產(chǎn)物氨基腙會與氨基酰胺反應(yīng)生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而氨基腙、氨基酰胺也會發(fā)生自縮合反應(yīng)生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
內(nèi)部生成的氨基腙自縮合生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
由于反應(yīng)完畢后有較多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，且大多數(shù)是碳氮單鍵和碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)，因此，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。
利用SEM技術(shù)對制得的耐酸性纖維微觀形貌進(jìn)行了檢測。由附圖3、4可以看出，經(jīng)過交聯(lián)改性所得到的耐酸功能纖維，與原腈綸纖維相比，表面出現(xiàn)一定的溝壑，這種溝壑的產(chǎn)生會使纖維的機(jī)械強(qiáng)度有所下降。
另外，由于腈綸纖維在改性過程中生成了大量環(huán)狀結(jié)構(gòu)，靠自身的環(huán)狀結(jié)構(gòu)抵抗?jié)饬蛩岬那治g，大大減緩了腈綸纖維微觀結(jié)構(gòu)在酸中的水解反應(yīng)，這樣就對濃硫酸產(chǎn)生了一定的抵抗能力，在一段時間內(nèi)纖維在濃硫酸及其他酸中保持纖維的基本機(jī)械強(qiáng)度。另一方面其靠自身的氰基與濃硫酸的反應(yīng)減緩濃硫酸對纖維基本形態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞。其反應(yīng)的基本機(jī)理可以表示為 在這種情況下，部分氰基轉(zhuǎn)變成了羧基，但有相當(dāng)一部分也轉(zhuǎn)化為酰胺。在100℃的情況下，經(jīng)過1個小時可以完全反應(yīng)，纖維的紅外圖譜中氰基特征峰完全消失，纖維的鹽酸也略有轉(zhuǎn)變，由原來的橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)橥咙S色，但機(jī)械強(qiáng)度下降不超過20％，這種轉(zhuǎn)化完畢的纖維在濃硫酸中(室溫狀態(tài)下)經(jīng)8小時侵蝕性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)有纖維碳化現(xiàn)象，仍然具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。


圖1腈綸纖維紅外圖譜； 圖2本發(fā)明耐酸纖維紅外圖譜；圖3原腈綸纖維電鏡圖； 圖4本發(fā)明耐酸纖維電鏡圖；圖5本發(fā)明纖維經(jīng)酸處理前后的機(jī)械強(qiáng)度對比圖；本發(fā)明有如下有益效果利用腈綸纖維與改性劑反應(yīng)生成耐酸侵蝕性纖維，改性后的纖維對酸特別是濃度較高的酸具有較好的耐酸能力，并且其機(jī)械強(qiáng)度受影響??；該生產(chǎn)方法簡單易行，產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物少，反應(yīng)時間短，改性劑消耗量少，改性過程中無污染。將其開發(fā)成耐酸性勞保服裝，將為我國勞保、消防、國防以及其它相關(guān)行業(yè)產(chǎn)品的升級換代提供材料支持，具有良好的市場應(yīng)用開發(fā)前景。
具體實(shí)施例方式
為對本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，舉實(shí)施例如下在500L密閉電加熱反應(yīng)釜中加入25％的改性劑水合肼溶液(工業(yè)級)400L、腈綸纖維12Kg(市售，工業(yè)品)。加熱至90℃，反應(yīng)5小時后，降溫出料，水洗甩干后即得到需要的產(chǎn)品。根據(jù)上述方法計算所得樣品從12Kg增重到13.5Kg，增重在12.5％。
對該纖維進(jìn)行耐酸性試驗(yàn)，結(jié)果見附圖5，附圖5中各個纖維編號分別代表1.腈綸纖維；2.本發(fā)明制得的耐酸性纖維；3.本發(fā)明制得的耐酸性纖維浸硫酸4.本發(fā)明制得的耐酸性纖維浸水；5.本發(fā)明制得的耐酸性纖維浸硝酸；6.本發(fā)明制得的耐酸性纖維浸磷酸；7.本發(fā)明制得的耐酸性纖維浸鹽酸。
耐酸侵蝕性纖維在酸性溶液中侵蝕性實(shí)驗(yàn)條件室溫條件下經(jīng)不同的酸浸泡8小時后測定纖維的機(jī)械強(qiáng)度。從附圖5中可以看出，腈綸原纖維經(jīng)過改性后，機(jī)械強(qiáng)度有明顯下降，耐酸侵蝕性纖維經(jīng)酸侵蝕后機(jī)械強(qiáng)度改變不大。特別是經(jīng)濃硫酸侵蝕，其機(jī)械性能反而改善。說明該纖維對酸具有較好的耐侵蝕性，為我國耐酸性勞動保護(hù)服裝的開發(fā)提供了良好的材料基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.耐酸性纖維，其特征在于，其以腈綸為原料，以肼類還原劑為交聯(lián)劑，經(jīng)過預(yù)處理、改性制得，其含有氰基、氨基腙、氨基酰肼、咪基官能團(tuán)，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪多種雜環(huán)化合物，其主要結(jié)構(gòu)單元為
2.如權(quán)利要求1所述的耐酸纖維的合成方法，其特征在于，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)1)以腈綸纖維為原料，用蒸餾水、乙醇、丙酮分別洗滌腈綸纖維，進(jìn)行預(yù)處理；2)在80～120℃溫度條件下，將預(yù)處理過的腈綸纖維與10～25％質(zhì)量百分比濃度的肼類還原劑以1∶30～1∶50的重量比投入反應(yīng)釜中進(jìn)行改性反應(yīng)，反應(yīng)2～10小時，使改性后纖維增重8％-20％。
3.如權(quán)利要求2所述的耐酸性纖維的合成方法，其特征在于，所用的肼類還原劑是水合肼或硫酸肼或鹽酸肼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐酸性纖維及其合成方法，該纖維含有氰基、氨基腙、氨基酰肼、咪基等官能團(tuán)，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪等多種雜環(huán)化合物。該纖維以腈綸纖維為原料，通過對腈綸纖維進(jìn)行預(yù)處理、交聯(lián)改性等工藝過程制得，改性后的纖維對酸具有較好的耐酸能力和較好的機(jī)械強(qiáng)度。將其開發(fā)成耐酸性勞保服裝，將為我國勞保、消防、國防以及其它相關(guān)行業(yè)產(chǎn)品的升級換代提供材料支持，具有良好的市場應(yīng)用開發(fā)前景。
文檔編號D06M101/28GK1869322SQ20061001805
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者趙亮, 黃偉慶, 穆新國, 黃做華, 田振邦, V·S·薩達(dá)托夫 申請人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所, 河南高的環(huán)境與化學(xué)研究所