專利名稱：抗菌防彈織物和防護(hù)制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌防彈織物和防護(hù)服的制備方法。這種制品通過(guò)脫乙酰殼多糖劑賦予抗菌性能，從而防止產(chǎn)生氣味，并防止真菌和細(xì)菌生長(zhǎng)。
背景技術(shù)：
目前，由防彈織物制成的服裝都用冷水和溫和的洗滌劑手洗，并徹底清洗去除所有洗滌劑殘余。適度清洗能抑制殘余肥皂膜的聚集，這些肥皂膜會(huì)吸收水并降低某些類型防彈織物的防彈性能。盡管這種方法既費(fèi)時(shí)又辛苦，但它是很有必要的，因?yàn)樵诩业幕蛏虡I(yè)化的機(jī)洗或干洗會(huì)損壞織物，并最終影響其防彈性能。此外，某些洗滌劑、干洗溶劑、漂白劑和淀粉會(huì)降低服裝的防彈等級(jí)，因此大部分制造商都強(qiáng)烈建議不要使用。此外，大部分防彈織物制造商也強(qiáng)烈建議不要將防彈織物浸沒(méi)在水中或在室外曬干，甚至晾干，因?yàn)樽贤饩€會(huì)導(dǎo)致某些類型的防彈織物降解。
同樣，諸如消防隊(duì)員消防戰(zhàn)斗服(turnout gear)和諸如護(hù)膝墊、護(hù)脛墊、護(hù)肩墊等的運(yùn)動(dòng)防護(hù)用品的防護(hù)服的護(hù)理和清洗也是很辛苦和費(fèi)時(shí)的。反復(fù)清洗會(huì)縮短這種服裝的使用壽命。
由防彈織物制成的防護(hù)用品和防護(hù)服的共同問(wèn)題是穿戴者的汗。如果不除去汗?jié)n，時(shí)間一長(zhǎng)就會(huì)導(dǎo)致真菌和/或細(xì)菌生長(zhǎng)。這種真菌和/或細(xì)菌生長(zhǎng)會(huì)最終降低制品的防護(hù)性能，導(dǎo)致有害的氣味，甚至可能給穿戴者帶來(lái)長(zhǎng)期的健康問(wèn)題。特別是對(duì)于消防隊(duì)員消防戰(zhàn)斗服，用于構(gòu)成消防隊(duì)員防護(hù)服的所有織物和部件都必須滿足最低的性能要求。因此，為消防隊(duì)員設(shè)計(jì)的防護(hù)服以及為工作環(huán)境中存在暴露于火焰和高溫危險(xiǎn)的其他人員設(shè)計(jì)的服裝的內(nèi)襯通常都由芳族聚酰胺纖維和紗制成。
美國(guó)專利申請(qǐng)公布2002/0115581公開(kāi)了用于防彈織物和其他防護(hù)服裝的氣味和真菌控制的組合物和方法。這種組合物基本上不含任何會(huì)污染或沾污織物或與防彈織物或其他防護(hù)服裝發(fā)生負(fù)面反應(yīng)的材料。該組合物優(yōu)選包含環(huán)糊精(作為氣味捕集劑)和表面活性劑。該組合物優(yōu)選作為小粒徑液滴使用，特別是從噴射容器中直接噴射在織物或衣服上。沒(méi)有說(shuō)明這種涂層的耐久性。
美國(guó)專利5753008和歐洲專利申請(qǐng)1038571各自公開(kāi)了通過(guò)涂覆諸如交聯(lián)脫乙酰殼多糖的選擇性滲透的交聯(lián)聚合物涂層而被賦予耐溶劑性的聚苯并咪唑膜和中空纖維。該涂布聚合物必須是交聯(lián)的。既沒(méi)有考慮脫乙酰殼多糖涂料的分子量，也沒(méi)有考慮其脫乙?；潭?。
美國(guó)專利6139688、5998026和5827610公開(kāi)了長(zhǎng)度0.15-10mm、表面積0.5-20m2/g的涂有脫乙酰殼多糖的芳族聚酰胺纖維。包含這種纖維的紙漿或絮凝物用于制造高溫性能比未處理的芳族聚酰胺得到改善的強(qiáng)光澤紙(friction paper)。該涂布的芳族聚酰胺纖維可通過(guò)將未涂布的纖維分散在脫乙酰殼多糖水溶液中，并調(diào)節(jié)溶液pH值，使脫乙酰殼多糖沉積在纖維上來(lái)制造。涂布的紙漿還可通過(guò)將未涂布的絮凝物在脫乙酰殼多糖溶液中勻漿，得到紙漿在溶液中的分散體；然后調(diào)節(jié)pH值以沉積脫乙酰殼多糖來(lái)制備。涂布的絮凝物可通過(guò)脫乙酰殼多糖共沉積在絮凝物分散體上制備。這種纖維太短，不能用于服裝應(yīng)用。
因此，仍然需要一種可靠的措施來(lái)阻止或消除很難洗滌的防彈纖維和其他防護(hù)服裝上的真菌和/或細(xì)菌生長(zhǎng)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過(guò)脫乙酰殼多糖劑賦予抗菌性能，從而防止氣味產(chǎn)生和真菌及細(xì)菌生長(zhǎng)的包含芳族聚酰胺、聚吲哚(polybenzazole)或高性能聚乙烯纖維的防彈織物制品和防護(hù)裝置。脫乙酰殼多糖劑可以很容易以低成本方式直接涂覆在制品上或涂覆在纖維上或作為纖維整理劑。
本發(fā)明涉及賦予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的方法，包括以下順序步驟(a)提供包含芳族聚酰胺、聚吲哚的制品；(b)使所述制品與水接觸；(c)非必需地使該制品與堿性溶液接觸；(d)使步驟(b)或步驟(c)中制備的制品與包含選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物的脫乙酰殼多糖劑的溶液接觸；(e)干燥該制品；和(f)非必需地在30-200℃溫度下加熱該干燥制品30分鐘-18小時(shí)。
本發(fā)明還公開(kāi)了賦予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的連續(xù)方法，包括以下順序步驟(a)提供放置制品的喂料站和能接收該制品的卷取站；(b)從喂料站牽伸該制品通過(guò)其中用水潤(rùn)濕所述制品的第一處理站；(c)非必需地從第一處理站牽伸該制品通過(guò)其中使所述制品暴露在堿性溶液中的第二處理站；(d)牽伸步驟(b)或步驟(c)處理后的制品通過(guò)第三處理站，其中制品暴露在包含選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物的脫乙酰殼多糖劑的溶液中；(e)牽伸步驟(c)或步驟(d)處理后的制品通過(guò)干燥站；(f)制品離開(kāi)干燥站后，非必需地在30-200℃溫度下加熱步驟(e)處理后的制品30分鐘-18小時(shí)；和(g)將步驟(e)或步驟(f)處理后的制品接收和堆積在卷取站上。
本發(fā)明還公開(kāi)了經(jīng)抗菌脫乙酰殼多糖處理的防彈和防護(hù)制品。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用堿進(jìn)行和不進(jìn)行預(yù)表面處理的脫乙酰殼多糖處理的Kevlar/Nomex織物對(duì)E.coli ATCC 25922的抗菌效力的圖表。
發(fā)明描述本發(fā)明涉及其上涂覆了脫乙酰殼多糖劑的包含芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯纖維的抗菌防彈和防護(hù)服的制備。
本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)“防彈織物”指適合用于諸如防彈背心、高射炮夾克等服裝的織物，這些服裝被設(shè)計(jì)成能吸收彈丸的沖擊并保護(hù)穿戴者免受傷害。防彈織物除用于防彈服和防彈背心外還具有廣泛的用途。它們可用于其他類型的防護(hù)衣物和裝備(例如自行車和滑板運(yùn)動(dòng)頭盔)、航海和飛行器部件、工業(yè)皮帶，以及諸如帆船的消遣裝備和服裝。用于制造防彈織物的纖維的典型商業(yè)實(shí)例包括但不限于Kevlar29、Kevlar129和KevlarProtera芳族聚酰胺，它們都由E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)提供；Teijin(日本)提供的Twaron芳族聚酰胺纖維；Spectra高性能聚乙烯纖維(Honeywell International Inc.，Morris Township，新澤西)；Dyneema高性能聚乙烯纖維(DSM，Heerlen，荷蘭)。術(shù)語(yǔ)“防彈織物”不僅包括用纖維制成的織物，而且包括用于例如可內(nèi)藏防彈服和諸如板和頭盔的硬質(zhì)防護(hù)用具的復(fù)合材料。
內(nèi)藏式防彈服通常由多層防彈織物構(gòu)成。這些織物層被組裝成“防彈板”，又將它們插入由諸如尼龍或棉的常規(guī)服裝織物構(gòu)成的“載體”中。
本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)“防護(hù)服”指設(shè)計(jì)成保護(hù)穿戴者免受潛在的或?qū)嶋H的損傷和/或傷害，而不是特別設(shè)計(jì)成吸收彈丸沖擊的服裝或其他制品。一個(gè)實(shí)例是保護(hù)穿戴者在滅火時(shí)免受高對(duì)流和輻射熱的消防隊(duì)員戰(zhàn)斗服和消防帽。適合本發(fā)明防護(hù)服的其他實(shí)例包括但不限于護(hù)膝墊、護(hù)腿墊、面罩、手套、護(hù)胸板、護(hù)喉器、防護(hù)罩、運(yùn)動(dòng)護(hù)身、護(hù)肩墊、護(hù)膝墊、護(hù)肘墊、護(hù)腕墊、輻射服、自備呼吸裝置(例如裝置上的吊帶)、呼吸器(例如面罩上的帶子)、防毒面具，以及生物戰(zhàn)和化學(xué)戰(zhàn)防護(hù)服和防護(hù)帽。本發(fā)明特別適合于抑制這種防護(hù)服的襯墊和/或襯里材料中氣味和/或真菌的生長(zhǎng)。
本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)“芳族聚酰胺”指其中至少85％的酰胺(-CONH-)鍵直接連接在兩個(gè)芳環(huán)上的芳族聚酰胺。芳族聚酰胺中摻入了其他阻燃纖維(最多40％)，以賦予織物熱性能和舒適性?？刹捎枚噙_(dá)10％的芳族聚酰胺二胺被其他二胺取代的共聚物，或多達(dá)10％的芳族聚酰胺二酰氯被其他二酰氯取代的共聚物。本發(fā)明的纖維和織物中主要的聚合物是對(duì)芳族聚酰胺，而聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)(PPD-T)是優(yōu)選的對(duì)芳族聚酰胺。間芳族聚酰胺也可用于本發(fā)明，聚(間苯二甲酰間苯二胺)(MPD-I)是優(yōu)選的間芳族聚酰胺。特別適用于本發(fā)明的間芳族聚酰胺和對(duì)芳族聚酰胺纖維和紗線是E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)以商標(biāo)Kevlar和Nomex銷售的那些，Teijin(日本)以商標(biāo)Teijinconex、Twaron和Technora銷售的那些，以及其他廠家銷售的等效產(chǎn)品。
本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)“聚吲哚”(PBZ)指包含含氮雜環(huán)單體的芳族聚合物。聚吲哚的結(jié)構(gòu)、合成和性能在許多文獻(xiàn)中都有詳細(xì)描述，例如在Materials Research Society Proceedings(1989)，134(Mater.Sci.Eng.Rigid-Rod Polymn.)，W.W.Adams，R.K.Eby和D.E.McLemore(eds.)和US 4533693和US 4606875中。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚吲哚是聚(1，3-亞苯基雙苯并咪唑)(PBI)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-苯并雙噁唑)(PBO)、聚(對(duì)亞苯基雙噻唑)(PBT)和聚(吡啶并雙咪唑)(PIPD，M5纖維)。PIPD描述在PCT專利申請(qǐng)WO 94/25506和D.J.Sikkema，Polymer，39(24)，5981-5986(1998)中。
本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)“高性能聚乙烯纖維”(HPPE)指通過(guò)凝膠紡絲方法用超高分子量聚乙烯制備的高強(qiáng)度定向纖維(參見(jiàn)例如US4137394和4403012和Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，J.I.Kroschwitz(exec.ed.)，13，148ff(1995))。HPPE纖維可以例如商標(biāo)Spectra(Honeywell International Inc.，Morris Township，新澤西)和Dyneema(DSM，Heerlen，荷蘭)商購(gòu)。
以下紡織品定義源自Complete Textile Glossary，Celanese AcetateLLC(2001)。
本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)“纖維”指一種物質(zhì)單位，其特征在于其長(zhǎng)度是寬度直徑的至少100倍，并可通過(guò)諸如機(jī)織、針織、編織、氈合和加捻的各種方法紡成紗或制成織物。
術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)絲”指無(wú)限長(zhǎng)或非常長(zhǎng)的纖維。
術(shù)語(yǔ)“切段纖維”或“短纖維”指天然纖維或長(zhǎng)絲的切段長(zhǎng)度。制造的纖維被切成約8英寸以下至約1英尺的有限長(zhǎng)度，使它們能在紡紗裝置上處理。術(shù)語(yǔ)“切段(纖維)”在紡織工業(yè)中用于區(qū)分天然纖維或切段長(zhǎng)度的制造的纖維與長(zhǎng)絲。
術(shù)語(yǔ)“紗線”指連續(xù)的紡織纖維束、長(zhǎng)絲，或適于針織、機(jī)織或其他捻合以形成織物的材料形式。例如，紗可由通過(guò)加捻粘合在一起的切段纖維構(gòu)成(“切段纖維紗”或“細(xì)紗”)、由加捻或不加捻的許多連續(xù)長(zhǎng)絲構(gòu)成(“多絲紗”)，或由加捻或不加捻的單股長(zhǎng)絲構(gòu)成(“單絲紗”)。
本發(fā)明的制品也可以用包含這些纖維的混紡紗制成，這種混紡紗通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法制備。
本發(fā)明特別適合用于消防隊(duì)員消防戰(zhàn)斗服。這種戰(zhàn)斗服通常包括諸如外套和褲子的服裝，以及給穿戴者提供熱防護(hù)和火焰防護(hù)需要的任何其他服裝制品。這種服裝通常由一系列單個(gè)組分制成。這種服裝一般具有通常由耐磨材料制成的外殼、由防水材料制成的防水層，以及隔熱層。PBI和間芳族聚酰胺和對(duì)芳族聚酰胺都常用于消防戰(zhàn)斗服外套的外殼。
間芳族聚酰胺織物常用作隔熱層上的面層，以提高耐久性?？梢灶A(yù)料這種隔熱層上的面層將是本發(fā)明織物的優(yōu)選用途。本發(fā)明的織物可單獨(dú)使用或與其他織物結(jié)合用于其他類型的防護(hù)性服裝。例如，該織物可單獨(dú)用于防護(hù)外套或工作服或作為這種服裝的襯里。
可用于本發(fā)明的芳族聚酰胺織物可以是間芳族聚酰胺、對(duì)芳族聚酰胺或它們的混合物。對(duì)于用作消防隊(duì)員消防戰(zhàn)斗服的內(nèi)襯，特別優(yōu)選的是本發(fā)明的織物是由例如細(xì)紗或低摩擦長(zhǎng)絲制成的間芳族聚酰胺織物。本發(fā)明的織物可以是機(jī)織織物或針織織物。盡管平紋織造或斜紋對(duì)于這種織物的大部分用途都是優(yōu)選的，但用于該織物的任何織造圖案或用于該織物的機(jī)織或針織方法也可用于制造本發(fā)明的織物。
在75％以上織物重量為芳族聚酰胺紗的織物中，該織物至少在吸收染料、織物處理和整理上具有芳族聚酰胺織物的特征。防護(hù)服裝用途可能會(huì)要求多絲或切段纖維芳族聚酰胺紗一定程度地混合其他紗，或可能要求防護(hù)織物是100％重量的芳族聚酰胺長(zhǎng)絲或多絲紗。對(duì)于包含少于100％至約75％間芳族聚酰胺纖維的織物，剩下的纖維根據(jù)要求的防護(hù)性能選擇。這種紗可以是具有高溫度穩(wěn)定性的其他紗，例如對(duì)芳族聚酰胺、無(wú)定形間芳族聚酰胺、(僅以織物獲得的)羊毛、FR人造絲和聚苯并咪唑紗。這種產(chǎn)物往往是緊密的纖維混紡紗。
本發(fā)明的制品用脫乙酰殼多糖處理，以賦予制品抗菌性，從而抑制真菌、細(xì)菌生長(zhǎng)和氣味產(chǎn)生。脫乙酰殼多糖是聚-[1-4]-β-D-葡糖胺的常用名。脫乙酰殼多糖由殼多糖化學(xué)衍生，殼多糖是聚-[1-4]-β-N-乙酰基-D-葡糖胺，它又衍生自真菌的細(xì)胞壁、昆蟲(chóng)特別是甲殼綱動(dòng)物的殼。包含HPPE纖維的制品可用脫乙酰殼多糖溶液處理，參見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)10/288762，這里全文參考引用。
將要用脫乙酰殼多糖處理的包含芳族聚酰胺或聚吲哚纖維的制品首先在水中浸泡約5-30分鐘，優(yōu)選約10分鐘。水溫并不重要，優(yōu)選室溫。通過(guò)抽吸或壓擠除去多余的水。
然后非必需地將制品在室溫至約90℃的堿性溶液中浸漬約5-30分鐘，優(yōu)選約10分鐘。水溫并不重要，優(yōu)選室溫。堿性溶液含有選自可溶性I族氫氧化物、可溶性II族氫氧化物、可溶性III族氫氧化物、氫氧化銨和烷基取代的氫氧化銨的堿；堿溶解在水或水與一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的水溶性有機(jī)溶劑的混合物中。
然后從溶液中取出該制品，并通過(guò)真空抽吸或壓擠除去多余堿性溶液。然后用脫乙酰殼多糖處理該制品。
這種處理包括用包含脫乙酰殼多糖劑的溶液浸漬或潤(rùn)濕該制品。本文所用術(shù)語(yǔ)“脫乙酰殼多糖劑”指所有基于脫乙酰殼多糖的部分，包括脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物。優(yōu)選脫乙酰殼多糖劑的分子量為至少50000。同樣優(yōu)選的是脫乙酰殼多糖的脫乙酰化程度至少為85％。
包含脫乙酰殼多糖劑的溶液可以是水溶液。然而，由于脫乙酰殼多糖本身并不溶于水，因此脫乙酰殼多糖可溶解在溶液中。通過(guò)在選自一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的水溶性有機(jī)酸的稀溶液中加入脫乙酰殼多糖來(lái)獲得溶解度。這樣允許脫乙酰殼多糖與酸反應(yīng)形成水溶性鹽，在這里稱為“脫乙酰殼多糖鹽”。作為選擇，包括水溶性N-羧烷基脫乙酰殼多糖和O-羧烷基脫乙酰殼多糖的“脫乙酰殼多糖衍生物”可代替脫乙酰殼多糖鹽直接用于水中。
脫乙酰殼多糖溶液一般是乙酸水溶液，例如含有2％脫乙酰殼多糖和0.75％乙酸或2％脫乙酰殼多糖和1.5％含水乙酸的水溶液。處理時(shí)間一般為5-30分鐘。處理溫度并不重要，優(yōu)選室溫。用脫乙酰殼多糖溶液處理后，可滴干或通過(guò)擰干或甩干除去多余溶液。然后通過(guò)烘箱干燥或室溫風(fēng)干與烘箱干燥結(jié)合來(lái)干燥處理后的制品。所得涂層在洗滌時(shí)表現(xiàn)出滿意的耐久性。
通過(guò)上述方法制備的制品表現(xiàn)出抗菌和除味性能。本文所用術(shù)語(yǔ)“抗菌”指本領(lǐng)域公知的殺菌和殺真菌。“抗菌生長(zhǎng)減少”或“細(xì)菌(或真菌)生長(zhǎng)減少”指滿足通過(guò)下面描述的Shake Flask Test測(cè)量，以及滿足常用于測(cè)量抗菌功能表明細(xì)菌生長(zhǎng)降低3-log的最小需求，在24小時(shí)內(nèi)殺死了99.9％的細(xì)菌(或真菌)。
另外，這里處理的纖維和織物在韌度、伸長(zhǎng)和手感方面表現(xiàn)出可喜的物理性能。
所述抗菌性能可非必需地通過(guò)用例如可溶性銀鹽、可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽的可溶性金屬鹽處理進(jìn)一步增強(qiáng)。本發(fā)明優(yōu)選的金屬鹽是硫酸鋅、硫酸銅或硝酸銀的水溶液。金屬鹽一般通過(guò)用鹽的稀(0.1-5％)水溶液浸漬或浸軋來(lái)應(yīng)用。增強(qiáng)程度取決于所用的具體金屬鹽、其濃度、暴露時(shí)間和溫度，以及特定的脫乙酰殼多糖處理，即脫乙酰殼多糖劑的種類、其濃度、暴露時(shí)間和溫度。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還涉及在30-200℃溫度和氮?dú)饣颦h(huán)境氣氛下加熱包含聚吲哚或芳族聚酰胺纖維的涂布脫乙酰殼多糖的制品30分鐘-18小時(shí)。優(yōu)選的是脫乙酰殼多糖涂層保持基本上未交聯(lián)。
將要根據(jù)本發(fā)明處理的芳族聚酰胺或聚吲哚制品，特別是纖維、紗或織物形式，也可借助連續(xù)方法賦予抗菌性，包括以下連續(xù)步驟(a)提供放置制品的喂料站和能接收該制品的卷取站；(b)從喂料站牽伸該制品通過(guò)第一處理站，其中所述制品與水接觸；(c)非必需地，從第一處理站牽伸該制品通過(guò)第二處理站，其中所述制品暴露在堿性溶液中；(d)牽伸步驟(b)或步驟(c)處理后的制品通過(guò)第三處理站，其中制品暴露在包含選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物的脫乙酰殼多糖劑的溶液中；(e)牽伸步驟(c)或步驟(d)處理后的制品通過(guò)干燥站，其中制品暴露在120℃溫度下；(f)非必需地，在制品離開(kāi)干燥站后，在200℃下加熱步驟(e)處理后的制品；和(g)將步驟(e)或步驟(f)處理后的制品接收和堆積在卷取站上。
喂料站、處理站、加熱器和卷取裝置可以是本領(lǐng)域公知用于纖維和紗的連續(xù)處理的任何方便的設(shè)施(參見(jiàn)例如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，Wolfgang Gerhartz，執(zhí)行編輯，第A10卷，VCH Verlagsgesellschaftg，Weinheim，聯(lián)邦德國(guó)(1987)，“Fibers，3.General Production Technology”，H.Lucker，W.Kagi，U.Kemp和W.Stibal，511-566頁(yè))。所述連續(xù)方法特別適合于商業(yè)規(guī)模。
本發(fā)明經(jīng)脫乙酰殼多糖處理的制品為纖維、紗、織造織物和非織造織物、膜的形式，以及由它們制備的制品和結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的制品可用于防彈衣；消防隊(duì)員用具，例如夾克、頭罩、防護(hù)服和手套，特別是此類制品的耐熱襯里；用于電、化學(xué)和石化防護(hù)的工業(yè)服裝；雨衣；有限用途的防護(hù)服裝；耐切割和耐熱的手套、頭罩和頭盔襯里；輻射服、自備呼吸裝置(例如裝置上的吊帶)、呼吸器(例如面罩上的帶子)、防毒面具，以及生物戰(zhàn)和化學(xué)戰(zhàn)防護(hù)服和防護(hù)帽；用于墊子、室內(nèi)裝飾和車輛座墊的防火材料；賽車服和賽車服用襯里；坦克服和飛行服；用于靴子、手套和寒冷天氣用具的絕緣材料；牛仔服、耐切割和防彈的戶外服裝、鏈鋸護(hù)腿皮套褲；以及諸如護(hù)膝墊、護(hù)臂墊、護(hù)肋墊、護(hù)腿器、面罩、護(hù)顎墊、手套、胸部保護(hù)器、護(hù)胸板、護(hù)喉器、防護(hù)罩、運(yùn)動(dòng)護(hù)身、護(hù)肩墊、護(hù)肘墊和護(hù)腕墊的運(yùn)動(dòng)防護(hù)用品。本發(fā)明特別適合于抑制防護(hù)服的襯墊和/或織物襯里中的氣味和/或真菌生長(zhǎng)。
實(shí)施例實(shí)施例1材料從E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)獲得典型消防服防護(hù)裝備用類型的Kevlar/Nomex芳族聚酰胺纖維層耐熱襯里試樣。該纖維層由75％Kevlar和25％Nomex纖維構(gòu)成。將該纖維層縫到由Nomex構(gòu)成的經(jīng)面織物中。從大片上切下幾小片(4”×4”)用于以下試驗(yàn)。
經(jīng)氫氧化鈉處理的Kevlar/Nomex的脫乙酰殼多糖沉積物將兩片上述織物(A＝2.43g，B＝2.51g)在水中浸泡30分鐘。通過(guò)抽吸排掉多余水分，然后將織物片浸泡在10％氫氧化鈉溶液中10分鐘。取出織物片并真空抽吸除去多余氫氧化鈉溶液。然后將織物片在0.75％含水乙酸中的2％脫乙酰殼多糖(ChitoClearTM656，從挪威Primex獲得，分子量約70000，脫乙酰程度超過(guò)90％)溶液中浸泡30分鐘。取出織物片并真空抽吸除去多余脫乙酰殼多糖溶液。在空氣中干燥織物片24小時(shí)，接著加熱到110℃達(dá)1小時(shí)?？椢锏淖罱K重量為A＝2.72g，B＝2.73g。
Kevlar/Nomex織物上的脫乙酰殼多糖沉積物將兩片上述織物(C＝2.62g，D＝2.59g)在水中浸泡30分鐘。通過(guò)抽吸排掉多余水分，然后將織物片在0.75％含水乙酸中的2％脫乙酰殼多糖(ChitoClearTM656，從挪威Primex獲得，分子量約70000，脫乙酰程度超過(guò)90％)溶液中浸泡30分鐘。取出織物片并真空抽吸除去多余脫乙酰殼多糖溶液。在空氣中干燥織物片24小時(shí)，接著加熱到110℃達(dá)1小時(shí)?？椢锏淖罱K重量為C＝2.79g，D＝2.72g。
測(cè)試試樣A和C以及未處理織物(試樣E)對(duì)于E.Coli ATCC 25922的抗菌效力，結(jié)果示于圖1。由結(jié)果可知用氫氧化鈉對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理可提高抗菌效力。氫氧化鈉打底脫乙酰殼多糖襯墊織物(填充三角)比未打底的織物(X’s)能更快地減少細(xì)菌菌落。
實(shí)施例2切下10塊4英寸×4英寸(10cm×10cm)實(shí)施例1中描述的Kevlar/Nomex芳族聚酰胺纖維層耐熱襯里材料片，置于裝有1500ml水的容器中并在轉(zhuǎn)筒中翻滾30分鐘。取出織物片并抽吸擠壓排出多余水分。然后將織物片置于裝有1500ml 10％NaOH水溶液的第二容器中并在轉(zhuǎn)筒中翻滾30分鐘。取出織物片并抽吸擠壓排出多余液體。用水沖洗織物片一次除去多余NaOH。然后將織物片置于裝有1500ml在0.75％含水乙酸中的2％脫乙酰殼多糖(ChitoClearTM656，從挪威Primex獲得，分子量約70000，脫乙酰程度超過(guò)90％)溶液的第三容器中并在轉(zhuǎn)筒中翻滾30分鐘。取出織物片并抽吸擠壓排出多余液體。將織物片在環(huán)境空氣中懸掛一夜以干燥。然后將織物片置于110℃的預(yù)熱烘箱中1小時(shí)，取出并冷卻。將織物片置于裝有3升水的容器中并在轉(zhuǎn)筒上翻滾4小時(shí)，取出并在環(huán)境空氣中懸掛一夜以干燥。用指示偶氮染料(在0.7％含水乙酸中的0.5g/l橙色I(xiàn)I)來(lái)確認(rèn)這些經(jīng)過(guò)處理的織物片表面存在脫乙酰殼多糖，而在未處理織物表面不存在脫乙酰殼多糖。
根據(jù)AATCC試驗(yàn)方法61的試驗(yàn)C洗滌已處理和未處理試樣5、10或30個(gè)洗滌周期。額外的已處理和未處理試樣用Tide洗衣劑(Proctor&Gamble(寶潔公司))洗滌5、10或30個(gè)洗滌周期。
將織物試樣浸泡在橙色I(xiàn)I染料中，用水沖洗并空氣干燥。深橙色著色表明在已處理織物試樣上存在脫乙酰殼多糖。當(dāng)用橙色I(xiàn)I染料以類似方法處理未處理的織物時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)這種著色。5、10和30個(gè)洗滌周期后，所有經(jīng)脫乙酰殼多糖處理的織物仍為橙色，表明仍有相當(dāng)數(shù)量的脫乙酰殼多糖附著在聚酯纖維表面。橙色調(diào)的深度在用AATCC洗滌30個(gè)周期后明顯降低。用Tide洗衣劑進(jìn)行30個(gè)洗滌周期后，試樣表面的橙色調(diào)僅有少量褪色。
權(quán)利要求
1.賦予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的方法，包括以下順序步驟(a)提供包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品；(b)使所述制品與水接觸；(c)非必需地，使該制品與堿性溶液接觸；(d)使步驟(b)或步驟(c)中制備的制品與包含選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物的脫乙酰殼多糖劑的溶液接觸；(e)干燥該制品；和(f)非必需地，在30-200℃溫度范圍內(nèi)加熱該干燥制品30分鐘-18小時(shí)。
2.賦予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的連續(xù)方法，包括以下順序步驟(a)提供放置制品的喂料站和能接收該制品的卷取站；(b)從喂料站牽伸該制品通過(guò)其中用水潤(rùn)濕所述制品的第一處理站；(c)非必需地，從第一處理站牽伸該制品通過(guò)其中使所述制品暴露在堿性溶液中的第二處理站；(d)牽伸步驟(b)或步驟(c)處理后的制品通過(guò)其中該制品暴露在包含選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽和脫乙酰殼多糖衍生物的脫乙酰殼多糖劑的溶液中的第三處理站；(e)牽伸步驟(c)或步驟(d)處理后的制品通過(guò)干燥站；(f)非必需地，在步驟(e)處理后的制品離開(kāi)干燥站后在30-200℃溫度下加熱該制品；和(g)將步驟(e)或步驟(f)處理后的制品接收和堆積在卷取站上。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中堿性溶液包含選自可溶性I族氫氧化物、可溶性II族氫氧化物、可溶性III族氫氧化物、氫氧化銨和烷基取代的氫氧化銨的堿；并且該堿溶解在水或水與一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的水溶性有機(jī)溶劑的混合物中。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中含有脫乙酰殼多糖劑的溶液是脫乙酰殼多糖在選自一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的稀的水溶性有機(jī)酸中的溶液。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中含有脫乙酰殼多糖劑的溶液是脫乙酰殼多糖在稀含水乙酸中的溶液。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述溶液含有該溶液0.25-5.0％體積的稀含水乙酸和該溶液0.25-8.0％重量的脫乙酰殼多糖。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括使步驟(d)、(e)或(f)中制備的制品與含有金屬鹽的溶液；包含含羧基聚合物的溶液；包含脫乙酰殼多糖劑的另一種溶液；或它們的組合接觸，其中所制備制品的表面包含脫乙酰殼多糖、金屬鹽或它們的混合物。
8.權(quán)利要求2的方法，還包括牽伸經(jīng)步驟(d)、(e)、(f)或(g)處理的制品通過(guò)包含含有金屬鹽的溶液；包含含羧基聚合物的溶液；包含脫乙酰殼多糖劑的另一種溶液；或它們的組合的后續(xù)站，其中所制備制品的表面包含脫乙酰殼多糖、金屬鹽或它們的混合物。
9.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中金屬鹽選自可溶性銀鹽、可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽。
10.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中金屬鹽選自硝酸銀、硫酸銅和硫酸鋅。
11.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中含羧基聚合物是聚丙烯酸或羧甲基纖維素鈉。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述制品為長(zhǎng)絲、纖維、紗、織物或膜的形式。
13.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中芳族聚酰胺選自聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(對(duì)苯二甲酰間苯二胺)以及它們的共聚物和共混物。
14.包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品，其中所述制品表面已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理。
15.包含高性能聚乙烯的制品，其中所述制品表面已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法制備的權(quán)利要求14的制品。
17.包含已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯纖維的防彈織物。
18.權(quán)利要求14的制品，它是防護(hù)服。
19.權(quán)利要求15的制品，它是防護(hù)服。
20.具有襯里或襯墊的防護(hù)服，其中所述襯里或襯墊包含已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯纖維。
21.權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的防護(hù)服，它是外套；夾克；外衣；防彈衣；有限用途的防護(hù)服裝；手套；靴子；軍用服裝；賽車服；牛仔服；鏈鋸護(hù)腿皮套褲；耐切割的戶外服裝；或防彈戶外服裝。
22.權(quán)利要求18的防護(hù)服，它是消防服；輻射服；電、化學(xué)品或石油化學(xué)品防護(hù)用工業(yè)服裝；雨衣；或化學(xué)戰(zhàn)和生物戰(zhàn)用防護(hù)服。
23.包含已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯的頭盔、護(hù)罩、自備呼吸裝置、呼吸器或防毒面具。
24.具有襯里、吊帶或帶子的頭盔、護(hù)罩、自備呼吸裝置、呼吸器或防毒面具，其中襯里、吊帶或帶子包含已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯。
25.權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的制品，它是運(yùn)動(dòng)防護(hù)制品。
26.權(quán)利要求25的運(yùn)動(dòng)防護(hù)制品，它是護(hù)膝墊、護(hù)肘墊、護(hù)肋墊、護(hù)臂墊、護(hù)肩墊、護(hù)腕墊、護(hù)腿器、護(hù)脛器、手套、面罩、護(hù)顎墊、護(hù)胸板、胸部保護(hù)器、護(hù)喉器、防護(hù)罩或運(yùn)動(dòng)護(hù)身。
27.具有襯里或襯墊的運(yùn)動(dòng)防護(hù)制品，其中所述襯里或襯墊包含已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯纖維。
28.包含權(quán)利要求14的制品的用于墊子、室內(nèi)裝飾或車輛座墊的防火材料。
29.用于墊子、室內(nèi)裝飾或車輛座墊的襯里或襯墊材料，其中所述襯里或襯墊包含已經(jīng)用脫乙酰殼多糖劑處理的芳族聚酰胺。
30.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中脫乙酰殼多糖劑的分子量至少為50000。
31.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中脫乙酰殼多糖劑的脫乙?；戎辽贋?5％。
32.權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的制品，其中脫乙酰殼多糖劑的分子量至少為50000。
33.權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的制品，其中脫乙酰殼多糖劑的脫乙?；戎辽贋?5％。
34.權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的制品，其中脫乙酰殼多糖劑基本上是未交聯(lián)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯的抗菌防彈織物和防護(hù)制品的制備方法，該制品通過(guò)脫乙酰殼多糖劑賦予抗菌性能，從而避免產(chǎn)生氣味及真菌和細(xì)菌的生長(zhǎng)。
文檔編號(hào)D06M11/05GK1823194SQ200480020624
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者S·薩貝桑 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司